JPH04213327A - ポリアリーレンチオエーテルケトン系コポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、組成が均一で、溶融安
定性、加工性、ハンドリング性・耐溶剤性・耐吸湿性に
優れ、かつ、結晶性の高耐熱性コポリマーに関し、さら
に詳しくは、ポリアリーレンチオエーテルケトンケトン
・セグメント

【０００２】

【化１９】 とポリアリーレンチオエーテル・セグメント

【０００３
】

【化２０】 を含有する新規なコポリマーおよびその製造方法に関す
る。

【０００４】また、本発明は、該コポリマーを経済的に
製造する方法に関する。

【０００５】

【従来の技術】近年、電子・電気産業分野や自動車・航
空機・宇宙産業分野において、融点が約３００℃以上の
耐熱性を有し、しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性
樹脂が強く求められており、構造式〔Ｉ〕〜〔ＩＩ〕

【
０００６】

【化２１】〔Ｉ〕

【０００７】

【化２２】〔ＩＩ〕 を有するポリエーテルケトンが検討されている［Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，２１，５７７（１９８０）］。これらのポリ
エーテルケトンは、優れた耐熱性、機械的強度を有する
ものの、高価なフッ素モノマーを用い、また、溶媒とし
てポリマーとの分離や精製にコストがかかる芳香族スル
ホンを利用するため、工業的製法としては欠点が多い（
特公昭５７−２２９３８号公報）。

【０００８】また、ポリアリーレンチオエーテルケトン
系ポリマーとして、構造式〔ＩＩＩ〕〜〔ＶＩ〕

【００
０９】

【化２３】〔ＩＩＩ〕

【００１０】

【化２４】〔ＩＶ〕

【００１１】

【化２５】〔Ｖ〕

【００１２】

【化２６】〔ＶＩ〕 を有するものが提案されている。構造式〔ＩＩＩ〕を有
するポリアリーレンチオエーテルケトン（以下、ＰＴＫ
と略記）は、優れた耐熱性を有するものの溶融時におけ
る安定性に乏しい問題点を有する（特開昭６０−５８４
３５号公報、特開昭６４−１２４号公報）。構造式〔Ｉ
Ｖ〕〜〔Ｖ〕を有するポリマーは、特殊な重合溶媒やモ
ノマーを使用する必要があり、工業的生産には不適当で
ある（特開昭６１−２００１７号公報、特開昭６１−１
９７６３４号公報、特開昭６２−２７４３４号公報）。 構造式〔ＶＩ〕の構造を有するポリアリーレンチオエー
テルケトンケトン（以下、ＰＴＫＫと略記）は、融点が
約４１０℃と極めて高く、そのために溶融加工温度が高
くなり、溶融加工時における結晶性の喪失、あるいは溶
融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起こし易い
。

【００１３】また、ＰＴＫＫは、繰返し単位の中にケト
ン基を含むため、耐溶剤性や耐吸湿性に劣り、耐熱性樹
脂としての利用分野が制限されるのを免れない。しかも
、ＰＴＫＫは、通常、微粉末として得られるために、重
合後のポリマーの回収工程、特に濾別、洗浄、乾燥、搬
送などにおいて、ハンドリング性（操作性あるいは取扱
性）が悪いというポリマー製造上の問題点、あるいは溶
融加工時の計量性の悪さ、ホッパー等でのブロッキング
発生などの問題がある。

【００１４】一方、ポリアリーレンチオエーテル（以下
、ＰＡＴＥと略記）として、例えばポリｐ−フェニレン
チオエーテルは、耐熱性、耐溶剤性を有する高性能エン
ジニアリングプラスチックとして利用されている。この
ものは、非常に安価で工業的に入手し易いモノマーであ
るジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとを反応させるこ
とによって得られる（米国特許第３，９１９，１７７号
明細書）。しかし、その結晶融点は約２８５℃であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）も約８５℃と低いため、より高
融点かつ高Ｔｇのポリマーの開発が望まれている。

【００１５】上記問題点を解決する方法として、アリー
レンチオエーテル単位とスルホン単位

【００１６】

【化２７】 やケトン単位

【００１７】

【化２８】 をランダムに導入した共重合体も提案されている（特公
昭５９−５１００号公報）。

【００１８】ところが、ジハロベンゼンと、ケトン基や
スルホン基で活性化されているジハロ芳香族化合物を一
緒に極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物と反応させる
従来の方法では、反応性や重合系中での化学的安定性が
異なるため、共重合を試みても組成の均一性、耐熱性ま
たは溶融安定性の満足なポリマーは得られない。すなわ
ち、得られるランダム共重合体は、アリーレンチオエー
テル単位が少なくなるにしたがい、特に９０モル％以下
になると、結晶性が低下し、耐熱性や機械的特性が劣っ
たものになってしまう。

【００１９】芳香族チオエーテルとホスゲンもしくは芳
香族ジカルボン酸ジハライドをルイス酸の存在下、非プ
ロトン溶媒中で反応させ、構造式〔ＶＩＩ〕〜〔ＶＩＩ
Ｉ〕

【００２０】

【化２９】〔ＶＩＩ〕

【００２１】

【化３０】〔ＶＩＩＩ〕 を有するポリマーを得る方法が提案されている（特開昭
６０−１０４１２６号公報、特開昭６０−１２０７２０
号公報）。しかしながら、得られる共重合体は、低重合
度で、溶融安定性が悪く、すぐゲル化してしまう問題点
があった。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＴ
ＫＫの有する耐熱性、結晶性等の優れた特徴を可能な限
り保持しながら、加工性，　　ハンドリング性，　　耐
溶剤性，　　耐吸湿性等が改良されたコポリマーを提供
することにある。また、該コポリマーを安価に製造する
方法を提供することにある。本発明者らは、まず、ＰＴ
ＫＫの加工性を改良するため異種モノマーとランダム共
重合させることにより融点を低下せしめ、加工温度を低
下させることを試みた。すなわち、ビス（４−クロルベ
ンゾイル）ベンゼンとジハロベンゼンを組合せてランダ
ム共重合を行なった。しかし、得られたランダムコポリ
マーは、ジハロベンゼンの割合が高くなるにしたがって
結晶性や耐熱性が低下し、溶融時の熱安定性も悪化する
傾向を示した。また、ビス（ハロベンゾイル）ベンゼン
は、ケトン基により活性化されており、ジハロベンゼン
に比べて反応性が非常に高く、ジハロベンゼンとの共重
合性が極度に悪い。そこで、本発明者らは、ＰＴＫＫの
鎖中に繰返し単位

【００２３】

【化３１】 を有するＰＡＴＥをセグメントとして組込ませたＰＴＫ
Ｋ−ＰＡＴＥコポリマーの製造を試みた。　　その結果
、有機アミド溶媒中で、特定の平均分子量および反応性
末端基として末端チオラート基を有するＰＡＴＥをオリ
ゴマーとし、このＰＡＴＥオリゴマーとビス（ハロベン
ゾイル）ベンゼンとを特定の条件下で反応させることに
よって、加工性に優れ、かつ結晶性のコポリマーが得ら
れることを見いだした。

【００２４】また、該ＰＡＴＥオリゴマーとＰＴＫＫオ
リゴマーとを特定の条件下で反応させることにより、同
様なコポリマーが得られることを見いだした。しかも、
該コポリマーが重合系からの通常の回収法により極めて
ハンドリング性の良好な粒状物として得られることが判
った。本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに
至ったものである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下記の高耐熱性・結晶性コポリマーおよびその製造
方法が提供される。（１）繰返し単位

【００２６】

【化３２】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
ケトン・セグメント（Ａ）と、繰返し単位

【００２７】

【化３３】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・セグ
メント（Ｂ）とからなるコポリマーであって、（イ）セ
グメント（Ａ）の合計量に対するセグメント（Ｂ）の合
計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲であり、（ロ）
セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が２００以上１００
０未満、かつ、（ハ）溶融粘度（３８０℃、剪断速度１
，２００／秒で測定）が２〜１００，０００ポイズ、で
定義づけられるポリアリーレンチオエーテルケトン系コ
ポリマー。

【００２８】（２）■　　水分の共存下に、ジハロベン
ゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰返し単位

【
００２９】

【化３４】 を主構成要素とし、末端にチオラート基を有するポリア
リーレンチオエーテル・オリゴマーを合成する第一工程
と、■　　第一工程で得られたオリゴマーと、ビス（ハ
ロベンゾイル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化
合物とを必要に応じてアルカリ金属硫化物、有機アミド
溶媒または水とともに混合し、該混合液を加熱して、繰
返し単位

【００３０】

【化３５】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
ケトン・セグメントを生成させ、コポリマーとする第二
工程、の少なくとも２つの工程からなり、かつ、各工程
での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行なうことを特
徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケトンケトン・
セグメント（Ａ）とポリアリーレンチオエーテル・セグ
メント（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテルケトン
系コポリマーの製造方法。

【００３１】（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳
香族化合物の仕込量の比を０．３〜０．９（モル／モル
）とし、生成するポリアリーレンチオエーテルオリゴマ
ーが末端にチオラート基を有し、かつ、重量平均分子量
が２００以上１０００未満となるように重合を行なうこ
と。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と第二工
程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場合には
その仕込量との合計量）に対する全ジハロ芳香族化合物
の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイル
）ベンゼンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕の
比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲とすること
。

【００３２】（ｄ）第二工程におけるビス（ハロベンゾ
イル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物の仕
込量に対して、第一工程におけるジハロベンゼンを主成
分とするジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．２５〜
２６（モル／モル）の範囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。

【００３３】（３）■　　水分の共存下に、ジハロベン
ゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰返し単位

【
００３４】

【化３６】 を主構成要素とし、末端にチオラート基を有するポリア
リーレンチオエーテル・オリゴマーを合成する第一工程
と、■　　水分の共存下に、ビス（ハロベンゾイル）ベ
ンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰返し単位

【００３５】

【化３７】 を主構成要素とし、末端にハロゲン原子を有するポリア
リーレンチオエーテルケトンケトン・オリゴマーを合成
する第二工程と、■　　前記各工程で得られたポリアリ
ーレンチオエーテル・オリゴマーとポリアリーレンチオ
エーテルケトンケトン・オリゴマーおよび必要に応じて
水とを混合して反応させる第三工程、の少なくとも３つ
の工程からなり、かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜
（ｇ）の条件で行なわせることを特徴とする、ポリアリ
ーレンチオエーテルケトンケトン・セグメント（Ａ）と
ポリアリーレンチオエーテル・セグメント（Ｂ）を含む
ポリアリーレンチオエーテルケトン系コポリマーの製造
方法。

【００３６】（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒
仕込量に対する共存水分量の比を０．１〜１５（モル／
ｋｇ）、アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳
香族化合物の仕込量の比を０．３〜０．９（モル／モル
）とし、末端にチオラート基を有するポリアリーレンチ
オエーテル・オリゴマーの重量平均分子量が２００以上
１０００未満となるように重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと。ただ
し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
と。 （ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
とすること。

【００３７】（ｄ）第三工程において、全アルカリ金属
硫化物の仕込量（第一工程および第二工程でのアルカリ
金属硫化物の合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合
物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
ル）ベンゼンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕
の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲とするこ
と。 （ｅ）第二工程におけるビス（ハロベンゾイル）ベンゼ
ンを主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量に対して
、第一工程におけるジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物の仕込量の比を０．２５〜２６（モル／
モル）の範囲となるようにすること。 （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するコポリマーの溶融粘
度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。以
下、本発明について詳述する。

【００３８】（ブロックコポリマー） ブロックコポリマーの化学構造 本発明のコポリマーは、繰返し単位

【００３９】

【化３８】 を主構成要素とするＰＴＫＫセグメント（Ａ）と、繰返
し単位

【００４０】

【化３９】 を主構成要素とするＰＡＴＥセグメント（Ｂ）からなる
コポリマーである。上記各繰返し単位は、ＰＴＫＫセグ
メント（Ａ）もしくはＰＡＴＥセグメント（Ｂ）中にお
いて、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特
に好ましくは８０重量％以上含まれる。

【００４１】これらの中で、セグメント（Ａ）の繰返し
単位としては、

【００４２】

【化４０】

【００４３】

【化４１】 また、セグメント（Ｂ）の繰返し単位としては、

【００
４４】

【化４２】 が結晶性、熱安定性、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性、
耐吸湿性などの見地から特に優れたコポリマーを与える
ので好ましい。

【００４５】本発明の各セグメントの構成は、

【００４
６】

【化４３】 （ｍは０または１以上の整数）、

【００４７】

【化４４】 （ｎは０または１以上の整数）など、両セグメントを有
する任意の構成であってよい。セグメント（Ａ）の合計
量に対するセグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比で
０．１〜９の範囲であることが必要であり、好ましくは
０．３〜５、さらに好ましくは０．３５〜４の範囲であ
る。

【００４８】セグメント（Ａ）は、コポリマーに高度の
耐熱性と結晶性を付与する役割を有し、セグメント（Ｂ
）は、高結晶性を保持しつつ加工温度の低下をさせ、耐
溶剤性・耐吸湿性の向上および粒状化に寄与する。そこ
で、セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメント（Ｂ
）の合計量の比率が重量比で０．１〜１未満、好ましく
は０．３〜１未満の範囲のコポリマーは、特に耐熱性に
優れ、結晶性が高い特徴を持つ。一方、この比率が１〜
９、好ましくは１〜５の範囲では、優れた結晶性を保持
するとともに、特に加工性に優れたコポリマーとなる。 また、ポリマーを適度な粒状物として回収しやすい。さ
らに、得られるポリマーの耐溶剤性・耐吸湿性も優れた
ものとなる。しかし、セグメント（Ａ）の合計量に対す
るセグメント（Ｂ）の合計量の重量比率が０．１未満で
あると、得られるコポリマーの加工温度の低下や耐溶剤
性、耐吸湿性の向上あるいは粒状化が不十分となり、逆
に、９を超えると、耐熱性の低下が大となり、耐熱性と
加工性のバランスが崩れるので、いずれも好ましくない
。

【００４９】セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、２
００以上１０００未満であることが必要であり、好まし
くは３００以上９５０以下である。本発明のコポリマー
は、セグメント（Ｂ）の長さが短くなることにより、融
点がシャープになる。また、組成の均一性が高く、好ま
しい加工性や物性が得られやすい。一方、セグメント（
Ｂ）の重量平均分子量が１０００以上では、得られるコ
ポリマーはブロックコポリマーに類似のコポリマーにな
り、ＰＴＫＫとＰＡＴＥの両方の特性、例えば、それぞ
れに対応する融点を有し、本発明のコポリマーに比べ、
より高い温度で溶融加工しなければならず、好ましくな
い。さらに、セグメント（Ｂ）が長くなると、それにと
もない組成分布が広くなり、好ましくない。また、セグ
メント（Ｂ）の重量平均分子量が２００以下のものは、
製造が困難である。

【００５０】なお、本発明におけるＰＡＴＥセグメント
（Ｂ）の重量平均分子量は、オリゴマーの段階で、ゲル
・パーミュエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）
で求める。測定条件は以下のとおりである。 カラム：ＳＨＯＤＥＸ　　ＡＴ８０Ｍ／Ｓ直列２本溶媒
　　：α−クロルナフタレン 流速　　：０．７ｍｌ／分 温度　　：２２０℃ 試料濃度：０．０５重量％ 注入量：２００μｌ 検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）分子量校正：
標準ポリスチレンおよび

【００５１】

【化４５】 データ処理：ＳＩＣ　　７０００Ｂ（システムインスツ
ルメント社製）

【００５２】また、セグメント（Ａ）およびセグメント
（Ｂ）は、それぞれ主構成要素である繰返し単位

【００
５３】

【化４６】 繰返し単位

【００５４】

【化４７】 以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる。これら他の繰返し単
位は、通常、対応する各種ジハロ芳香族化合物をコモノ
マーとして使用することによりコポリマー中に導入され
る。

【００５５】コポリマーの物性 本発明のコポリマーの物性および特徴について、融点（
加工性）、溶融安定性、結晶性などの観点から詳述する
。 （１）融点（加工性） ＰＴＫＫホモポリマーの融点は、約４１０℃である。異
種モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝〔４
１０℃−Ｔｍ（コポリマー融点）〕は、概ね、溶融加工
温度の低下量に比例する。したがって、ΔＴｍは加工温
度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指標と
なりうる。ΔＴｍは、２０〜１３０℃、より好ましくは
４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１５℃の範
囲にあることが好ましい。ΔＴｍが２０℃未満では加工
性改良効果が不十分のおそれがあり、一方、ΔＴｍが１
３０℃を超えると本発明のコポリマーの耐熱性樹脂とし
ての特徴を喪失するおそれがあり、いずれも好ましくな
い。

【００５６】（２）結晶性 本発明のコポリマーの大きな特徴の１つは、加工性に優
れていると同時に結晶性を有していることである。結晶
性は、コポリマーに高耐熱性をもたらすものであり、コ
ポリマーが高耐熱性を具備するためには、十分な結晶性
を有することが必須である。一般に、溶融結晶化エンタ
ルピーΔＨｍｃは、溶融ポリマーが結晶化する際の結晶
化量に比例する。一方、溶融結晶化温度Ｔｍｃは、結晶
化のしやすさの目安となる。したがって、差動走査熱量
計（以下、ＤＳＣと略記）を用い、ポリマーを不活性ガ
ス雰囲気中で４００℃まで昇温し、直ちに１０℃／分の
速度で降温した際に測定される溶融結晶化エンタルピー
ΔＨｍｃ（４００℃）および溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４
００℃）は、本発明のコポリマーの結晶性の尺度とする
ことができる。

【００５７】また、後述する残留溶融結晶化エンタルピ
ーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）およびその時の溶融結
晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１０分）は、熱安定性（溶
融安定性）のみならず、結晶性の尺度としても用いるこ
とができる。本発明のコポリマーは、ΔＨｍｃ（４００
℃）が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上
、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものであることが
好ましい。また、Ｔｍｃ（４００℃）は、１８０℃以上
、より好ましくは１９０℃以上であることが望ましい。 ΔＨｍｃ（４００℃）が１５Ｊ／ｇ未満あるいはＴｍｃ
（４００℃）が１８０℃未満のものでは、高耐熱性ポリ
マーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあり好まし
くない。

【００５８】（３）熱安定性 本発明のコポリマーの重要な特徴は、一般的溶融加工方
法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融安定性）
を有することである。熱安定性が悪いポリマーは、溶融
加工時に結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上昇を伴う
硬化反応や分解反応を起こし易い。そこで、溶融加工温
度以上の高温に一定時間保持した後のポリマーの残留結
晶性を調べることによって、そのポリマーの溶融加工適
性の指標にすることができる。残留結晶性は、溶融結晶
化エンタルピーをＤＳＣで測定することによって定量的
に評価することができる。具体的には、コポリマーを不
活性ガス雰囲気中で５０℃にて５分間保持後、７５℃／
分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃の温度（溶融
加工温度以上の高温である）にて１０分間保持し、しか
る後１０℃／分の速度で降温した際の残留溶融結晶化エ
ンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／１０分）およびその時
の溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１０分）を熱安定
性の尺度にすることができる。

【００５９】熱安定性の悪いコポリマーであれば、上記
４００℃の高温で１０分間保持する条件下では架橋反応
等を起こして結晶性を殆ど喪失する。本発明のコポリマ
ーは、ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上
、より好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは２
０Ｊ／ｇ以上、のポリマーであり、かつＴｍｃ（４００
℃／１０分）が１７０℃以上、より好ましくは１８０℃
以上、さらに好ましくは１９０℃以上の物性を有するポ
リマーである。

【００６０】ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／
ｇ未満あるいはＴｍｃ（４００℃／１０分）が１７０℃
未満のコポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度
の上昇を起こし易く、一般的溶融加工方法の適用が困難
である。また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エ
ンタルピーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比率
、すなわちΔＨｍｃ（４００℃）／ΔＨｍｃ（４００℃
／１０分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性が
少ない。したがって、ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が
１０Ｊ／ｇ以上であって、かつ、前記比率が５以下であ
ることが好ましく、３以下であればより好ましい。

【００６１】（４）溶融粘度 本発明においては、溶融粘度η＊もってコポリマーの分
子量の指標とする。具体的には、内径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝１０／１のノズルを装着したキャピログラフ（東洋精
機社製）にポリマーサンプルを装填し、３８０℃で５分
間予熱し、剪断速度１，２００／秒での溶融粘度η＊を
測定する。本発明のコポリマーは、溶融粘度η＊が２〜
１００，０００ポイズのものであり、好ましくは５〜５
０，０００ポイズ、さらに好ましくは１０〜３０，００
０ポイズのものである。溶融粘度η＊が２ポイズ未満の
ものは、分子量が小さいため流動性が高すぎて一般的溶
融加工が難しく、溶融成形物が得られたとしてもその機
械的物性が著しく劣るため好ましくない。また、溶融粘
度η＊が１００，０００ポイズ超過のものは、分子量が
大きすぎるため流動性が低すぎて、やはり一般的溶融加
工が難しくなるので好ましくない。

【００６２】（５）耐溶剤性・耐吸湿性本発明のコポリ
マーの特徴の１つは、ＰＴＫＫホモポリマーの欠点の１
つである耐溶剤性、耐吸湿性が改良されていることであ
る。ＰＴＫＫホモポリマーは、室温において濃硫酸に容
易に溶解し、吸湿性も大きい。本発明のコポリマーは、
組成比によっても異なるが、一般に、ＰＡＴＥセグメン
ト（Ｂ）の合計重量比が大きくなると濃硫酸に難溶か溶
解に時間がかかり、吸湿性も低くなる。 好ましい耐溶剤性と耐吸湿性を有するためには、ＰＴＫ
Ｋセグメント（Ａ）の合計量に対するＰＡＴＥセグメン
ト（Ｂ）の合計量の比率が重量比で、好ましくは０．５
以上、特に好ましくは１以上のものが望ましい。

【００６３】（コポリマーの製造方法）コポリマーの製
造方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、■
　　予め調製したＰＡＴＥオリゴマーにビス（ハロベン
ゾイル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物を
加えて反応させ、ＰＴＫＫセグメント（Ａ）を生成させ
、コポリマーとする方法、■　　予め調製したＰＴＫＫ
オリゴマーにジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香
族化合物を加えて反応させ、ＰＡＴＥセグメント（Ｂ）
を生成させ、コポリマーとする方法、■　　別個に調製
したＰＴＫＫオリゴマーとＰＡＴＥオリゴマーとを化学
的に結合させる方法、などが挙げられる。 本発明者らは、これらの方法を鋭意検討した結果、■お
よび■の方法が本発明のコポリマーを得るのに特に好適
であることが判った。

【００６４】Ａ．コポリマーの原料 本発明のコポリマーの製造方法においては、ポリマーの
原料としてアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物、
反応媒体として有機アミド溶媒および水（水和水を含む
）が主として用いられる。 （１）アルカリ金属硫化物 本発明で用いるアルカリ金属硫化物には、硫化リチウム
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫
化セシウム、およびこれらの混合物が包含される。アル
カリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製され
るアルカリ金属硫化物も使用することができる。

【００６５】（２）ジハロ芳香族化合物本発明でＰＴＫ
Ｋセグメント（Ａ）（ＰＴＫＫオリゴマーを含む）を形
成するために使用するジハロ芳香族化合物は、ビス（ハ
ロベンゾイル）ベンゼンを主成分とするものである。好
ましくは１，４−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼン、１，
３−ビス（４−ブロムベンゾイル）ベンゼン等およびこ
れら二種以上の混合物が用いられる。ＰＡＴＥセグメン
ト（Ｂ）（ＰＡＴＥオリゴマーを含む）を形成するため
に使用するジハロ芳香族化合物は、ｐ−ジハロベンゼン
、ｍ−ジハロベンゼンなどのジハロベンゼンを主成分と
するものである。好ましくは、ｐ−ジクロルベンゼンお
よび／またはｍ−ジクロルベンゼンが用いられる。

【００６６】その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物
としては、例えば、ジハロベンゾフェノン、ビス（ハロ
ベンゾイルフェニル）エーテル、ビス（ハロベンゾイル
フェニル）チオエーテル、ジハロアルキルベンゼン、ジ
ハロビフェニル、ジハロジフェニルスルフォン、ジハロ
ナフタレン、ビス（ハロフェニル）メタン、ジハロピリ
ジン、ジハロチオフェン、ジハロベンゾニトリルおよび
これらの混合物などが挙げられる。置換基のハロゲンと
しては、経済性の観点から塩素もしくは臭素が好ましく
用いられる。ただし、コストに過大な影響を及ぼさない
範囲内で少量のフッ素化合物を併用することは可能であ
る。また、コポリマーの加工性や物性をあまり低下させ
ない限度内で、トリハロ以上のポリハロ化合物を反応系
中に存在させて、分枝や架橋構造を導入したコポリマー
を製造することは許容される。

【００６７】（３）有機アミド溶媒 本発明のコポリマーの製造方法に用いる反応媒体として
は、熱安定性、耐アルカリ性に優れたアプロチック極性
有機溶媒、その中でも特に、有機アミド溶媒（カルバミ
ン酸アミド類を含む）やスルホン類溶媒が好ましく用い
られる。このような有機アミド溶媒もしくはスルホン類
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ´−エチレンジピロリドン、ピロリドン
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿素、
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ε
−カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スルホ
ラン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは、
混合溶媒としても用いることができる。有機アミド溶媒
の中でも、熱安定性コポリマーの得やすさ、熱的・化学
的安定性、経済性などの観点から、Ｎ−メチルピロリド
ンもしくはＮ−エチルピロリドンおよびその混合溶媒が
特に好ましい。

【００６８】Ｂ．重合方法および反応条件本発明におけ
るＰＡＴＥオリゴマーの調製、ＰＡＴＥオリゴマーの存
在下にＰＴＫＫセグメントを形成させ、コポリマーを生
成させる反応、ＰＴＫＫオリゴマーの調製、およびＰＴ
ＫＫオリゴマーとＰＡＴＥオリゴマーを結合させてコポ
リマーを合成する反応には、特別の条件、すなわち反応
系中に水を特定量存在させること、モノマーの組成を適
切に制御すること、重合温度を適切に制御し、かつ、高
温での反応を短く制御された時間内で行なうことなどが
必要である。さらに、適切な反応装置の材質の選択、反
応末期の安定化処理などが一層好ましい物性を有するコ
ポリマーを製造する上で有効である。 これらの反応条件を適切に制御しないと、一般的溶融加
工に適した熱安定性（溶融安定性）を有し、かつ、結晶
性のコポリマーを得ることができない。

【００６９】＜オリゴマーの製造方法＞（１）ＰＡＴＥ
オリゴマー 本発明のコポリマーの原料として用いる特定の重量平均
分子量および末端チオラート基を有するＰＡＴＥオリゴ
マーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中でアルカリ金
属硫化物とジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族
化合物を下記の条件（ａ）〜（ｃ）で、反応を行なわせ
ることによって製造することができる。

【００７０】（ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存
水分量の比が０．１〜１５（モル／ｋｇ）、好ましくは
０．３〜１２（モル／ｋｇ）、さらに好ましくは０．５
〜１１（モル／ｋｇ）の範囲であること、（ｂ）アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比が０．３〜０．９（モル／モル）、好ましくは
０．４〜０．８６（モル／モル）、さらに好ましくは０
．５〜０．７未満（モル／モル）の範囲であること。 （ｃ）反応を１５０〜２９０℃、好ましくは２００〜２
８０℃の範囲で行ない、生成オリゴマーの重量平均分子
量が２００以上１０００未満、好ましくは３００以上９
５０以下となるように反応をコントロールすること。ま
た、このＰＡＴＥオリゴマーは、ジハロ芳香族化合物の
仕込量よりもアルカリ金属硫化物の仕込量の方が多く、
末端にチオラート基を有するものである。末端にチオラ
ート基を有するとは、両末端または片末端にチオラート
基を有するもの、あるいは両者の混合物であることを意
味する。ＰＡＴＥオリゴマーは、特にトリハロ以上のポ
リハロベンゼンを重合反応系に少量存在させることによ
り若干の架橋構造および／または分枝構造を導入したも
のであってもよい。なお、繰返し単位

【００７１】

【化４８】 の中では、

【００７２】

【化４９】 が好ましい。

【００７３】（２）ＰＴＫＫオリゴマー本発明のコポリ
マーの原料として用いるＰＴＫＫオリゴマーは、次の方
法によって製造することができる。すなわち、水分の共
存下、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と、ビ
ス（ハロベンゾイル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳
香族化合物とを、下記（ａ）〜（ｂ）の条件で反応させ
る方法により製造することができる。 （ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．１〜１５（モル／ｋｇ）、好ましくは１〜１２（モ
ル／ｋｇ）、より好ましくは２．５〜１０（モル／ｋｇ
）の範囲が望ましい。共存水分量が０．１モル未満では
熱安定性の高いＰＴＫＫオリゴマーが得られ難く、また
、反応中に分解反応も起こし易い。一方、共存水分量が
１５モル超過では反応速度が低下し、経済的ではない。 （ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと
。好ましくは１５０〜２９０℃、より好ましくは１７０
〜２６０℃の範囲である。ただし、２１０℃以上での反
応時間は１０時間以内であること。ＰＴＫＫオリゴマー
は、特にトリハロ以上のポリハロベンゾフェノンを重合
反応系に少量存在させることにより若干の架橋構造およ
び／または分枝構造を導入したものであってもよい。

【００７４】ＰＴＫＫオリゴマーは、還元粘度を９８％
濃硫酸中、１．０ｇ／ｄｌの濃度で３０℃において測定
した値が０．２ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．１ｄｌ／
ｇ以下、特に好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ以下である。 なお、ＰＴＫＫオリゴマー合成時のアルカリ金属硫化物
の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比に関
しては、１．１５（モル／モル）以上が好ましく、さら
に好ましくは１．２（モル／モル）、特に好ましくは１
．３（モル／モル）以上である。また、ＰＴＫＫオリゴ
マー合成時の仕込組成において、アルカリ金属硫化物の
仕込量と有機アミド溶媒の仕込量の比に関しては、アル
カリ金属硫化物の仕込量１モル当たり有機アミド溶媒は
０．６〜１００ｋｇ、より好ましくは１．０〜５０ｋｇ
、の範囲が望ましい。

【００７５】＜コポリマーの製造方法＞本発明のコポリ
マーの第一の製造方法としては、予めＰＡＴＥオリゴマ
ーを調製しておき、そのＰＡＴＥオリゴマーの存在下に
ＰＴＫＫセグメントを形成させ、コポリマーを製造する
方法（製造方法その１）方法がある。この方法は、本質
的に２段階の工程を含む方法である。本発明のコポリマ
ーの第二の製造方法としては、予めＰＡＴＥオリゴマー
およびＰＴＫＫオリゴマーを調製しておき、その両者を
反応させて結合させる方法（製造方法その２）がある。 この方法は、本質的に３段階の工程を含む方法である。 コポリマー合成段階における反応条件について、さらに
詳述する。

【００７６】（１）共存水分量 本発明のコポリマーの製造方法において、反応系におけ
る共存水分量は、有機アミド溶媒の仕込量１ｋｇ当り０
．１〜１５モル、好ましくは２．５〜１５モル、さらに
好ましくは３．５〜１４モルの範囲が望ましい。共存水
分量が０．１モル未満では熱安定性の高いブロックコポ
リマーは得られ難いし、また、反応中に分解反応も起こ
し易い。一方、共存水分量が１５モル超過では、反応速
度が低下し、反応に長時間を要し、工業的ではない。 反応系中の共存水分量の調整のために、反応開始に先立
って、蒸留等による水分量の低減、あるいは水添加によ
る水分量の増加を行なうことができる。

【００７７】（２）モノマー仕込組成 コポリマー合成時の全アルカリ金属硫化物の仕込量に対
する全ジハロ芳香族化合物の仕込量の比は、０．９５〜
１．２（モル／モル）、より好ましくは０．９７〜１．
１０（モル／モル）、さらに好ましくは０．９８〜１．
０５（モル／モル）、の範囲が望ましい。ただし、全ア
ルカリ金属硫化物の仕込量とは、ＰＴＫＫオリゴマーお
よび／またはＰＡＴＥオリゴマー合成時のアルカリ金属
硫化物の仕込量とコポリマー合成時のアルカリ金属硫化
物の仕込量との合計を意味する。

【００７８】なお、ＰＡＴＥオリゴマーおよびＰＴＫＫ
オリゴマー合成時に得られたオリゴマーの一部を用いて
コポリマーの合成をする場合には、アルカリ金属硫化物
の仕込量およびジハロ芳香族化合物の仕込量は、その使
用割合から計算した値とする。この比が０．９５未満で
は、溶融安定性に優れたコポリマーが得られ難く、また
、反応中に分解反応を起こし易い。他方、この比が１．
２超過では、低分子量のコポリマーしか得られないので
好ましくない。また、ＰＡＴＥオリゴマーおよびコポリ
マー合成時の仕込組成において、アルカリ金属硫化物の
仕込量と有機アミド溶媒の仕込量の比に関しては、ジハ
ロ芳香族化合物の組成にもよるが、一般に、アルカリ金
属硫化物の仕込量１モル当り有機アミド溶媒は０．３〜
５ｋｇ、より好ましくは０．４〜３ｋｇ、の範囲が望ま
しい。なお、本発明において、「アルカリ金属硫化物の
仕込量」とは、脱水操作などにより反応開始前にアルカ
リ金属硫化物の損失が生じる場合には、実際の仕込量か
ら当該損失分を差引いた残存量を意味するものとする。

【００７９】第二工程におけるビス（ハロベンゾイル）
ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量に
対して、第一工程におけるジハロベンゼンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物の仕込量の比は、モル比で０．２
５〜２６（モル／モル）の範囲であることが必要であり
、好ましくは０．９〜１４、さらに好ましくは１〜１２
の範囲である。　　ビス（ハロベンゾイル）ベンゼンは
、コポリマーに高度の耐熱性と結晶性を付与する役割を
有し、ジハロベンゼンは、高結晶性を保持しつつ加工温
度の低下をさせ、耐溶剤性・耐吸湿性の向上および粒状
化に寄与する。

【００８０】そこで、第二工程におけるビス（ハロベン
ゾイル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物の
仕込量に対して、第一工程におけるジハロベンゼンを主
成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量がモル比で０．
２５〜２．９、好ましくは０．９〜２．９の範囲のコポ
リマーは、特に耐熱性に優れ、結晶性が高い特徴を持つ
。一方、この比率が３〜２６、好ましくは３〜１４の範
囲では、優れた結晶性を保持するとともに、特に加工性
に優れたコポリマーとなる。また、ポリマーを適度な粒
状物として回収しやすい。さらに、得られるポリマーの
耐溶剤性・耐吸湿性も優れたものとなる。しかし、この
比率が０．２５未満であると、得られるコポリマーの加
工温度の低下や耐溶剤性・耐吸湿性の向上あるいは粒状
化が不十分となり、逆に、２６を超えると、耐熱性の低
下が大きくなり、耐熱性と加工性のバランスが崩れるの
で、いずれも好ましくない。本発明において、「ジハロ
芳香族化合物の仕込量」とは、反応末期の安定化処理（
後記）において添加されるハロゲン置換芳香族化合物の
添加量は含まれないものとする。

【００８１】（３）反応温度および反応時間本発明のコ
ポリマーの製造方法において、反応は、１５０〜３００
℃の範囲内の温度で行なう。好ましくは２００〜２９０
℃、より好ましくは２１０〜２８０℃の範囲内である。 反応温度が１５０℃未満では、コポリマーを得るのに長
大な時間がかかりすぎるので、経済的に不利である。他
方、３００℃超過では、熱安定性に優れたコポリマーが
得られ難く、また、反応中に分解を起こすおそれがある
。所望の分子量のＰＴＫＫオリゴマーおよびコポリマー
を得るために要する重合時間は、重合温度が高いほど短
く、逆に、重合温度が低いほど長くなる。したがって、
通常は、２１０℃以上の高温で重合を実施するのが生産
性の観点からは有利である。ただし、２１０℃以上の高
温での反応を１０時間以上続けると、熱安定性に優れた
ＰＴＫＫオリゴマーおよびコポリマーが得られ難くなる
。

【００８２】（４）反応装置 本発明のＰＴＫＫオリゴマー、ＰＡＴＥオリゴマーおよ
びコポリマーを製造する方法において、反応装置（反応
の予備操作、例えば、脱水処理等に使用される装置も含
む）としては、少なくとも反応液が直接接触する部分は
、反応液と反応しない不活性な耐腐食性材料で構成され
たものであることが好ましい。このような耐腐食性材料
としては、チタンやチタンを含んだ合金などのチタン材
、ニッケルを含んだ耐腐食性材料などで構成されたもの
であることが好ましい。その中でも、チタン材で構成さ
れた反応装置を用いることが特に好ましい。上述のよう
な耐腐食性材料で構成された反応装置を使用すると、溶
融安定性の優れた高分子量のコポリマーが得られる。

【００８３】（５）反応末期処理 前記製造方法によって溶融安定性のすぐれたコポリマー
を得ることができるが、反応末期にある種のハロゲン化
合物を反応系中に添加して反応させることによって、さ
らに溶融安定性の改善されたコポリマーを得ることがで
きる。ハロゲン化合物としては、炭素数１〜３のアルキ
ルハロゲン化合物やハロゲン置換芳香族化合物が挙げら
れる。特に、（−ＣＯ−）基と同等またはこれ以上の電
子吸引性を有する置換基を１個以上含む少なくとも１つ
のハロゲン置換芳香族化合物が好ましい。このようなハ
ロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ビス（ハロ
ベンゾイル）ベンゼン、ジハロベンゾフェノン、ジハロ
ジフェニルスルフォン、モノハロベンゾフェノンなど、
およびこれらの混合物が挙げられる。この反応末期処理
方法は、上述のハロゲン置換芳香族化合物を、反応末期
に重合反応系に好ましくはアルカリ金属硫化物の仕込量
１００モル当たり０．１〜２０モル、好ましくは０．５
〜１０モル添加して、６０〜３００℃、より好ましくは
１５０〜２９０℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃
で、０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜８時間
、反応させることが望ましい。

【００８４】（６）粒状化条件 本発明のコポリマーの製造方法の大きな特徴の１つは、
前述のコポリマーの反応条件を適切に選ぶことによって
、溶融安定性の優れたコポリマーを粒状物として得るこ
とができる点にある。生成するコポリマーの５０重量％
以上を目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーン
で回収し得る粒状物として得る反応条件について詳述す
る。 （ｉ）コポリマー中のセグメント（Ａ）の合計量とセグ
メント（Ｂ）の合計量の含有重量比率：セグメント（Ｂ
）は、コポリマーの粒状化に大きく寄与するので、コポ
リマー中のセグメント（Ｂ）の重量比率は重要な条件と
なる。本発明のコポリマーを粒状物として得ようとする
場合には、セグメント（Ａ）の合計量に対するセグメン
ト（Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．３〜９とするこ
とが必要であり、好ましくは０．５〜６、さらに好まし
くは１．０〜４である。この比が０．３未満ではコポリ
マーを粒状物として得ることが困難となる。逆に、９を
超えると、コポリマーの耐熱性の低下が大となるので、
いずれも好ましくない。

【００８５】（ｉｉ）粒状化のための反応温度および反
応時間： コポリマーを粒状物として得ようとする場合には、反応
途中もしくは末期に少なくとも２４０〜２９０℃、より
好ましくは２５０〜２９０℃の高温にすることが望まし
い。２４０℃未満では、コポリマーを粒状物として得る
のが困難となり、逆に、反応温度が２９０℃超過では、
溶融安定性に優れたコポリマーが得られ難くなる。所望
の粒状化された溶融安定性に優れたコポリマーを得るた
めに要する反応時間は、反応温度が高いほど短く、逆に
、反応温度が低いほど長くなる。したがって、通常は、
２５０℃以上の高温で反応を実施するのが生産性の観点
からは有利である。ただし、２５０℃以上の高温での反
応を７時間以上続けると、溶融安定性に優れたコポリマ
ーが得られ難くなる。

【００８６】Ｃ．コポリマーの回収 反応液からのコポリマーの回収には、反応（反応末期処
理を含む）終了後、反応液をフラッシングおよび／また
は蒸留により溶媒の一部または全部を除去して濃縮し、
必要によってはさらに濃縮液を加熱して残存溶媒を除去
し、得られた固形物もしくは濃縮液を水および／または
有機溶剤で洗浄して生成塩等の可溶成分を除去し、再び
加熱乾燥してポリマーを回収する方法が適用できる。本
発明のコポリマーの製造方法において、反応条件を適切
に選ぶことにより、生成するコポリマーの５０重量％以
上を目開き７５μｍ（２００メッシュ）、より好ましく
は１０６μｍ（１４０メッシュ）さらに好ましくは１５
０μｍ（１００メッシュ）スクリーン上に篩分けられる
粒状物として得ることができる。このように、反応終了
後の反応液からコポリマーをスクリーン等により粒状物
として簡単に捕集することができる。捕集した粒状ポリ
マーを水および／または有機溶媒で洗浄し、加熱乾燥す
ることによって乾燥ポリマーを得ることができる。コポ
リマーが粒状物でハンドリング性にすぐれているために
、分離・水洗・搬送・計量などを容易に行なうことがで
きる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例の
みに限定されるものではない。 〔実施例１〕（製造方法その１） （ＰＡＴＥオリゴマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分５３．８重量％）３２００ｇ
およびＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）６
０００ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気
下で徐々に２００℃まで昇温しながら、水１３０９ｇ，
ＮＭＰ１０８９ｇと硫化水素０．３９モルを留出させ、
次いで水１０４ｇを追加し、次に、ｐ−ジクロルベンゼ
ン（以下、ＰＤＣＢと略記）２３２０ｇとＮＭＰ４３８
０ｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で４時間、次い
で２５０℃で１．３時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／硫
化ナトリウム＝０．８５モル／モル、共存水分量／ＮＭ
Ｐ＝３．１モル／ｋｇ）。ポリｐ−フェニレンチオエー
テルのオリゴマー（オリゴマーＰ１）を含む反応液スラ
リー（スラリーＳ１）１３．５９ｋｇの一部をとり、水
中に投入してオリゴマーを析出させ、濾別し、蒸留水で
十分に洗浄し減圧乾燥し分子量測定用のサンプルとした
。オリゴマーＰ１の重量平均分子量は９３０であった。 ガスクロマト法により求めた反応スラリー中のＰＤＣＢ
（残存モノマー）の量は、仕込量の０．１重量％以下で
あった。

【００８８】（コポリマー合成） １，４−ビス（４−クロルベンゾイル）ベンゼン（以下
、１，４−ＢＣＢＢと略記）２８．７ｇ、前記反応液ス
ラリー（Ｓ１）３９３ｇ、ＮＭＰ３２３ｇおよび水７１
ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温
し２６５℃で１時間重合した。コポリマーを合成する際
の反応条件は次のとおりであった。■　　アルカリ金属
硫化物の全仕込量（オリゴマーＰ１合成時の有効硫化ナ
トリウム仕込量）に対するジハロ芳香族化合物の全仕込
量〔オリゴマーＰ１合成時のＰＤＣＢ仕込量とコポリマ
ー合成時の１，４−ＢＣＢＢ仕込量の合計〕のモル比は
１．０である。■　　第二工程における１，４−ＢＣＢ
Ｂの仕込量に対し、第一工程におけるＰＤＣＢの仕込量
の比は、モル比で５．６である。■　　有機アミド（Ｎ
ＭＰ）に対する共存水分量の仕込量比は８．１モル／ｋ
ｇである。

【００８９】（コポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーを目開き１５０μｍ（１
００メッシュ）のスクリーンで粒状ポリマーを篩別した
。アセトン洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼
夜乾燥してコポリマー（Ｃ１）を得た。コポリマーＣ１
の回収率は７２％であった。

【００９０】（コポリマーＣ１の属性）コポリマーＣ１
は、平均粒径約３００μｍの果粒状であった。果粒状で
あるため微粉末ポリマーに比べ大幅に静電気による付着
がなくなった。赤外線スペクトル分析（ＩＲ）では、１
６６０ｃｍ−１付近にケトン基に基づく鋭い吸収ピーク
が観察される。広角Ｘ線回折（理学電機（株）社製ＲＡ
Ｄ−Ｂシステムを使用）では、ＰＡＴＥホモポリマーや
ＰＴＫＫホモポリマーおよびそのブレンド物、さらには
ブロックコポリマーとは、明らかに異なったコポリマー
による回折パターンが示された。コポリマーＣ１中の硫
黄分は、硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−５１０
）を用いて定量した。コポリマー中の繰返し単位

【００９１】

【化５０】 の重量分率Ｗｂは、下記の式により求めることができる
。 Ｗｂ＝［（Ｗ−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）］×１００ただ
し、各記号の意味は次のとおりである。 Ｗ：コポリマー中の硫黄の重量分率 Ｗ１：ＰＴＫＫ繰返し単位中の硫黄の重量分率Ｗ２：Ｐ
ＡＴＥ繰返し単位中の硫黄の重量分率この式に、測定値
Ｗ＝２３．０％、計算値Ｗ１＝１０．１、Ｗ２＝２９．
６％を代入して求めたＷｂは、６６％であった。 （コポリマーの物性） 表１にまとめて示した。

【００９２】〔実施例２〕（製造方法その１）（ＰＡＴ
Ｅオリゴマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分５３．７重量％）１０００．
６ｇおよびＮＭＰ６０００ｇ、およびＰＤＣＢ４４３．
２ｇをチタン張り重合缶に仕込み、２２０℃で１０時間
重合を行ない（ＰＤＣＢ／硫化ナトリウム＝０．５０８
モル／モル、共存水分量／ＮＭＰ＝４．９８モル／ｋｇ
）、反応液スラリー（スラリーＳ２）を得た。また、実
施例１と同様にスラリーＳ２の一部を処理してオリゴマ
ー（オリゴマーＰ２）を得た。反応スラリー中のＰＤＣ
Ｂ（残存モノマー）の量は、仕込量の０．１重量％以下
であった。オリゴマーＰ２の重量平均分子量は６００で
あった。

【００９３】（コポリマーの合成） 前記反応液スラリーＳ２６８２．９ｇと１，３−ビス（
４−クロルベンゾイル）ベンゼン（以下、１，３−ＢＣ
ＢＢと略記）９８．０４ｇ（０．２７６モル）をチタン
張り重合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２４０℃
で３時間反応させた。コポリマーを合成する際の反応条
件は次のとおりであった。■　　アルカリ金属硫化物の
全仕込量（オリゴマーＰ２合成時の有効硫化ナトリウム
仕込量）に対するジハロ芳香族化合物の全仕込量〔オリ
ゴマーＰ２合成時のＰＤＣＢ仕込量とコポリマー合成時
の１，３−ＢＣＢＢ仕込量の合計〕のモル比は１．０１
である。■　　第二工程における１，３−ＢＣＢＢの仕
込量に対し、第一工程におけるＰＤＣＢの仕込量の比は
、モル比で１．０である。■　　有機アミド（ＮＭＰ）
に対する共存水分量の仕込量比は約５モル／ｋｇである
。

【００９４】（コポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーを濾紙（５種Ａ）を用い
て濾過し、固形分を回収した。この固形分をアセトンと
水で繰返し洗浄し、１００℃で乾燥してコポリマー（コ
ポリマーＣ２）を得た。コポリマーＣ２の回収率は９５
％であった。 （コポリマーの物性） コポリマーＣ２の物性を表１に示す。また、コポリマー
Ｃ２は濃硫酸に可溶であり、その還元粘度は０．２ｇ／
ｄｌ（濃硫酸中０．４ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定）
であった。

【００９５】〔実施例３〕（製造方法その２）（ＰＡＴ
Ｅオリゴマーの合成） 実施例１と同様にして、ＰＡＴＥオリゴマーＰ３を含む
反応液スラリーＳ３を調製した。ただし、２５０℃で１
．３時間重合するかわりに、２４０℃で３時間重合を行
なった。オリゴマーＰ３の重量平均分子量は９４０であ
った。また、残存ＰＤＣＢ量は０．１％以下であった。

【００９６】（ＰＴＫＫオリゴマーの合成）１，４−Ｂ
ＣＢＢ０．２００モル、含水硫化ナトリウム（水分５３
．８重量％）０．０２４モル、水３４ｇおよびＮＭＰ４
００ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒素置換し、２００
℃で１０分保持して反応させ（共存水分量／ＮＭＰ＝約
５モル／ｋｇ）、ＰＴＫＫオリゴマー（Ｋ１）を含む反
応液スラリー（ＫＳ１）を得た。反応液スラリーの一部
を水中に投入し、塩酸でｐＨを３に調整してオリゴマー
を析出させ、ろ別し、蒸留水で十分に洗浄したのち、真
空乾燥器で室温にて減圧乾燥し、オリゴマーサンプルを
得た。このオリゴマーを１．０ｇ／ｄｌの濃度で９８％
硫酸に溶解させ３０℃で、還元粘度を測定した。その値
はきわめて小さく、０．０５ｄｌ／ｇであった。

【００９７】（コポリマーの合成） ＰＡＴＥオリゴマーＰ３を含む反応液スラリーＳ３４２
９ｇ、ＰＴＫＫオリゴマーＫ１を含む反応液スラリーＫ
Ｓ１２５５ｇ、水３７ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒
素置換し、２６５℃で１時間保持して反応させた。コポ
リマーを合成する際の反応条件は次のとおりであった。 ■　　アルカリ金属硫化物の全仕込量（オリゴマーＰ３
合成時の有効硫化ナトリウム仕込量とＰＴＫＫオリゴマ
ーＫ１合成時の有効硫化ナトリウム仕込量の合計）に対
するジハロ芳香族化合物の全仕込量〔オリゴマーＰ３合
成時のＰＤＣＢ仕込量とＰＴＫＫオリゴマーＫ１合成時
の１，４−ＢＣＢＢ仕込量の合計〕のモル比は１．０で
ある。 ■　　第二工程における１，４−ＢＣＢＢの仕込量に対
し、第一工程におけるＰＤＣＢの仕込量の比は、モル比
で５である。■　　有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存
水分量の仕込量比は８モル／ｋｇである。

【００９８】（コポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーは、目開き１５０μｍ（
１００メッシュ）のスクリーンで粒状ポリマーを篩別し
、アセトン洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼
夜乾燥し、平均粒径約２００μｍの粒状ポリマーＣ３を
得た。 （コポリマーの物性） 表１に一括して示す。

【００９９】〔比較例１〕 （ＰＴＫＫホモポリマーの合成） １，４−ＢＣＢＢ０．０７３モル、含水硫化ナトリウム
（水分５３．９重量％）０．０７３モルおよびＮＭＰ５
００ｇ、水３８．４ｇをチタン張り１リットルの重合缶
に仕込み、窒素置換し２６０℃で２時間保持して反応さ
せた（共存水分量／ＮＭＰ＝５．０モル／ｋｇ）。重合
缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し、その一部
を目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンで篩
別したが粒状ポリマーは全く回収できなかった。残りの
スラリーをアセトンに投入し、ポリマーを沈降させ濾別
し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウェッ
トポリマーを得た。得られたウェットポリマーを１００
℃で乾燥して微粉末のポリマーＲ１（アイボリー色の粉
末）を得た。　　得られたポリマーＲ１の平均粒径は約
１５μｍであった。得られたポリマーＲ１は、９８％の
濃硫酸に可溶であるが、α−クロロナフタレンには２２
０℃で１０分保持しても不溶である。

【０１００】〔比較例２〕 （ホモポリマーどうしの再溶解による造粒実験）　　比
較例１で得た微粉末ＰＴＫＫポリマーＲ１１０ｇとポリ
ｐ−フェニレンチオエーテル（呉羽化学工業（株）社製
、登録商標フォートロン＃Ｗ２１４）１５ｇを、ＮＭＰ
５００ｇ、水４５ｇと共に１リットルのチタン製重合缶
に仕込み、２６０℃で２時間保持した。冷却後、得られ
たスラリーを目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスク
リーンで篩別し、粒状ポリマーを回収した。濾液から濾
紙（５種Ａ）を用いて微粉末ポリマーを回収した。それ
ぞれの回収したポリマーを実施例１と同様の方法で洗浄
・乾燥し、粒状ポリマーＲ２１２ｇと微粉末ポリマーを
得た。粒状ポリマーＲ２は、ポリｐ−フェニレンチオエ
ーテルと同様に、９８％濃硫酸に不溶であり、かつ、α
−クロロナフタレンに２２０℃で可溶であった。また、
その転移点（融点、ガラス転移温度）はポリｐ−フェニ
レンチオエーテルとほぼ同一であり、コポリマーは得ら
れなかった。このことは、単にＰＴＫＫとＰＡＴＥを含
水有機溶媒中で加熱しただけでは各ホモポリマー間で反
応は起こらず、したがってコポリマーは得られないこと
を示している。

【０１０１】〔比較例３〕 （ランダムコポリマーの合成） １，４−ＢＣＢＢ０．１２１２モル、含水硫化ナトリウ
ム（水分５３．９重量％）０．３５７６モル、ＰＤＣＢ
０．２３６５モル、ＮＭＰ５００ｇおよび水５４．２ｇ
を１リットルのチタン張り重合缶に仕込み、２６０℃で
２時間反応させた〔共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ
、１，４−ＢＣＢＢ／ＰＤＣＢ＝５５／４５（重量比）
〕。ランダムコポリマーＲ３を含む反応液であるスラリ
ーは、黒褐色でポリマーの分解臭がした。ガスクロマト
グラフで分析した結果、残存モノマーはＰＤＣＢであり
、仕込量の２２％に相当した。反応液のスラリーを目開
き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンで篩別した
が、粒状ポリマーは全く回収できなかった。濾液から濾
紙（５種Ａ）を用いて微粉末ポリマーを回収し、比較例
１と同様な方法で洗浄および乾燥した。得られたランダ
ムコポリマーＲ３の融点は１５７℃であった。すなわち
、１，４−ＢＣＢＢとＰＤＣＢでは反応性および重合系
中での化学的安定性が大きく異なるため、共重合性が極
端に悪い。しかも、コポリマーの融点は、ポリｐ−フェ
ニレンチオエーテルおよびＰＴＫＫホモポリマーの融点
よりかなり低下したものしか得られない。

【０１０２】　　〔比較例４〕 （ランダムコポリマーの合成） １，４−ＢＣＢＢ０．１２１２モル、ＰＤＣＢ０．２３
６５モルの代りに、１，４−ＢＣＢＢ０．０８１モル、
ＰＤＣＢ０．３５６モルを仕込んだ以外は、比較例３と
同様にして重合を行なった〔共存水分量／ＮＭＰ＝５モ
ル／ｋｇ、１，４−ＢＣＢＢ／ＰＤＣＢ＝３５／６５（
重量比）〕。反応液であるスラリーは黒赤色で悪臭がし
た。目開き７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンで
篩別したが粒状ポリマーを回収できなかった。スラリー
をガスクロマトグラフで分析した結果、残存モノマーは
ＰＤＣＢであり仕込量の１４％に相当した。このことは
、比較例３と同様に、１，４−ＢＣＢＢとＰＤＣＢでは
反応性および重合系中での化学的安定性が大きく異なり
、満足なコポリマーが得られないことを示している。

【０１０３】〔比較例５〕 （末端にハロゲン原子を有するＰＡＴＥオリゴマーの合
成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込モル比を１．１
０にした以外は、実施例１のＰＡＴＥオリゴマー合成と
同様にしてＰＡＴＥオリゴマーＰ５を含む反応液スラリ
ーＳ５を得た。 （ＰＴＫＫオリゴマーの合成） １，４−ＢＣＢＢ０．０８１４モル、含水硫化ナトリウ
ム（水分５３．９重量％）０．１２６モル、水１７．８
ｇおよびＮＭＰ３２５ｇを１リットルのチタン張りオー
トクレーブに仕込み、窒素置換し２２０℃で１時間保持
して反応させ（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、
ＰＴＫＫオリゴマー（Ｋ５）を含む反応液スラリー（Ｋ
Ｓ５）を得た。 （コポリマー合成の試み） ＰＡＴＥセグメントとＰＴＫＫセグメントの比が７０：
３０（重量比）になるように上記各オリゴマーを含むス
ラリーを１リットルのチタン張りオートクレーブに仕込
んだ以外は、実施例３と同様にしてポリマーＲ５を合成
し、回収・乾燥した。ポリマーＲ５はＤＳＣ、ＩＲ、組
成分析から判断して実質的にポリｐ−フェニレンチオエ
ーテルであった。

【０１０４】〔比較例６〕 比較例５で調製したＰＡＴＥオリゴマーＰ５を含む反応
液スラリーＳ５３８８ｇと１，４−ＢＣＢＢ０．０８１
４モル、含水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）０
．１２６モル、水５８．１ｇ、およびＮＭＰ３２５ｇを
１リットルのチタン張りオートクレーブに仕込み、窒素
置換し２６０℃で２時間反応させ、実施例２と同様にし
てポリマーＲ６を回収・乾燥した。ポリマーＲ６はＤＳ
Ｃ、ＩＲ、組成分析から判断して実質的にポリｐ−フェ
ニレンチオエーテルであった。得られたポリマーの物性
を一括して表１に示す。

【０１０５】

【表１】 （＊１）：急冷プレスシート（３３０〜４３０℃でプレ
ス）を試料として、ＤＳＣにより１０℃／分の昇温過程
で求めた。 （＊２）：１５０μｍのメッシュを通り７５μｍのメッ
シュで回収されたポリマーの回収率。 （＊３）：呉羽化学工業株式会社製、登録商標フォート
ロン♯Ｗ２１４（ポリｐ−フェニレンチオエーテル）（
＊４）：モノマーとして、１，３−（４−クロルベンゾ
イル）ベンゼンを使用。

【０１０６】〔実施例４〕 （ポリマーの溶媒に対する溶解性） コポリマーＣ１、ＰＴＫＫホモポリマーＲ１およびポリ
ｐ−フェニレンチオエーテル（呉羽化学工業（株）社製
、登録商標フォートロン＃Ｗ２１４）をそれぞれ熱プレ
ス後、冷却して非晶質シートを作成し、各非晶質シート
を第２表に示す溶媒に入れ溶解挙動を調べた。表２に示
すように、本発明のコポリマーはその構成単位の単独重
合体であるＰＴＫＫホモポリマーやＰＡＴＥホモポリマ
ーとは異なる性質を有している。すなわち、コポリマー
は、ＰＴＫＫホモポリマーの溶媒である９８％濃硫酸に
不溶でかつＰＡＴＥホモポリマーの溶媒であるα−クロ
ルナフタレンにも不溶である。また、コポリマーのパラ
−クロルフェノール／１，２，４−トリクロルベンゼン
混合溶媒に対する溶解挙動が明らかにＰＴＫＫホモポリ
マーやＰＡＴＥホモポリマーとは異なっている。また、
コポリマーＣ１は、室温においてアルコール、有機アミ
ド溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒に不溶であった。

【０１０７】

【表２】 （＊１）室温で３０分間可溶化操作を行った。 （＊２）２１５で℃３０分間可溶化操作を行った後、室
温に２時間保持したときの状態。 （＊３）２１５℃で３０分間可溶化操作を行った後、１
５０℃に３０分間保持したときの状態。

【０１０８】〔実施例５〕（製造方法その１）（ＰＡＴ
Ｅオリゴマーの合成） 実施例２で得た反応液スラリーＳ２を用いた。（コポリ
マーの合成） 前記反応液スラリーＳ２を６８２．９ｇ、１，４−ＢＣ
ＢＢを９８．０ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒素置換
後、加熱昇温し２４５℃で３時間反応を行なった。コポ
リマーＣ５を合成させる際の反応条件は次のとおりであ
った。■アルカリ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ
芳香族化合物の全仕込量のモル比は１．０１である。■
１，４−ＢＣＢＢの仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量の
モル比は１．０である。■ＮＭＰの仕込量に対する共存
水分量の比は５モル／ｋｇである。 （コポリマーの回収） 実施例２と同様に回収を行ない、コポリマーＣ５を得た
。回収率は９５％であった。

【０１０９】（コポリマーＣ５の物性）溶融粘度：　　
１４０ポイズ 融点（急冷プレスシート）：　　３８８℃溶融結晶化温
度：　　Ｔｍｃ（４００℃）＝３３４℃Ｔｍｃ（４００
℃／１０分）＝２８５℃溶融結晶化エンタルピー：　　
　　ΔＨｍｃ（４００℃）＝５４Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー：ΔＨｍｃ（４００℃／１
０分）＝４５Ｊ／ｇ なお、ＰＴＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＥ
繰り返し単位の合計量の重量比は０．３である。また、
コポリマーＣ５は濃硫酸に可溶であり、その還元粘度は
０．３３ｄｌ／ｇ（０．４ｇ／ｄｌの濃度で３０℃にて
測定）であった。

【０１１０】〔実施例６〕（製造方法その１）（ＰＡＴ
Ｅオリゴマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込みモル比が０．
６９になるようにＰＤＣＢを仕込み、２２０℃で４時間
重合、次に２４０℃で２時間重合を行なった以外は実施
例１のＰＡＴＥオリゴマーの合成と同様にしてポリｐ−
フェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ６を含む反応液
スラリーＳ６を得た。オリゴマーＰ６の重量平均分子量
は８５０であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１％以下
であった。

【０１１１】（コポリマーの合成） 前記反応液スラリーＳ６を７００ｇ、１，４−ＢＣＢＢ
を１０８．７ｇ、ＮＭＰ５９２ｇおよび水を１２８．９
ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し
２６５℃で１時間反応を行なった。コポリマーＣ６を合
成させる際の反応条件は次のとおりであった。■アルカ
リ金属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香族化合物の
全仕込量のモル比は１．００である。■１，４−ＢＣＢ
Ｂの仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量のモル比は２．２
である。■ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は８
モル／ｋｇである。 （コポリマーの回収） 実施例２と同様に回収を行ない、コポリマーＣ６を得た
。回収率は９２％であった。

【０１１２】（コポリマーＣ６の物性）溶融粘度：　　
４０ポイズ 融点（急冷プレスシート）：　　３６４℃溶融結晶化温
度：　　Ｔｍｃ（４００℃）＝３０３℃Ｔｍｃ（４００
℃／１０分）＝２５７℃溶融結晶化エンタルピー：　　
　　ΔＨｍｃ（４００℃）＝６６Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー：ΔＨｍｃ（４００℃／１
０分）＝３５Ｊ／ｇ なお、ＰＴＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＥ
繰り返し単位の合計量の重量比は０．８である。

【０１１３】〔実施例７〕（製造方法その１）（ＰＡＴ
Ｅオリゴマーの合成） 硫化ナトリウムに対するＰＤＣＢの仕込みモル比が０．
８０になるようにＰＤＣＢを仕込み、２２０℃で４時間
重合、次に２４０℃で２時間重合を行なった以外は実施
例１のＰＡＴＥオリゴマーの合成と同様にしてポリｐ−
フェニレンチオエーテルのオリゴマーＰ７を含む反応液
スラリーＳ７を得た。オリゴマーＰ７の重量平均分子量
は９４０であり、残存ＰＤＣＢは仕込量の０．１％以下
であった。

【０１１４】（コポリマーの合成） 前記反応液スラリーＳ７が６３００ｇ入ったチタン張り
重合缶に加熱装置つきのチャージポットを取り付け、こ
のポットにＮＭＰ５２１１ｇ、１，４−ＢＣＢＢ６１７
．９ｇおよび水１１３５ｇを仕込んだ。重合缶およびチ
ャージポットを窒素置換し、それぞれの内容物を１８０
℃にした後、両者を混合した。この混合物を２６５℃で
１時間反応させ、２４０℃まで降温した後、反応末期処
理を行なった。反応末期処理は４，４’−ジクロルベン
ゾフェノン（ＤＣＢＰと略記）６５．５ｇとＮＭＰ３５
０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で０．５時間反応させ
ることにより行なった。コポリマーＣ７を合成させる際
の反応条件は次のとおりであった。■アルカリ金属硫化
物の全仕込量に対するジハロ芳香族化合物の全仕込量の
モル比は１．００である。■１，４−ＢＣＢＢの仕込量
に対するＰＤＣＢの仕込量のモル比は４．０である。 ■ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は８モル／ｋ
ｇである。 （コポリマーの回収） 実施例１と同様に行ない、コポリマーＣ７を得た。目開
き１５０μｍのスクリーンで回収した時の回収率は６５
％であった。

【０１１５】（コポリマーＣ７の物性）溶融粘度：　　
６０ポイズ 融点（急冷プレスシート）：　　３２０℃溶融結晶化温
度：　　Ｔｍｃ（４００℃）＝２６０℃Ｔｍｃ（４００
℃／１０分）＝２２５℃溶融結晶化エンタルピー：　　
　　ΔＨｍｃ（４００℃）＝５５Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー：ΔＨｍｃ（４００℃／１
０分）＝４０Ｊ／ｇ なお、ＰＴＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＥ
繰り返し単位の合計量の重量比は１．４である。

【０１１６】〔実施例８〕（製造方法その２）（ＰＡＴ
Ｅオリゴマーの合成） 実施例６で得た反応液スラリーＳ６を用いた。 （ＰＴＫＫオリゴマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）３６．３ｇ
、１，４−ＢＣＢＢ１６５．６ｇ、ＮＭＰ７００ｇおよ
び水４３．４ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒素置換後
、加熱昇温し２２０℃で１時間重合を行ない（共存水分
量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、ＰＴＫＫオリゴマーＫ８
を含む反応液スラリーＫＳ８を得た。また、ＰＴＫＫオ
リゴマーの還元粘度を実施例３と同様に求めたところ、
その値は極めて小さく、０．０５ｄｌ／ｇ以下であった
。

【０１１７】（コポリマーの合成） 反応液スラリーＳ６を３００ｇ、反応液スラリーＫＳ８
を４７２．７ｇおよび水３７．６ｇをチタン製重合缶に
仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２６５℃で１時間反応
を行なった。反応後２４０℃まで降温した後、反応末期
処理を行なった。反応末期処理はＤＣＢＰ５．４ｇとＮ
ＭＰ５０ｇの混合液を圧入し、２４０℃で０．５時間反
応させることにより行なった。コポリマーＣ８を合成さ
せる際の反応条件は次のとおりであった。■アルカリ金
属硫化物の全仕込量に対するジハロ芳香族化合物の全仕
込量のモル比は０．９９である。■１，４−ＢＣＢＢの
仕込量に対するＰＤＣＢの仕込量のモル比は１．３であ
る。■ＮＭＰの仕込量に対する共存水分量の比は８モル
／ｋｇである。 （コポリマーの回収） 実施例２と同様に行ない、コポリマーＣ８を得た。回収
率は９２％であった。

【０１１８】（コポリマーＣ８の物性）溶融粘度：　　
１５０ポイズ 融点（急冷プレスシート）：　　３８２℃溶融結晶化温
度：　　Ｔｍｃ（４００℃）＝３２５℃Ｔｍｃ（４００
℃／１０分）＝２８１℃溶融結晶化エンタルピー：　　
　　ΔＨｍｃ（４００℃）＝５１Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー：ΔＨｍｃ（４００℃／１
０分）＝４１Ｊ／ｇ なお、ＰＴＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＥ
繰り返し単位の合計量の重量比は０．４である。

【０１１９】〔実施例９〕（製造方法その２）（ＰＡＴ
Ｅオリゴマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分３９．１重量％）２０５０ｇ
、ＰＤＣＢ１９５２ｇ、ＮＭＰ８０００ｇおよび水酸化
ナトリウム４８ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素置
換後、加熱昇温し２３０℃で４時間、次いで２４０℃で
２時間重合を行ない（ＰＤＣＢ／硫化ナトリウム＝０．
８３モル／モル、共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋ
ｇ）、オリゴマーＰ９を含む反応液スラリーＳ９を得た
。オリゴマーＰ９の重量平均分子量は９５０であり、残
存ＰＤＣＢは仕込量の０．１％以下であった。

【０１２０】（ＰＴＫＫオリゴマーの合成）含水硫化ナ
トリウム（水分５３．９重量％）７６．９ｇ、１，４−
ＢＣＢＢ６９０ｇ、ＮＭＰ７０００ｇをチタン張り重合
缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２２０℃で１時間
重合を行ない（共存水分量／ＮＭＰ＝５．６モル／ｋｇ
）、ＰＴＫＫオリゴマーＫ９を含む反応液スラリーＫＳ
９を得た。また、ＰＴＫＫオリゴマーの還元粘度を実施
例３と同様に求めたところ、その値は極めて小さく、０
．０５ｄｌ／ｇ以下であった。

【０１２１】（コポリマーの合成） 反応液スラリーＳ９を３６０ｇ、反応液スラリーＫＳ９
を４２６ｇをチタン製重合缶に仕込み、窒素置換後、加
熱昇温し２６５℃で１時間反応を行なった。反応後２４
０℃まで降温した後、反応末期処理を行なった。反応末
期処理はＤＣＢＰ５．３ｇとＮＭＰ５０ｇの混合液を圧
入し、２４０℃で０．５時間反応させることにより行な
った。コポリマーＣ９を合成させる際の反応条件は次の
とおりであった。■アルカリ金属硫化物の全仕込量に対
するジハロ芳香族化合物の全仕込量のモル比は０．９９
である。■１，４−ＢＣＢＢの仕込量に対するＰＤＣＢ
の仕込量のモル比は４．０である。■ＮＭＰの仕込量に
対する共存水分量の比は５．６モル／ｋｇである。 （コポリマーの回収） 実施例１と同様に行ない、コポリマーＣ９を得た。目開
き１５０μｍのスクリーンで回収したときの回収率は５
８％であった。

【０１２２】（コポリマーＣ９の物性）溶融粘度：　　
４０ポイズ 融点（急冷プレスシート）：　　３１９℃溶融結晶化温
度：　　Ｔｍｃ（４００℃）＝３１８℃Ｔｍｃ（４００
℃／１０分）＝２２０℃溶融結晶化エンタルピー：　　
　　ΔＨｍｃ（４００℃）＝４７Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー：ΔＨｍｃ（４００℃／１
０分）＝３７Ｊ／ｇ なお、ＰＴＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＥ
繰り返し単位の合計量の重量比は１．４である。

【０１２３】〔実施例１０〕（製造方法その２）（ＰＡ
ＴＥオリゴマーの合成） 実施例６で得た反応液スラリーＳ６を用いた。 （ＰＴＫＫオリゴマーの合成） 含水硫化ナトリウム（水分５３．９重量％）９８．４ｇ
、１，３−ＢＣＢＢ３５５．２ｇ、ＮＭＰ３０００ｇお
よび水２１７ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素置換
後、加熱昇温し２２０℃で１時間重合を行ない（共存水
分量／ＮＭＰ＝５．０モル／ｋｇ）、ＰＴＫＫオリゴマ
ーＫ１０を含む反応液スラリーＫＳ１０を得た。また、
ＰＴＫＫオリゴマーの還元粘度を実施例３と同様に求め
たところ、その値は極めて小さく、０．０５ｄｌ／ｇ以
下であった。

【０１２４】（コポリマーの合成） 反応液スラリーＳ６を１４０ｇ、反応液スラリーＫＳ１
０を５１３．２ｇおよび水３１．４ｇをチタン製重合缶
に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し２４０℃で３時間反
応を行なった。さらに２４０℃で反応末期処理を行なっ
た。反応末期処理はＤＣＢＰ２．８ｇとＮＭＰ５０ｇの
混合液を圧入し、０．５時間反応させることにより行な
った。コポリマーＣ１０を合成させる際の反応条件は次
のとおりであった。■アルカリ金属硫化物の全仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の全仕込量のモル比は０．９
９である。■１，３−ＢＣＢＢの仕込量に対するＰＤＣ
Ｂの仕込量のモル比は１．０である。■ＮＭＰの仕込量
に対する共存水分量の比は８．０モル／ｋｇである。 （コポリマーの回収） 実施例２と同様に行ない、コポリマーＣ１０を得た。回
収率は９３％であった。

【０１２５】（コポリマーＣ１０の物性）溶融粘度：　
　６０ポイズ 融点（急冷プレスシート）：　　２９６℃溶融結晶化温
度：　　Ｔｍｃ（４００℃）＝２１３℃Ｔｍｃ（４００
℃／１０分）＝２０５℃溶融結晶化エンタルピー：　　
　　ΔＨｍｃ（４００℃）＝５０Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー：ΔＨｍｃ（４００℃／１
０分）＝２１Ｊ／ｇ なお、ＰＴＫＫ繰り返し単位の合計量に対するＰＡＴＥ
繰り返し単位の合計量の重量比は０．３である。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、組成の均一性、耐熱性
・加工性・ハンドリング性・耐溶剤性に優れ、かつ、結
晶性のコポリマーを経済的に提供することができる。本
発明の高耐熱性・結晶性コポリマーは、種々の成形品等
に用いることができる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　繰返し単位 【化１】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
   ケトン・セグメント（Ａ）と、繰返し単位【化２】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・セグ
   メント（Ｂ）とからなるコポリマーであって、（イ）セ
   グメント（Ａ）の合計量に対するセグメント（Ｂ）の合
   計量の比率が重量比で０．１〜９の範囲であり、（ロ）
   セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が２００以上１００
   ０未満、かつ、（ハ）溶融粘度（３８０℃、剪断速度１
   ，２００／秒で測定）が２〜１００，０００ポイズ、で
   定義づけられるポリアリーレンチオエーテルケトン系コ
   ポリマー。
2. 【請求項２】　　溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１
   ０分）が１７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピー
   ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上である
   請求項１記載のコポリマー。〔ただし、Ｔｍｃ（４００
   ℃／１０分）およびΔＨｍｃ（４００℃／１０分）は、
   差動走査熱量計で該コポリマーを不活性ガス雰囲気中で
   ５０℃にて５分間保持後、７５℃／分の速度で４００℃
   まで昇温し、４００℃にて１０分間保持したのち、１０
   ℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化ピーク温度およ
   び溶融結晶化エンタルピーである。〕
3. 【請求項３】　　コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰
   返し単位 【化３】 を、セグメント（Ｂ）が繰返し単位 【化４】 を主構成要素とするものである請求項１記載のコポリマ
   ー。
4. 【請求項４】　　コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰
   返し単位 【化５】 を、セグメント（Ｂ）が繰返し単位 【化６】 を主構成要素とするものである請求項１記載のコポリマ
   ー。
5. 【請求項５】　　コポリマー中のセグメント（Ａ）の合
   計量に対するセグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比
   で０．１〜１未満の範囲である請求項１記載のコポリマ
   ー。
6. 【請求項６】　　コポリマー中のセグメント（Ａ）の合
   計量に対するセグメント（Ｂ）の合計量の比率が重量比
   で１〜９の範囲である請求項１記載のコポリマー。
7. 【請求項７】　　■　　水分の共存下に、ジハロベンゼ
   ンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫
   化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰返し単位【化
   ７】 を主構成要素とし、末端にチオラート基を有するポリア
   リーレンチオエーテル・オリゴマーを合成する第一工程
   と、■　　第一工程で得られたオリゴマーと、ビス（ハ
   ロベンゾイル）ベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化
   合物とを必要に応じてアルカリ金属硫化物、有機アミド
   溶媒または水とともに混合し、該混合液を加熱して、繰
   返し単位 【化８】 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルケトン
   ケトン・セグメントを生成させ、コポリマーとする第二
   工程、の少なくとも２つの工程からなり、かつ、各工程
   での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行なうことを特
   徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケトンケトン・
   セグメント（Ａ）とポリアリーレンチオエーテル・セグ
   メント（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテルケトン
   系コポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
   る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、アル
   カリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の
   仕込量の比を０．３〜０．９（モル／モル）とし、生成
   するポリアリーレンチオエーテルオリゴマーが末端にチ
   オラート基を有し、かつ、重量平均分子量が２００以上
   １０００未満となるように重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
   る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
   とすること。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
   量（第一工程でのアルカリ金属硫化物の仕込量と、第二
   工程で必要に応じてアルカリ金属硫化物を仕込む場合に
   はその仕込量との合計量）に対する全ジハロ芳香族化合
   物の仕込量〔ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイ
   ル）ベンゼンを含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕
   の比を０．９５〜１．２（モル／モル）の範囲とするこ
   と。 （ｄ）第二工程におけるビス（ハロベンゾイル）ベンゼ
   ンを主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量に対して
   、第一工程におけるジハロベンゼンを主成分とするジハ
   ロ芳香族化合物の仕込量の比を０．２５〜２６（モル／
   モル）の範囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
   行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
   時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するコポリマーの溶融粘
   度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
   １００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。
8. 【請求項８】　　コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰
   返し単位 【化９】 を、セグメント（Ｂ）が繰返し単位 【化１０】 を主構成要素とするものである請求項７記載のコポリマ
   ーの製造方法。
9. 【請求項９】　　コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰
   返し単位 【化１１】 を、セグメント（Ｂ）が繰返し単位 【化１２】 を主構成要素とするものである請求項７記載のコポリマ
   ーの製造方法。
10. 【請求項１０】　　少なくとも反応液との接液部が耐腐
    食性材料で構成された反応装置を使用する請求項７記載
    のコポリマーの製造方法。
11. 【請求項１１】　　耐腐食性材料がチタン材である請求
    項１０記載のコポリマーの製造方法。
12. 【請求項１２】　　有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロ
    リドンおよびＮ−エチルピロリドンから選ばれる少なく
    とも１種である請求項７記載のコポリマーの製造方法。
13. 【請求項１３】　　生成するコポリマーの５０重量％以
    上が目開き７５μｍのメッシュで回収され得る粒状物で
    あることを特徴とする請求項７記載のコポリマーの製造
    方法。
14. 【請求項１４】　　■　　水分の共存下に、ジハロベン
    ゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属
    硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰返し単位【
    化１３】 を主構成要素とし、末端にチオラート基を有するポリア
    リーレンチオエーテル・オリゴマーを合成する第一工程
    と、■　　水分の共存下に、ビス（ハロベンゾイル）ベ
    ンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金
    属硫化物を含む有機アミド溶媒を加熱して、繰返し単位
    【化１４】 を主構成要素とし、末端にハロゲン原子を有するポリア
    リーレンチオエーテルケトンケトン・オリゴマーを合成
    する第二工程と、■　　前記各工程で得られたポリアリ
    ーレンチオエーテル・オリゴマーとポリアリーレンチオ
    エーテルケトンケトン・オリゴマーおよび必要に応じて
    水とを混合して反応させる第三工程、の少なくとも３つ
    の工程からなり、かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜
    （ｇ）の条件で行なわせることを特徴とする、ポリアリ
    ーレンチオエーテルケトンケトン・セグメント（Ａ）と
    ポリアリーレンチオエーテル・セグメント（Ｂ）を含む
    ポリアリーレンチオエーテルケトン系コポリマーの製造
    方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）、アル
    カリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の
    仕込量の比を０．３〜０．９（モル／モル）とし、末端
    にチオラート基を有するポリアリーレンチオエーテル・
    オリゴマーの重量平均分子量が２００以上１０００未満
    となるように重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）とし、
    反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと。ただ
    し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
    と。 （ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を０．１〜１５（モル／ｋｇ）の範囲
    とすること。 （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
    量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
    合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量〔
    ジハロベンゼンおよびビス（ハロベンゾイル）ベンゼン
    を含むジハロ芳香族化合物の合計仕込量〕の比を０．９
    ５〜１．２（モル／モル）の範囲とすること。 （ｅ）第二工程におけるビス（ハロベンゾイル）ベンゼ
    ンを主成分とするジハロ芳香族化合物の仕込量に対して
    、第一工程におけるジハロベンゼンを主成分とするジハ
    ロ芳香族化合物の仕込量の比を０．２５〜２６（モル／
    モル）の範囲となるようにすること。 （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
    行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
    時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するコポリマーの溶融粘
    度（３８０℃、剪断速度１，２００／秒で測定）が２〜
    １００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこと。
15. 【請求項１５】コポリマー中のセグメント（Ａ）が繰返
    し単位 【化１５】 を、セグメント（Ｂ）が繰返し単位 【化１６】 を主構成要素とするものである請求項１４記載のコポリ
    マーの製造方法。
16. 【請求項１６】　　コポリマー中のセグメント（Ａ）が
    繰返し単位 【化１７】 を、セグメント（Ｂ）が繰返し単位 【化１８】 を主構成要素とするものである請求項１４記載のコポリ
    マーの製造方法。
17. 【請求項１７】　　少なくとも反応液との接液部が耐腐
    食性材料で構成された反応装置を使用する請求項１４記
    載のコポリマーの製造方法。
18. 【請求項１８】　　耐腐食性材料がチタン材である請求
    項１７記載のコポリマーの製造方法。
19. 【請求項１９】　　有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロ
    リドンおよびＮ−エチルピロリドンから選ばれる少なく
    とも１種である請求項１４記載のコポリマーの製造方法
    。
20. 【請求項２０】　　生成するコポリマーの５０重量％以
    上が目開き７５μｍのメッシュで回収され得る粒状物で
    あることを特徴とする請求項１４記載のコポリマーの製
    造方法。