JPH02102740A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、内燃ｖＡｌｌ＋等の排気ガス浄化用の触媒に
関する。

［従来の技術〕 従来モノリス担体触媒などは、担体基材の表面に多孔質
状に形成された酸化物の担持層を有する。

この担持層は主として活性アルミナで形成され、担持さ
れている触媒金属の作用を保持しかつ耐久性を付与させ
るために神々の金属酸化物が配合されている。例えば特
公昭６０−５０４９１月公報には、活性アルミナ、水溶
性アルミニウム塩および少なくとも炭酸ランタンを含む
希土類化合物からなる水分散性組成物を調製し、これを
モノリス担体基材にコーティングして多孔性被膜を形成
した担持層に白金族元素の一種以上を担持してなる触媒
の開示がある。

一般に白金族元素は、ヒリウム、ランタン等の希土類元
素の酸化物との相互作用によりその触媒活性を増すこと
が知られている。ところが白金族元素は、通常担持層を
形成する全ての酸化物粒子に付着している。一方、希土
Ｗ４酸化物は担持層に特定の割合で分散されて存在して
いるため、水溶液から含浸担持される白金族元素は希土
類酸化物表面上だけでなく、大きな表面積を持つアルミ
ナの表面上にも広く分布担持されている。このため希土
類酸化物と白金族元素とが担持層中で接する確率はそれ
程高（ない。したがって、希土類酸化物と白金族元素と
の間の相互作用はさほど大きくならず、希土類酸化物の
添加効果が充分に発揮されていないのが現状である。ま
た仮にその効果が発揮されている場合でもその触媒性能
が耐久性に欠け、長時間使用した場合には、触ｌ１％を
活性の低下が著しい。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の希土類酸化物と白金族元素との間の相互作用を高
めて、触媒の活性を高めかつ触媒性能の耐久性を向上さ
せることを技術課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、耐熱性担体基材と、該
耐熱性担体基材の表面に形成された酸化物よりなる担￥
ｆＮと、該担持層に担持された貴金属触媒とからなる排
気ガス浄化用触媒において、前記酸化物は、ケイ素、希
土類元素を金属元素として含むゼオライト型ケイ酸塩を
主成分として形成され、前＆！橢金金属触媒、イオン交
換担持により前記ゼオライト型ケイ酸塩に担持されてい
る白金族元素の少なくとも一種からなることを特徴とす
る。

耐熱性担体ＩＮは、その材質としてはコージェライト、
ムライト、スピネルなどのセラミックスあるいは耐熱性
鋼板を用いることができる。この耐熱性担体基材は排気
ガスの流れ方向・に延びる多数の細孔を有するハニカム
構造を有している。

担持層は、前記耐熱性担体基材の表面に、担持層を形成
する酸化物粒子を含有するスラリーを付着させ、乾燥し
た後焼成して形成する。酸化物粒子は、ケイ素、希土類
元素を金属元素として含むゼオライト型ケイ！塩を主成
分とし必要に応じて活性アルミナを配合して構成される
。

ケイ素、希土類元素金属元素として含むゼオライト型ケ
イ酸塩は、ＭｍＺｎＯｘ　（Ｍはナトリウム、カリウム
、２はケイ素、希土類元素、０は酸素とからなる）で表
され、Ｍがイオン交換により容易に他のカチオンに′ｌ
１ＩＷｋされる構造をもつ。

このゼオライト型ケイ酸塩は、通常のアルミナの代りに
希土類酸化物を用いて、その他酸化ナトリウム、シリカ
、水、（ＴＭＡ）ｚＯ［（（ＣＨ３）４Ｎ）ｚｏ］　　
（ここでＴＭＡはテトラメチルアンモニウムイオンであ
る）を特定の割合で混合し、オートクレブ中で加熱する
ことにより容易に酸化物粒子として製造することができ
る。

通常ゼオライト型の構造を持つケイ酸塩では、イオン交
換により新たにカチオンを導入できることが知られてい
る。したがって、このケイ素と希土類元素とを含むゼオ
ライト型ケイ＃ｌ！塩の場合でもイオン交換が可能であ
る。すなわち、希土類元素をもつゼオライト型ケイ酸塩
に、備金属元素がカチオンとなってイオン交換によりケ
イｍ塩と結合して相持されることになり、貴金属元素と
希土類元素との相互作用が効率よく発揮され触媒活性も
高まると同時に触媒の耐久性も高めた排気ガス浄化用触
媒となる。また担持層をゼオライト型ケイ酸塩とアルミ
ナとの混合物で構成した場合でもイオン交換により貴金
属元素は優先的にゼオライト型ケイ酸塩とイオン結合を
形成すると考えられる。

希土類酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
イツトリウム、スカンジウム、ルテチウム等があげられ
る。なかでもセリウム、ランタン等が好ましい。

―金属触媒の白金族元素は、白金、パラジウム、ロジウ
ムの少なくとも一種が用いられる。この白金族元素は、
水に可溶な白金族化合物の水溶液を担持層に含浸させる
ことによりイオン交換されて担持層に担持される。

［発明の作用および効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸化物の担持層に、ケ
イ素、希土類元素を金属元素として含むゼオライト型ケ
ーイ酸塩を主成分として形成し、貴金属元素をイオン交
換担持することにより、ゼオライト型ケイ酸塩に白金族
元素がカチオンとしてイオン結合を形成して存在するこ
とになる。

したがって、はとんどの白金族元素がイオン交換でゼオ
ライト型ケイ酸塩に担持されているため、そのほとんど
の白金族元素が希土類酸化物と共存して担持されている
。このため白金族元素とゼオライト型ケイ酸塩とは互い
に相互作用を発揮して触媒活性を＾めることができる。

また耐久試験侵においても、貴金属元素と希土類元素と
の相互作用が維持でき浄化性能の劣化の少ない触媒とな
る。さらに貴金属元素のシンタリング（粒生長）も抑制
でき触媒のＩ５活性を保持できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

この排気ガス浄化用触媒は、耐熱性担体基材と、該耐熱
性担体基材の表面に形成した金属酸化物の担持層と、該
担持層に担持された負金属触媒とからなる。

［実施例１］ ゼオライト型ケイ酸塩の合成 Ｌ　ａ　ｔ　Ｏ３、Ｎ　ａ　ｔ　Ｏ、Ｓ　＋　Ｏｔ　１
Ｈｔ　ＯＮ［（（ＣＩ−１ｓ）４Ｎ）ｘｏ］とを、それ
ぞれ１：１．５：２５：１００：２．５（７）重ｆｆｉ
部比（７）　ｖＪ合で混合してから撹拌し、オートクレ
ーブ中で１３０℃にて４８時間加熱してケイ素、ランタ
ンを金属元素として含むゼオライト型のケイ酸塩の粉末
を得た。

触媒の作製 このケイ酸塩粉末（粒径５μｍ）１０００ａに対しアル
ミナゾル（アルミナ１０申出％含有）７００９、水５０
０ｇを加えて混合撹拌してスラリー状とし、更に硝酸ア
ルミニウム水溶液を加えてｐＨを４としたスラリーをＷ
４興した。

前記スラリーに、コージェライト製のハニカム担体基材
を浸漬してから引上げ、余分なスラリを吹き払い担体基
材を１２０℃で乾燥させ、担体基材１Ｒあたり１００９
のゼオライト型ケイ酸塩を主成分とする担持層を形成し
た。この担体基材を５００℃で１時間焼成し酸化物の担
持層とした。

次いでこの担持層を塩化Ｏジウム塩酸水溶液に浸漬し担
体基材１λ当たりロジウム０．５９をイオン交換で担持
した後、１００℃にて乾燥して触媒Ａを調製した。

［実施例２］ 実施例１の方法で形成したケイ酸塩を主成分とする担持
層を形成した担体基材を用い、これを貴金属元素のジニ
トロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬して担体基材１λ
当たり白金１．ＯＱを担持し乾燥模、さらに塩化ロジウ
ム塩酸水溶液に浸漬して担体基材１叉当たり０．２０の
ロジウムをイオン交換１０持した後、１００℃にて乾燥
して触媒ＢをＳＩｌ製した。

［実施例３］ 実施例１のケイ酸塩の合成においてｌ−ａｇｏａの代り
にＣｅ　２　（ＣＯ３）　３を用いて同様な方法で形成
したゼオライト型ケイ酸塩を合成した。このゼオライト
型ケイ酸塩粒子を用い実施例１と同様な方法により担持
層を形成した。次いで貴金属元素の担持は実施例２の白
金、ロジウムの担持法により触！ｌｌＣを調製した。

［実施例４］ 実施例３のケイＷＪ塩の合成において、Ｃｅ１（ＣＯ３
）３の代りにＮｄ２Ｏ３を用いて実施例１と同様な方法
で形成したゼオライト型ケイ酸塩を得た。このケイ＠Ｊ
！！を用い実施例１と同様な方法で担持層を貴金属元素
は実施例２の方法により触！ｆｉＤを調製した。

［比較例１１ γ−アルミナであるアルミナ粉末１．００…市部に対し
アルミナを１０重覆％含むアルミナシルア０ｍｆｆ１部
、水４５０重市部を加えて混合撹拌してスラリーとし、
更に硝酸アルミニウム水溶液を加えて液のｐＨを４とし
てスラリーを［７した。

このスラリーに、ツージェライト製のハニカム担体！！
ｖＪを浸漬してから引上げ、余分なスラリーを吹き払い
、担体基材を１２０℃で乾燥させ担体基材１Ｊ２当たり
９５９の担持層を形成した。

この担持層を硝酸ランタン水溶液に浸漬し担体基材１λ
当たり０．０３モルのランタンを担持した。これを６０
０℃で１時間焼成した後、塩化ロジウム塩酸溶液に浸漬
し、担体基材１Ｒ当たりＯ８５ｇのロジウムを担１！Ｉ
シて１００℃にて乾燥して触媒Ｅを調製した。

［比較例２］ 比較例１において、貴金属元素としてロジウムのみを担
持する代りに、まずジニトロジアンミン白金硝酸水溶液
に浸漬して担体基材１λ当たり白ｆｔｔ１．Ｏ（Ｊを担
持し、次ぎに塩化ロジウム塩酸水溶液に浸漬して担体基
材１λ当たりロジウム０゜２ｇを担持して触媒［を調製
した。

［比較例３］ 比較例１において、酸化物の担持層にランタンの代りに
セリウムを担持し、これに比較例２と同様にして貴金属
元素として白金、ロジウムを担持して触媒Ｇを調製した
。

［比較例４］ 比較例３において、酸化物の担持層にセリウムの代りに
ネオジムを担持した他は同様な方法により触媒Ｈを調製
した。

触媒性能の評価 前記の各触媒Ａ〜Ｈを２Ｒのエンジンの排気系に装着し
、入ガスｍｒ１７００℃、５Ｖ−６８００ｈ　−１で２
００時間の耐久試験をおこなった侵、同一条件（２００
０ｐｐｍ、−３６０ｍｍＨｇ）で触媒の浄化率の測定を
おこなった。結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 ゼオライト型ケイ酸塩を担持層に用いた実施例１〜４は
、活性アルミナに希土類酸化物に担持した比較例１〜４
に比べて耐久試験後の浄化率が優れている。なお、実施
例１〜４と比較例１〜４との各ナンバーが対応する希土
類酸化物、情金属元素を使用している。

実施例１は対応する比較１例１の浄化率に比べていずれ
もＤＣＳＣｏ、ＮＯＸの浄化率が約１０％程度向上して
いる。同様に実施例２は比較例２に、実施例３は比較例
３に、実施例４は比較例４に比べてそれぞれ浄化率が向
上している。

特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 特許出願人　　株式会社豊田中央研究所代理人　　　　
弁理士　大川　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性担体基材と、該耐熱性担体基材の表面に形
   成された酸化物よりなる担持層と、該担持層に担持され
   た貴金属触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、 前記酸化物は、ケイ素、希土類元素を金属元素として含
   むゼオライト型ケイ酸塩を主成分として形成され、前記
   貴金属触媒は、イオン交換担持により前記ゼオライト型
   ケイ酸塩に担持されている白金族元素の少なくとも一種
   からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。