JPS617332A - 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高分子量のポリアリーレンスルフィド（以下
、ＰＡＳという）を製造する方法に関する。さらに具体
的には、本発明は、アルカリ金属硫化物とシバａ芳香族
化合物との反応の実施の仕方に主要な特徴を有するＰＡ
Ｓの製造法に関する。

近年、電子機器部材、自動車部品などとしてますます高
い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

ＰＡＳもその要求に応え得る樹脂としての性質を有して
いるが、このボリフェニＶンスルフィドに代表されるＰ
ＡＳは分子量の充分高いものが得られ難いという事情が
あるために、フィルム、シ−ト、繊維などに成形加工す
るのが極めて難かしいということやその成形物が極めて
脆弱であるという大きな問題点があった。

本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の
ＰＡＳを安価に製造する方法を提供するものである。

従来技術 ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法が特公昭ｔｉ−ｓ−３３
ｔｅ号公報に開示されている。しかし、この方法で製造
されたＰＡＳは分子量および溶融粘度が低くて、フィル
ム、シート、繊維などには成形加工することが困難であ
った。

このようなところから、高重合度のＰＡＳを得るために
、上記の方法を改善した方法が種々提案されている。最
も代表的な特公昭！；２−　／ココｐ。

号公報記載のものでは、上記反応系に重合助剤としてア
ルカリ金属カルボン酸塩を用いている。この方法によれ
ば重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対して等モ
ル程度必要とされておシ、さらによシ高重合度のＰＡＳ
を得るためには種々の重合助剤のうちでも高価な酢酸リ
チウムや安息香酸ナトリウムを多量に使用することが必
要であシ、従って結果的にＰＡＳの製造コストが増大し
て工業的に不利となると思われる。また、この方法では
、重合反応後のＰＡＳ回収時の処理排水に多量の有機酸
等が混入することになって公害上の問題を生ずるおそれ
があシ、これを防止するためには多大の費用を必要とす
ることなど、経済的見地から大きな問題があると思われ
る。

単に溶融粘度ないし分子量が高ければよいのであれば、
ＰＡＲを軽度に酸化して架橋構造を導入する方法が利用
できよう。しかし、この方法で得られる高分子量ＰＡＳ
は線状性がないので、曳糸性および製膜性が不良である
。

発明の概要 要旨 本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高くてしかも
線状のＰＡＲを、アルカリ金属カルボン酸塩等の重合助
剤を使用することなしに、安価に製造する方法を見出す
べくアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との単純
重合系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重合
の諸条件中で特に共存水の量と重合温度とを重合前段と
重合後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用い
ることなしに著しく高分子量のＰＡＳを製造することが
できることを思いかけずに見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明による溶融粘度がｔｏｏｏボイズ以上
のポリアリーレンスルフィドの製造性は、有機アミド溶
媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反
応させてポリアリーレンスルフィドを得る方法において
、この反応を少なくとも下記の二段階で行なうこと、を
特徴とするものである。

（１）　　アルカリ金属硫化物ｌそル当ｐｏ、ｚ−２．
参モルの水が存在する状態で、／ＩＩ〜コＪｊ’Ｃの温
度で反応を行なって、溶融粘度！〜３００ボイズのポリ
アリーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率Ｓ
Ｏ〜りｊモルチで生成させる工程、（２）アルカリ金属
硫化物１モル当シコ、！〜７．０そルの水が存在する状
態となるように水を添加すると共に２ｐｔ−コタ０℃の
温度に昇温して、上記の反応を継続する工程。

効果 本発明では、前段重合後に水を追加すると共に、温度を
上昇させて所定の含水量と温度で後段重合を行なうこと
によシ、前段重合をそのまま継続したのでは到底得られ
ない１０００ボイズ以上の高い溶融粘度を有するＰＡＳ
を得ることに成功したものである。この方法は、特別の
助剤を必要としない極めて簡素なものであるため、助剤
の使用に基く前記の諸問題は画然に存在せず、経済−に
も優れている。得られるＰＡＲが高溶融粘度でかつ線状
であるため、一般成型品は勿論のこと、すぐれた繊維フ
ィルムを得ることができる。

更に１本発明によれば、重合終了後ＰＡＳは顆粒状で得
られるため、分離、洗滌等の後処理も容易であると共に
樹脂材料としてベレット化工程度が不要であるという利
点も得られる。すなわち、本発明のもう一つの特徴とも
言うべきことは、パール状のＰＡＲが得られることであ
る０本発明の方法でも攪拌条件などが適切でないと非球
状のものが得られることもあるが、多くの場合は得られ
るＰＡＳは非常に粒径のそろつた真球に近い′り一ル状
のものである。パール状ＰＡＳの形成される状態を調べ
てみると、驚ろくべきことに、後段重合終了後に反応系
を冷却する過程で造粒されるのではなく、後段重合の比
較的初期に溶融したＰＡＳがパール状に造粒され、この
粒子内で反応が進んで溶融粘度が上るにつれて、粒子同
志が融着しない程度にまで硬化してくることがわかった
。このような知見は、従来未知であったと思料されるも
のである。

これまで、ＰＡＲの重合においては、重合系中に水が多
量に存在すると加水分解岬の望ましくない反応が起ると
されておシ、系中の共存水量を減らすことに努力が払わ
れてきた。通常は、高溶融粘度のＰＡＲを得るためには
、アルカリ金属硫化物１モル当り共存水１モル〜λモル
におさえられていた。本発明の方法のように、重合途中
で生成ＰＡＳの溶融粘度が極めて低い段階で多量の水を
添加し、且つ重合温度を高めて更に重合を継続させる方
法は未だかつて提案されていなかった。共存水に対する
当業者らのこれまでの考え方からすれば、本発明の方法
はまさに画期的なものと言うことができる。

本発明によるＰＡＳの製造法は、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との反応を特定の条件の下で実施す
ることからなるものである。

アルカリ金属硫化物 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。こ
れらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物
として、あるいは無水の形で、用いることができる。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することあるべ
きアルカリ金属型硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反
応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用し
てこれら不純物を除去ないし硫化物への変換を計ること
ができる。

ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては１例え
ば特開昭３９−２２２．２Ａ号公報に記載されているよ
うなジハロ芳香族化合物があり得る。

特に、　Ｐ−シクロルペンゼ／、ｍ−ジクロルベンゼン
、コ、！−ジクａルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、
／、４！−ジクミルナフタリン、ｌ−メトキシーコ、！
−ジクロルベンゼン、参、参′−ジクロルビフェニル、
３．ｊ−ジクロル安息香１１、ｐ、ｐ’−ジクロルジフ
ェニルエーテル、Ｊ、Ｊ’−ジクロルジフェニルスフ！
／７ｐ７、Ｊ、Ｊ’−ジクロルジフェニルスルフオキシ
ドｓ　Ｊ、　ｓ’−シｐロルジフェニルなどが好ましい
。なかでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるパラジ
ハロペンゼ／を主成分とするものが好ましい。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以
上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる
。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクミルベンゼ
ン若しくはＰＩｐ’−ジクロルジフェニルスルフォンと
を組合せて使用すれば、物を得ることができる。

なお、本発明によるＰＡＲは上記ジハロ芳香族化合物の
重合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは
重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハ
ロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
てもよい）を併用することも、可能である。これらのモ
ノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場合
の具体例は、上記具体例のモノ１〜口またはポリハロ誘
導体として当業者にとって自明であろう。へ体的には、
たとえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベン
ゼンを組合せて使用すれば、分枝をもったフェニレンス
ルフィド重合体ヲ得ることができる。もっとも、繊維、
フィルム等を得るには、ＰＡＳは実質的に線状であるこ
とが好ましく、分枝の程度は少ないことが好ましい。

重合溶媒 本発明の重合反応において使用する有機アミド溶媒とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルりん酸トリアミド等及びこ
れらの混合物をあげることができる。これらのうちでは
、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。重合溶媒とし
ての有機アミドは、非プロトン化合物であることが望ま
しい。

有機アミド溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル
あたりＱ、コ〜ｊリットルの範囲が好ましいｊ 重合 （１）定義 本発明による重合は、重合反応系に存在する水の量およ
び反応温度に関して異なる少なくとも二段階で行なわれ
る。ここで、「少なくとも二段階」ということは、この
二段階の組合せに基因する本発明の効果が実現される限
シ、これらの二工程の前、後または中間に補助的な工程
を附加してもよいことを意味するものである。

（２）前段重合 さて、本発明での第一の工程では、換言すれば前段重合
では、アルカリ金属硫化物１モル当シ、０．２モル〜λ
、μモルの水を含む重合反応系で、ｉｒｏ℃〜２３！　
”Ｃの温度で、重合反応系中のジハロ芳香族化合物の転
化率がＳＯモルチ〜りｔモルチになるまで重合を行なつ
て、溶融粘度！〜３００ボイズのＰＡＳを得る（本発明
において溶融粘度は３ｉ。

℃で剪断速度２００　（秒）　で測定したものであるこ
とは前記したところである〕。

実施に際しては、先ず、有機アミド溶媒に、望ましくは
不活性ガス雰囲気下に、常温〜／３０℃の範囲でアルカ
リ金属硫化物およびジハロ芳香族化合物を加えて、所定
の温度に昇温して反応させる。

ここで、アルカリ金属硫化物中の含有水量が所定の量よ
シ少ない場合には、必要量を添加補充する。

多過ぎる場合には、当業者らにとつて公知の方法、すな
わち、ジハロ芳香族化合物を添加する前に溶媒（および
アルカリ金属硫化物）を７３０℃から、２１Ｏ℃程度ま
で昇温しながら常圧下に水の不必要量を系外に追い出す
。この際、水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加補
充すればよい。重合系の共存水量は仕込みアルカリ金属
硫化物１モル当シ、０．！モル〜コ、参モルの範囲であ
る。特に、／、０モル〜λ、Ｏモルの範囲は高分子量の
ＰＡＳを得やすい。０，１モル未満では生成ＰＡＳの分
解等望ましくない反応が起るし、一方コ、参モルを超過
する場合にも重合速度が著しく小さくなったシ、系が分
解したシするおそれがあるので、いずれも好ましくない
。

前段重合は、１ｔ−ｏ℃乃至２３５℃で行なわれる。

温度が低すぎると速度が遅すぎるし、２３４ｒ　”Ｃを
こえると生成ＰＡＳ（および溶媒）が分解を起し易くて
溶融粘度の極めて低いＰＡＳＬか得られない。

ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金属硫化物１モ
ル白シＯ０２モル〜／、１モルの範囲が望ましく、特に
Ｏｏりｔモルルミ、ｏｒモルの範囲が高分子量のＰＡＳ
を得るのに好ましい。Ｏ，タモル未満または／、１モル
を超過する場合は、加工に適した高粘度のＰＡＳを得難
いので好ましくない。

前段重合の終点、すなわち前段重合から後段重合に切シ
換える時点は、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が３
ｏモルチ〜９８モルチに達した時点である。転化率がＳ
Ｏモルチ未満では後段重合の際分解等望ましくない反応
が起る。逆に、転化率がりｊモルチな超過すると、後′
段重合を行なつても高重合度のＰＡＳを得難い。転化率
ｎモルチ〜り！モル係程度が、室穴に高重合度のＰＡＳ
が得られるので好ましい。

ここで、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式で算
出したものである。

Ｃ）　ジハロ芳香族化合物（ＤＭＡと略記する）をアル
カリ金属硫化物よシモル比で過剰に添加した場合 （ロ）（イ）以外の場合 前段重合から後段重合への切換え時点で、ＰＡＳの溶融
粘度は！ポイズ以上かつＪＯＯボイズ以下であるべきで
ある。ｌＯボイズ以上かつ２００ボイズ以下であれば、
溶融粘度１０００ボイズ以上の高重合度のＰＡＳを得る
のによシ適している。ｊボイズ未満では後段重合時に共
存水量を増すか重合温度を下げる必要があるので、重合
系の分解および反応速度の低下が起ル易い。ＪＯＯボ４
ズを超えると、共存水量を減らすか重合温度を上げる必
要があシ、それぞれポリマー収率の低下および重合系の
分解が起るので好ましくない。

（３）　　後段重合 本発明での第二の重合では、換言すれば後段重合では、
前段重合スラリーに水を添加して重合系中の全水量な仕
込アルカリ金属硫化物１モル当シ−２，５モル〜７．０
モルにし、コ≠！℃〜コタ０℃に昇温して、重合を継続
する。後段重合によつて溶融粘度１０００ポイズ以上の
ＰＡＳが得られる。

系中の全水量が２．３モル未満、または７．０モルを超
過すると、生成ＰＡＲの溶融粘度が低下する。

特に、３．ｊモル〜！、０モルの範囲で後段重合を行な
うと、高溶融粘度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。

また、重合温度が、２１１ｊ　’Ｃ未満では低溶融粘度
のＰＡ８１．か得られない。一方、コタｏ”ｃを越える
と、生成ＰＡＢや重合溶媒が分解するおそれがある。特
に、２１０℃〜２７０℃の範囲が高溶融粘度のＰＡＳが
得られ易いので好ましい。

本発明での後段重合段階は前段で生成したＰＡＳの単な
る分別・造粒の工程ではなく、前段ＰＡＳに著るしい溶
融粘度の上昇を起させるためのものである。従−て、後
段重合の重合時間はこの点から定まるのであシ、具体的
には０．２−に時間程度ということになる。重合時間が
短かすぎると低溶融粘度のＰＡＳＬか得られず、逆圧長
すぎても系の分解が起る。好ましい重合時間は／−／、
１時間、特に好ましい重合時間は３〜ｉｏ時間、である
。

前段重合から後段重合への切換えは、前段重合で得られ
たスラリーを別の反応容器に移して後段重合条件に服さ
せることによって行なってもよいし、前段重合と後段重
合とを同一の反応容器中で重合条件を変更することによ
つて行なつてもよい。

水を添加する時機は、前段重合後で後段重合の温度に昇
温開始前か、昇温途中か、あるいは後段重合の温度に昇
温直後がよい。共存水の少ない状態で後段重合の温度に
長時間保ったのち水を添加したのでは、高溶融粘度のＰ
ＡＳが得られないので好ましくない。

（４）後処理 本発明の重合方法における後処理は、常法によ−て行な
うことができる。すなわち、後段重合反応の終了後、冷
却した生成物スラリーをそのままあるいは水分などで稀
釈してからｒ別し、水洗ｒ過を繰シ返して乾燥すること
によｊＤ、ＰＡＳを得ることができる。

生成ＰＡＳ 本発明の方法によシ得られるＰＡｓは、１０００ボイズ
以上の高溶融粘度をもちかつ実質的に線状なので、強靭
な耐熱性フィルム、シート、繊維等に極めて容易に成形
加工することができる。さらにまた、このＰＡＳは射出
成形、押出成形、回転成形などによって種々のモールド
物に加工することができるが、これは肉厚のものであっ
てもクラックが人シ難い。

更に本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシウム粉末
、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末状充填材、又は
炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト、ポリアラミド線維
な′どの繊維状充填剤を充填して使用することができる
。

本発明はまたポリカーボネート、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセタール
、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ボリスチレ
ノ、ＡＢＳなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用す
ることもできる。

実験例 実施例／ （１）前段重合 吃すットルオートクＶ−プにＮ−メチルーーービロリド
ン（以下ＮＭＰと略記する）／／、ＯＫｆとａｔ、Ｏ２
重量％のＮａ２Ｓを含むＮａ２８　ｊ水塩結晶（長屋ソ
ータ社ｆ１１）　４７，２３２Ｋｐ（Ｎａ、２＋８とし
てコｊ、０モル）を仕込、窒素雰囲気下に約２時間かけ
て攪拌しながら徐々に２０３℃まで昇温して、水／、１
１！〜、Ｎ　Ｍ　Ｐ　／、２４ｍ９および０．ｉｔモル
０Ｈ２８を留出させた。

この場合、系中の水の量はＮａ２８１モル当シ約／、４
モルになっている。

／ＪＯ”Ｃ，まで冷却したのち、パラジクロルベンゼン
（以下ｐ−ＤＣＢと略記する）Ｊ、ｊり〜（λφ、４Ｉ
−λモル）とＮＭＰｊ、／７Ｋｐとを加えてコ１０℃で
ｉｏ時間重合させて、前段重合パラ！ｊ−（８−／　）
を得た。

スラリー中の残存ｐ−Ｄ’ＣＢ量をガスクロマトグラフ
法によって求め、前記の転化率を算出する式（ロ）に従
ってｐ　−ＤＣＢの転化率を求めた。転化率は２裏Ｏモ
ルチであやだ。

スラリー１００１をとシ、そのまま吸引ｒ過して液状成
分を除去した。次いで、固形分を約ｌＫ９の脱イオン水
中に分散させ、再度吸引ｒ過して、生成ＰＰＳを洗浄し
た。この様な操作を３回くシ返したのち、１００℃で２
時間乾燥して（空気雰囲気下）、ポリフエニレンスルフ
イド（ｐｐｓ）粉を得た。これを予熱なしに３λＯ℃で
３０秒間溶融プレスして得たプレスシートについて、高
化式フローテスター（高滓製作所製）を用いて３１０℃
（予熱５分）で溶融粘度を測定した。剪断速度−ＺＯＯ
５ａｃ−１に換算してＩＯｊボイズでありた。

（２）後段重合 スラリー（１９−／）７ｊ’４Ｃ１１（仕込Ｎａ２Ｓ　
１モル相当）をｌリットルオートクン−プに仕込み、水
ｊシコＩ（全水量として先ｊ＃ｃル／Ｎｉ２８１モルに
なる）を添加し、窒素雰囲気下に２１０℃に昇温して１
０時間重合させた。ｐ　−ＤＣＢの転化率はブタ６０チ
であった。冷却後、孔目寸法約０，１ｍの篩で−く−ル
状ｐｐｓをＮＭＰ、ＰＰ８オリゴマー等から篩別した。

次いで、脱イオン水でくシ返し洗浄したのち、１００℃
で３時間乾燥して、下記のような粒度分布（水篩法によ
る）をもつＰＰＳを得た。

収率は約評チでありた。ここで言う収率とは、重合上ツ
マ−が全て高重合度のＰＡＳに転化したと仮定した量（
理論量）に対する回収されたパール状ＰＡＳの割合であ
る。

粒径０．３１　ｍ以下　　　　　０　重量％ｐ　　ｏ、
３ｔ〜０．グ２　　　　０．コ　〃Ｉ　　Ｑ、≠コ〜ｏ
、’ｙｉ　　　　　ｉ３．ｚ　　ｐｌ　　０．７／〜／
、００　　　　　ｊＪ、コ　〃Ｉ　　１＋００〜１．≠
１３≠、１　１１　１、弘／ｍ以上　　　　　Ｏ〃 得られたパール状ＰＰＳの見掛比重は弘３１１７ｄｉで
あった。また、溶融粘度はｚｑｏｏボイズであった。

実施例コ〜ｊ ８−／のスラリーを用いて実施例１と同一の操作で重合
時間を／　−／！ｉ時間の範囲で変えて後段重合を行な
った（実施例λ〜り。また、Ｓ−／のスラリーを用い、
添加水分の量を変えて共存水量としてＨ２０／Ｎ轟２Ｓ
モル比３．０−３，０の範囲で後段重合を行なった（実
施例６〜ｔ）。いずれの場合にも、溶融粘度の高いパー
ル状のＰＰＳが得られた。結果は、まとめて表−コに示
す通シである。

実施例り〜１９ 実施例１の前段重合とほぼ同様の方法によシ、モル比（
ｐ−ＤＣＢ／Ｎａ２８モル比）、共存水量（１２０／Ｎ
峠Ｓモル比）、仕込濃度（ＮＭＰ／Ｋｐ中のＮａ２Ｓモ
ル数）、重合温度、重合時間を変えて。

各種前段スラリー（Ｓ−λ〜７．５−１０〜／４Ａ）を
得た。それぞれについて転化率および生成ＰＰＳの溶融
粘度を求めた。重合条件、結果は、表−１に示した通り
である。

次に、これらのスラリーを用い、後段重合条件を表−２
に示すように変えて、後段重合を行なった。結果は、表
−２に示す通シであった。いずれの場合にも、高溶融粘
度でほとんどの場合−々−ル状の粒子を得ることができ
た。

比較例１ 前段重合スラリー（Ｂ　−／　）　７１≠ｔｔｔ！ｔｉ
リツトルオートクレーブに仕込み、水は添加せずに、窒
素雰囲気下に２！Ｏ℃で１０時間後段重合を行なつた。

冷却後、吸引ｒ過してｐｐｓをＮＭＰから分、離した。

次いで、このＰＰＳを脱イオン水でくシ返し洗浄したの
ち、１００℃で！時間乾燥して、微粉状のポリマーを得
たう収率りｔチ、溶融粘度１０ボイズ、見掛比重はｌ−
Ｍ／ｄｉであった（結果を表コにまとめである）。

比較例コ 前段重合スラリー（Ｓ−ｉ）ｙｚ４！ｉを７リツトルオ
ートクレープに仕込み、水を／／！０．２　ＪｉＦ添加
しく全水量ｒ、ｏモル）、窒素雰囲気下に、２ｊｊ　’
Ｃで１０時間後段重合を行なった。

冷却後、比較例１と同様にしてｐｐｓを回収した。細か
い砂状のポリマーが得られた。収率り７チ、溶融粘度は
≠１０ボイズであシ、後段重合で水が多すぎると溶融粘
度が高くならないことが判る（結果を表２に示しである
）。

比較例３ 共存水の量をＮａ２Ｓ　１モル当シコ、ｊモルとした。

以外は、実施例１とほとんど同じ手順で−ｉｏ℃で１０
時間重合を行なって、前段重合スラＶ−＜５−ｔ）を得
た。転化率ｒｙ、ｒｔｓ、前段ＰＰＳの溶融粘度はｊボ
イズ以下であった（結果を表１にまとめである）。

このスラリー７７０ｇをｌリットルオートクン　−プに
仕込み、水３６１１を追加して、窒素雰囲気下に２２０
℃で１０時間後段重合を行なって、顆粒状のＰｐｓを得
た。収率７♂チ、ｐｐｓの溶融粘度はＩＩＪＯポイズで
あつた。前段重合の水量が少なすぎると溶融粘度が高く
ならず、また後段重合後のスラリーは悪臭がして分解ぎ
みであった（結果を表λにまとめである）。

比較例≠ 辺リットルオートクレーブにＮＭＰ／シｏＫＰ、ｐｔ、
ｏコ重量％のＮａ２８を含むＮａ２８　Ｊ水塩結晶４Ａ
、０７　Ｑ　（Ｎａ２８として、２屹０毛ル）、ｐ−Ｄ
ＣＢ！、７０１〜（２１，２０モル）を仕込み、水抜き
せずに窒素雰囲気下に２１０℃でに時間反応させて、前
段重合スラ９−（Ｓ−タ）を得た。転化率は、ｒｊ、Ｏ
チ、前段で得られたｐｐｓの溶融粘度はｊポイズ以下で
あった（結果を表７にまとめである）。

このスラリー（Ｓ−タ）ｆｆＪｌｌをｌリットルオート
クン−プに仕込み、窒素雰囲気下に、２！０℃で１０時
間後段重合を行なったところ、分解が起って、重合は進
行しなかった。少量得られた顆粒状ＰＰＳの溶融粘度は
、Ｊボイズ以下であった（結果を表コにまとめである゛
）。

比較例！ 比較例≠で得た前段重合スラ！Ｊ−（８−５’）ｒｓａ
　、９を７リツトルオートクレープに仕込み、水は添加
せずに、窒素雰囲気下に、２１０℃で更に３０時間重合
を行ない、結局、Ｎａ２８１モル当シ約ｚ、ｉモルの共
存水の存在下に、２１０℃で通算３ｏ時間重合を行なっ
たところ、反応液は悪臭がして分解していた。少量回収
されたＰＰＳの溶融粘度は、９ボイズ以下であった。

比較例６ 前段重合スラリー（，５−ｔ）ｒりざ１１　（Ｎａ２Ｓ
仕込量１２λモル相当）をｌリットルオートクレーブに
仕込み、窒素雰囲気下に２！ｔＯ℃に昇温して！時間重
合を行なって、反応を完結させた。冷却後、００．９を
サンプリングし、転化率を算出する式（イ）に従−て転
化率および生成ｐｐｓの溶融粘度を求めた。

転化率タタ、２モルチ ｐｐｓの溶融粘度ｒ、２ボイズ 次いで、残シのスラリーに水ｊ７．ｔｌｉを添加しく全
量で先ｊモル）、窒素雰囲気下に、２．７０℃に再昇温
して、　ｉｏ時間反応させて、砂状ないし顆粒状のｐｐ
ｓを得た。収率６５チ、見掛比重３／Ｉ／ｄｌ、溶融粘
度り００ボイズであつた。粒度分布は、次に示す通シで
あった。

粒径０．ＩＯｒ　ｔｘ以下　　　　Ｏ重量価ｙ　　ｏ、
ｉｏｚ〜Ｑ、３！　　　　コ≠、３　１１　０．３！ｒ
〜Ｏ０≠コ　　　　１２．７　１＃０．グ＋２−０．７
１　　　　　≠３．！〃粒径０．７１〜／、００　　　
　１０Ｊ重量％１　１．ＤＯ〜１．≠／　　　　　　　
　ｊ、０　　　／’１　　／、ｌ１１ｗ５以上　　　　
　３＃７〃前段重合で転化率が余りに大となると、本発
明の条件４で後段重合しても溶融粘度は大とならない。

実施例ｍ １０リツトルオートクレーブにＮＭＰ弘ｈｏｏｐと、ｌ
／−ぶ、０ノ重量％のＮａ２Ｓを含むＮ轟２Ｓ！水塩結
晶ｌｔりＪ、９（Ｎａ２Ｓとしてｉｏモル）とを仕込み
、窒素雰囲気下に徐々に２０２℃まで昇温しながら水６
１１３１１、ＮＭＰＩＩ／７１および０．Ｊ／　モｋｆ
）　Ｈ２Ｏを留出させた。この場合、系中の水の量はＮ
ａ２８１モル当シ約１．３３モルである。ｉｓｏ℃まで
冷却後、ｐ−ＤＣＢ／≠３２１　（ｐ−ＤＣＢ／Ｎ息２
Ｓモル比１，０／／／、ＯＯ）とＮＭＰ７６コＩとを加
え、２１０℃で１０時間重合を行なって、前段重合スラ
リーな得た。これを少量サンプリングして調べたところ
、転化率はりＪ、３％、生成ＰＰＳの溶融粘度は約１０
０ボイズであった。

次いで、この前段重合スラリーを冷却せずＫ、水ψＡｎ
を窒素で圧入しく全水量として、Ｎａ２８１モル当り６
０モルになる）、８０℃に昇温して１０時間後段重合を
行なつた。ｐ　−ＤＣＢの転化率はりＺ≠係であった。

以下、実施例１と同様に−く一ル状のＰＰＳを回収した
。ポリマー収率Ｉｒｔチ、溶融粘度７４！００ボイズで
あった。

比較例７ 前段重合スラリー（Ｓ−／　）　ｙｚ４Ｌｉをｌリット
ルオートクン−プに仕込み、水は添加せずに（全水量は
Ｎａ２Ｂ　１モル当＃）１．６モル）、窒素雰囲気下に
２ｊＯ”Ｃ，に昇温して１時間重合を継続して、反応を
完結させた。次いで、冷却せずに、水！２．２１１を窒
素ガスで圧入した。温度は一旦約２２０℃まで低下した
が、更に加熱して８０℃まで回復したところで、ただち
に加熱を中止した。実施例１と同様の操作で回収を行な
って、顆粒状（非球状）のｐｐｓを得た。ｐ　−ＤＣＢ
の転化率りＰ、Ｊ％、収率７０’％、ＰＰ８の溶融粘度
２４０ボイズであった。なお、得られたｐｐｓの粒度分
布は、比較例乙のものに類似していた。

比較例ｔ Ｎａ２Ｂ　１モル当１）／、４モルのＨ２Ｏを含む条件
で２１０℃／１０時間の重合を行なって得たスラリー（
Ｓ−／）７！４！１１をｌリットルオートクレーブに仕
込み、水１４２ｇ（全水量としてＮａ２８１モル当シク
、！モルになる）を添加し、窒素雰囲気下に室温から、
２１０℃まで約１時間かけて昇温した。−２１０’Ｃに
到達後、ただちに冷却した。ｐ　−ＤＣＢの転化率はｙ
ｙｒ４であった。以下、実施例１と同様に後処理を行な
った。顆粒状（非球状）のｐｐｓが得られた。ポリマー
収率は約Ａ＃ｉ溶融粘度はｇｏ。

ボイズであった。

実施例２ノ 実施例１と全く同じ条件で前段重合を行ない、−２ｊＯ
℃で１０時間後段重合を行なった。次いで、攪拌を止め
たまま、２ｊＯ℃に３０分間保ったのち、攪拌を止めた
状態で約２時間かけて室温まで冷却した。

以下、実施例１と全く同様の後処理を行なって、はぼパ
ール状のＰＰＳを得た。収率ｒ３チ、溶溶融度よ弘００
ボイズであった。

得られたＰＰ８０粒度分布は実施例１とほぼ同じであシ
、個々の粒子は偏平になつたシ融着したシしていなかっ
た。従って、パール状の粒子は後段重合後の冷却の過程
でできてくるのではなく、後段重合中に形成されて、徐
々に融着しない程度に硬化していくものと考えられる。

手続補正側 昭和５９年７月２３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
   化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを得る
   方法において、この反応を少なくとも下記の二段階で行
   なうことを特徴とする、溶融粘度が１０００ボイズ以上
   のポリアリーレンスルフィドの製造法（ただし、本発明
   において溶融粘度は３１０℃で剪断速度２００（秒）＾
   −１で測定したものである）。 （１）アルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モ
   ルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反
   応を行なって、溶融粘度５〜３００ボイズのポリアリー
   レンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９
   ８モル％で生成させる工程、（２）アルカリ金属硫化物
   １モル当り２．５〜７．０モルの水が存在する状態とな
   るように水を添加すると共に２４５〜２９０℃の温度に
   昇温して、上記の反応を継続する工程。