JPH0210348A - ポジ型感光性組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
ポジ型感光性組成物及びレジストパターンの形成方法Info
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- JPH0210348A JPH0210348A JP1078688A JP7868889A JPH0210348A JP H0210348 A JPH0210348 A JP H0210348A JP 1078688 A JP1078688 A JP 1078688A JP 7868889 A JP7868889 A JP 7868889A JP H0210348 A JPH0210348 A JP H0210348A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、−数的に、高ｐ−クレゾール含有量を有する
タレゾール−アルデヒドノボラック樹脂、そして２ 、
３ 、４１リヒドロキシベンゾフエノン及び１．２−ナ
フトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニルクロリドのモ
ノ−、ジ−及びトリエステルを含む光活性成分を含有し
ているポジ型フォトレジストに関する。
タレゾール−アルデヒドノボラック樹脂、そして２ 、
３ 、４１リヒドロキシベンゾフエノン及び１．２−ナ
フトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニルクロリドのモ
ノ−、ジ−及びトリエステルを含む光活性成分を含有し
ているポジ型フォトレジストに関する。
この技術分野において、ポジ型フォトレジスト組成物、
例えば米国特許第３．６６６．４７３号、同第４、１１
５．１２８号及び同第４，１７３，４７０号に記載され
ているようなものを製造することはよく知られている。
例えば米国特許第３．６６６．４７３号、同第４、１１
５．１２８号及び同第４，１７３，４７０号に記載され
ているようなものを製造することはよく知られている。
これらのものには、アルカリ可溶なフェノール−（又は
クレゾール−）ホルムアルデヒドノボラック樹脂、なら
びに感光性物質（屡々“光活性成分”と呼ばれる）、通
常置換されたナフトキノンジアジド化合物が含まれる。
クレゾール−）ホルムアルデヒドノボラック樹脂、なら
びに感光性物質（屡々“光活性成分”と呼ばれる）、通
常置換されたナフトキノンジアジド化合物が含まれる。
これらの樹脂と増感剤を有機溶媒又は溶媒の混合物に溶
解し、そして所望とする特定の用途に適当な基板に対し
て薄膜又は被膜として適用する。
解し、そして所望とする特定の用途に適当な基板に対し
て薄膜又は被膜として適用する。
これらのポジ型フォトレジスト組成物のノボラック樹脂
成分は、水性アルカリ溶液に可溶であるけれども、ナフ
トキノン増感剤は、レジストに関して、溶解速度抑制剤
として作用する。被覆後の基板の選ばれた領域を活性輻
射線に露光すると、しかし、輻射線に由来するところの
構造上の変換を増感剤が被り、したがって、フォトレジ
スト被膜の露光域が、未露光域に較べて、より可溶性と
ならしめられる。溶解速度にこのような差が存在すると
、基板をアルカリ現像液に浸漬する場合に、ポジ型フォ
トレジスト被膜の露光域の溶解がひきおこされ、また、
未露光域は大きく影響を被らず、したがって、ポジ型の
レリーフパターンが基板上に形成せしめられる。
成分は、水性アルカリ溶液に可溶であるけれども、ナフ
トキノン増感剤は、レジストに関して、溶解速度抑制剤
として作用する。被覆後の基板の選ばれた領域を活性輻
射線に露光すると、しかし、輻射線に由来するところの
構造上の変換を増感剤が被り、したがって、フォトレジ
スト被膜の露光域が、未露光域に較べて、より可溶性と
ならしめられる。溶解速度にこのような差が存在すると
、基板をアルカリ現像液に浸漬する場合に、ポジ型フォ
トレジスト被膜の露光域の溶解がひきおこされ、また、
未露光域は大きく影響を被らず、したがって、ポジ型の
レリーフパターンが基板上に形成せしめられる。
大半の場合において、露光及び現像後の基板を基板エッ
チャント溶液又はドライエツチングによる処理に供する
であろう。ポジ型のフォトレジスト被膜は、基板の被覆
面をエッチャントから保護し、したがって、エッチャン
トは、基板の非被覆面のみをエツチングすることが可能
である。なお、非被覆面とは、ポジ型フォトレジストの
場合を例にとると、活性輻射線に露光された領域に対応
する。従って、現像に先がけて被覆基板上に選択的露光
パターンを形成するために用いられたマスク、ステンシ
ル、テンプレート等のパターンに対応するところのエツ
チドパターンを基板上に発現させることができる。
チャント溶液又はドライエツチングによる処理に供する
であろう。ポジ型のフォトレジスト被膜は、基板の被覆
面をエッチャントから保護し、したがって、エッチャン
トは、基板の非被覆面のみをエツチングすることが可能
である。なお、非被覆面とは、ポジ型フォトレジストの
場合を例にとると、活性輻射線に露光された領域に対応
する。従って、現像に先がけて被覆基板上に選択的露光
パターンを形成するために用いられたマスク、ステンシ
ル、テンプレート等のパターンに対応するところのエツ
チドパターンを基板上に発現させることができる。
上記した方法によって作製される基板上のフォトレジス
トのレリーフパターンは、例えば、微細な集積電気部品
の製造に用いられるような露光マスク又はパターンとし
ての用途を含めたいろいろな用途において有用である。
トのレリーフパターンは、例えば、微細な集積電気部品
の製造に用いられるような露光マスク又はパターンとし
ての用途を含めたいろいろな用途において有用である。
フォトレジスト組成物の性質であって商業的実施のため
に重要であるものは、レジストの感光度、現像のコント
ラスト、レジストの解像度、そしてレジストの付着力を
包含する。また、フォトレジストは、高温度で行われる
ところのイオン注入プロセスに供されなければならない
場合もあるので、フォトレジストの熱安定性も重要であ
る。
に重要であるものは、レジストの感光度、現像のコント
ラスト、レジストの解像度、そしてレジストの付着力を
包含する。また、フォトレジストは、高温度で行われる
ところのイオン注入プロセスに供されなければならない
場合もあるので、フォトレジストの熱安定性も重要であ
る。
フォトレジストについて、特に、例えばプロセスの反復
により多重パターンを形成する場合に多数回の露光が必
要とされるような用途においであるいは投映露光法にお
けるように低強度の光が用いられるような用途（ここで
は、一連のレンズ及びモノクロフィルターを光が案内さ
れる）において、感光度の増大が重要である。したがっ
て、増大せしめられた感光度は、マスクあるいはシリー
ズの回路パターンを基板上に製作するために多数回の多
段露光を行わなければならないようなプロセスにおいて
用いられるべきレジスト組成物に関してとりわけ重要で
ある。これらの最適な条件は、特定の現像モードにおけ
る一定な現像温度及び時間、そして露光レジスト域の完
全な現像を与え、一方、未露光域における膜厚ロスを最
小におさえるために選択される現像液系を包含する。
により多重パターンを形成する場合に多数回の露光が必
要とされるような用途においであるいは投映露光法にお
けるように低強度の光が用いられるような用途（ここで
は、一連のレンズ及びモノクロフィルターを光が案内さ
れる）において、感光度の増大が重要である。したがっ
て、増大せしめられた感光度は、マスクあるいはシリー
ズの回路パターンを基板上に製作するために多数回の多
段露光を行わなければならないようなプロセスにおいて
用いられるべきレジスト組成物に関してとりわけ重要で
ある。これらの最適な条件は、特定の現像モードにおけ
る一定な現像温度及び時間、そして露光レジスト域の完
全な現像を与え、一方、未露光域における膜厚ロスを最
小におさえるために選択される現像液系を包含する。
現像コントラストとは、露光域における現像によるフィ
ルムロス％を未露光域におけるフィルムロス％を比較し
たものを指す。通常の場合に、露光後のレジストを被覆
せる基板の現像はその露光域上の被膜が実質的に完全に
溶解除去されるまで継続され、また、したがって、現像
コントラストは、簡単に、露光後の被膜部分を完全に除
去した場合に、未露光域におけるフィルム被膜のロス（
％）を測定することによって、決定することができる。
ルムロス％を未露光域におけるフィルムロス％を比較し
たものを指す。通常の場合に、露光後のレジストを被覆
せる基板の現像はその露光域上の被膜が実質的に完全に
溶解除去されるまで継続され、また、したがって、現像
コントラストは、簡単に、露光後の被膜部分を完全に除
去した場合に、未露光域におけるフィルム被膜のロス（
％）を測定することによって、決定することができる。
レジストの解像度とは、露光時に用いられるマスクの最
小等間隔のライン対及びライン間のスペースを、レジス
ト系が、現像後の露光済みスペースにおいて高度の画像
エツジ鮮鋭度でもって再現可能であることを指す。多く
の工業的用途において、特に微細電気部品の作製におい
て、フォトレジストが非常に小さなライン・アンド・ス
ペース幅（１，１／Ｉ１１もしくはそれ未満のオーダ）
について高度の解像度をもたらすことが必要である。
小等間隔のライン対及びライン間のスペースを、レジス
ト系が、現像後の露光済みスペースにおいて高度の画像
エツジ鮮鋭度でもって再現可能であることを指す。多く
の工業的用途において、特に微細電気部品の作製におい
て、フォトレジストが非常に小さなライン・アンド・ス
ペース幅（１，１／Ｉ１１もしくはそれ未満のオーダ）
について高度の解像度をもたらすことが必要である。
レジストが１μもしくはそれ未満のオーダの非常に小さ
い寸法を再現可能であることは、シリコンチップや同様
な部品上に大規模集積回路を作り込むうえで極めて重要
である。フォトリソグラフィー法を使用すると仮定して
、レジストの解像能を上げることによって、上記のよう
なチップ上の回路密度だけをあげることができる。
い寸法を再現可能であることは、シリコンチップや同様
な部品上に大規模集積回路を作り込むうえで極めて重要
である。フォトリソグラフィー法を使用すると仮定して
、レジストの解像能を上げることによって、上記のよう
なチップ上の回路密度だけをあげることができる。
レジストの解像能を上げることの１つの試みとして、よ
り短い波長をもった光を用いて露光を行うことがある。
り短い波長をもった光を用いて露光を行うことがある。
例えば、ミツドＵＶ光（約２８０〜３６５ｎｍ）の露光
では、通常、近ＵＶ域（約３６５〜４５９ｎｍ）におけ
る露光に較べて良好な０．２５節のオーダの解像度が与
えられる。
では、通常、近ＵＶ域（約３６５〜４５９ｎｍ）におけ
る露光に較べて良好な０．２５節のオーダの解像度が与
えられる。
解像度を高めるための１つの試みは、ＤｉＣａｒｌ。
らの米国特許第４．５９６．７６３号（１９８６年６月
２４日発行）に開示されている。この米国特許によると
、ノボラック樹脂と１−ナフタレンスルホン酸、３−ジ
アシー３．４−ジヒドロ−４−オキソ−４−ベンゾイル
−１，２，３−ベンゼントリイルエステル光増感剤を含
有するポジ型フォトレジストでは増加せしめられた感光
度が与えられ、また、ミツドＵＶ域におけるレジストコ
ントラストが保持されるかもしくは改良される、と開示
されている。
２４日発行）に開示されている。この米国特許によると
、ノボラック樹脂と１−ナフタレンスルホン酸、３−ジ
アシー３．４−ジヒドロ−４−オキソ−４−ベンゾイル
−１，２，３−ベンゼントリイルエステル光増感剤を含
有するポジ型フォトレジストでは増加せしめられた感光
度が与えられ、また、ミツドＵＶ域におけるレジストコ
ントラストが保持されるかもしくは改良される、と開示
されている。
１１ｏｓａｋａらの米国特許第４．４９９．１７１号（
１９８５年２月１２日発行）もまたポジ型フォトレジス
トを開示している。これらのフォトレジストはすぐれた
感度と残膜率をもたらすことが開示されている。これら
のフォトレジストは、゛ノボラック樹脂、そして１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸及び２，３．
４−）リヒドロキシベンゾフエノンのトリー及びエステ
ルの混合物であってもよい光活性成分を含有する。光活
性成分はまた、２゜３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
モノエステルを含有してもよい。
１９８５年２月１２日発行）もまたポジ型フォトレジス
トを開示している。これらのフォトレジストはすぐれた
感度と残膜率をもたらすことが開示されている。これら
のフォトレジストは、゛ノボラック樹脂、そして１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸及び２，３．
４−）リヒドロキシベンゾフエノンのトリー及びエステ
ルの混合物であってもよい光活性成分を含有する。光活
性成分はまた、２゜３．４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
モノエステルを含有してもよい。
Ｔｏｕｋｈｙらの米国特許第４，３７７．６３１号（１
９８３年３月２２日発行）及びＴｏｕｋｈｙらの米国特
許第４，５２９，６８２号（１９８５年７月１６日）は
、メタ−及びパラ−クレゾール、あるいはオルト−、メ
タ−及びパラ−クレゾールを含有する混合物から調製さ
れたところのタレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂を開示している。これらのノボラック樹脂は、ファ
ーストなポジ型フォトレジスト組成物、すなわち、ファ
ーストな感光度及び良好な解像度及び現像コントラスト
を有するものを調製するため、コンベンショナル光増感
剤と一緒に使用してもよい。
９８３年３月２２日発行）及びＴｏｕｋｈｙらの米国特
許第４，５２９，６８２号（１９８５年７月１６日）は
、メタ−及びパラ−クレゾール、あるいはオルト−、メ
タ−及びパラ−クレゾールを含有する混合物から調製さ
れたところのタレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂を開示している。これらのノボラック樹脂は、ファ
ーストなポジ型フォトレジスト組成物、すなわち、ファ
ーストな感光度及び良好な解像度及び現像コントラスト
を有するものを調製するため、コンベンショナル光増感
剤と一緒に使用してもよい。
これらの組成物は、とりわけ、近ＵＶ域からコンベンシ
ョナルＵＶ域の光、すなわち、約３１５〜約４５０ｎｍ
の波長の光に対して感度を有している。ノボラック樹脂
中におけるオルト−、メタ−及びパラ−クレゾールの比
は特定のものである、と開示されている。例えば、ノボ
ラックがメタ−及びパラ−クレゾールだけを含有する場
合に、最高で５３％のパラ−クレゾールを使用してもよ
い（米国特許第４，５２９，６８２号の表１を参照する
と、５５％のパラ−クレゾールを含有する樹脂は発明の
範囲外である、と開示されている）。
ョナルＵＶ域の光、すなわち、約３１５〜約４５０ｎｍ
の波長の光に対して感度を有している。ノボラック樹脂
中におけるオルト−、メタ−及びパラ−クレゾールの比
は特定のものである、と開示されている。例えば、ノボ
ラックがメタ−及びパラ−クレゾールだけを含有する場
合に、最高で５３％のパラ−クレゾールを使用してもよ
い（米国特許第４，５２９，６８２号の表１を参照する
と、５５％のパラ−クレゾールを含有する樹脂は発明の
範囲外である、と開示されている）。
ポジ型フォトレジストが改良された感光度と現像速度を
有することはまた、Ｅｉｌｂｅｃｋの米国特許第４．６
５０．７４５号（１９８７年３月１７日）に開示されて
いる。記載のレジストは、例えば４５％メタ−クレゾー
ル及び５５％パラ−クレゾール混合物から調製されたノ
ボラック樹脂、ナフトキノンジアジド増感剤（例えば、
２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナツタキ
ノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホニルクロリド
のエステル）、約３３０〜約４６０ｎｍの最大波長の光
を吸収する染料、そしてトリヒドロキシベンゾフェノン
化合物を含有する。
有することはまた、Ｅｉｌｂｅｃｋの米国特許第４．６
５０．７４５号（１９８７年３月１７日）に開示されて
いる。記載のレジストは、例えば４５％メタ−クレゾー
ル及び５５％パラ−クレゾール混合物から調製されたノ
ボラック樹脂、ナフトキノンジアジド増感剤（例えば、
２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンとナツタキ
ノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホニルクロリド
のエステル）、約３３０〜約４６０ｎｍの最大波長の光
を吸収する染料、そしてトリヒドロキシベンゾフェノン
化合物を含有する。
Ｋｏｈａｒａらの米国特許第４．７３１．３１９号（１
９８８年３月１５日発行）は、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル光増感剤、そしてタレゾールノボラッ
ク樹脂の混合物であって（１）最低５０００の重量平均
分子量を有していて本質的に６０〜８０％のｍ−クレゾ
ール及び４０〜２０％のｐ−クレゾールからなる異性体
混合物から製造された第１のタレゾールノボラック樹脂
、及び（２） ５０００を上廻らない重量平均分子量を
有していて本質的に１０〜４０％のｍ−クレゾール及び
９０〜６０％のｐ−クレゾールからなる異性体混合物か
ら製造された第２のタレゾールノボラック樹脂を含有す
るものを有しているポジ型フォトレジスト組成物を開示
している。２種類のクレゾールノボラック樹脂の割合の
選択は、全体的なりレゾール成分が３０〜４６．５％の
ｍ−クレゾール及び７０〜５３．５％のｐ−クレゾール
からなるようにして行われる。開示されている唯一の光
増感剤は、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
ナツタキノン−１，２−ジアジド−スルホン酸エステル
、２．３．４．４’−テトラヒドロキジベンゾフェノン
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル、プロピルガレートナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸、そしてイソアミルガレートナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸である。
９８８年３月１５日発行）は、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル光増感剤、そしてタレゾールノボラッ
ク樹脂の混合物であって（１）最低５０００の重量平均
分子量を有していて本質的に６０〜８０％のｍ−クレゾ
ール及び４０〜２０％のｐ−クレゾールからなる異性体
混合物から製造された第１のタレゾールノボラック樹脂
、及び（２） ５０００を上廻らない重量平均分子量を
有していて本質的に１０〜４０％のｍ−クレゾール及び
９０〜６０％のｐ−クレゾールからなる異性体混合物か
ら製造された第２のタレゾールノボラック樹脂を含有す
るものを有しているポジ型フォトレジスト組成物を開示
している。２種類のクレゾールノボラック樹脂の割合の
選択は、全体的なりレゾール成分が３０〜４６．５％の
ｍ−クレゾール及び７０〜５３．５％のｐ−クレゾール
からなるようにして行われる。開示されている唯一の光
増感剤は、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
ナツタキノン−１，２−ジアジド−スルホン酸エステル
、２．３．４．４’−テトラヒドロキジベンゾフェノン
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル、プロピルガレートナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸、そしてイソアミルガレートナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸である。
Ｈｏ５ａｋａらのヨーロッパ特許出願公開第０２１１６
６７号（１９８７年２月２５日公開）は、モノオキシモ
ノカルボン酸エステル、例えばアルキル３−アルコキシ
プロピオネートはポジ型フォトレジスト組成物のための
溶媒であって、これらの溶媒を使用すると、高い貯蔵安
定性をレジストに対して付与できること、すなわち、は
んの少量の微細粒子しか貯蔵中に形成されないこと、を
開示している。記載のレジストは、ｏ−、ｍ−又はｐ−
クレゾールあるいはその混合物（例えば６０％ｍ−クレ
ゾール及び４０％ｐ−クレゾールの混合物）から調製さ
れたノボラック樹脂、そして１，２−ナフトキノンジア
ジドエステル光増感剤を含有することができる。これら
の増悪剤は、５−スルホン酸エステル異性体が有利であ
るけれども、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルを包含する。
６７号（１９８７年２月２５日公開）は、モノオキシモ
ノカルボン酸エステル、例えばアルキル３−アルコキシ
プロピオネートはポジ型フォトレジスト組成物のための
溶媒であって、これらの溶媒を使用すると、高い貯蔵安
定性をレジストに対して付与できること、すなわち、は
んの少量の微細粒子しか貯蔵中に形成されないこと、を
開示している。記載のレジストは、ｏ−、ｍ−又はｐ−
クレゾールあるいはその混合物（例えば６０％ｍ−クレ
ゾール及び４０％ｐ−クレゾールの混合物）から調製さ
れたノボラック樹脂、そして１，２−ナフトキノンジア
ジドエステル光増感剤を含有することができる。これら
の増悪剤は、５−スルホン酸エステル異性体が有利であ
るけれども、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルを包含する。
Ｃｏ１１ｉｎｉらヨーロッパ特許出願公開第０２２５４
６４号（１９８７年６月１６日公開）は、複合せる２層
レジスト構造体を開示している。下層−レジストは、ノ
ボラック樹脂、そしてジアゾキノン化合物、例えば４’
、２’、３’ −ジヒドロキシベンゾフェノンを混合し
た１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホン酸
（ｓｉｃ）のエステルを含有するポジ型のフォトレジス
トである。これらのフォトレジストは、ミツドＵＶ域（
３００〜３５０ｎｍ）及び近ＵＶ域（３６５〜４５０ｎ
ｍ）においてとりわけ適当である、と開示されている。
６４号（１９８７年６月１６日公開）は、複合せる２層
レジスト構造体を開示している。下層−レジストは、ノ
ボラック樹脂、そしてジアゾキノン化合物、例えば４’
、２’、３’ −ジヒドロキシベンゾフェノンを混合し
た１−オキソ−２−ジアゾナフタレン−５−スルホン酸
（ｓｉｃ）のエステルを含有するポジ型のフォトレジス
トである。これらのフォトレジストは、ミツドＵＶ域（
３００〜３５０ｎｍ）及び近ＵＶ域（３６５〜４５０ｎ
ｍ）においてとりわけ適当である、と開示されている。
Ｅ、Ｇｉｐｓｔｅｉｎら、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ｐｕｒｅ ＮｏｖｏｌａｋＣｒｅｓｏｌ−Ｆｏｒｍ
ａｌｄｅｈｙｄｅ Ｒｅ５ｉｎｓ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ
Ｕ、Ｖ。
ｆ Ｐｕｒｅ ＮｏｖｏｌａｋＣｒｅｓｏｌ−Ｆｏｒｍ
ａｌｄｅｈｙｄｅ Ｒｅ５ｉｎｓ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ
Ｕ、Ｖ。
Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”、 Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、 ： ５ｏｌｉｄ−３ｔａｔｅＳｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ＋ Ｖｏｌ、１
２９． Ｎｏ、Ｉｎ ｐｐ、２０１〜２０５は、ポジ型
フォトレジストを２５４ｎｍの光（いわゆる“°ディー
プＵ Ｖ ”域に含まれるもの）に露光した場合の、純
粋なｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールから製造されたノボ
ラック樹脂のポジ型フォトレジストに対する効果につい
て論じている。
ｅｍ、Ｓｏｃ、 ： ５ｏｌｉｄ−３ｔａｔｅＳｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ＋ Ｖｏｌ、１
２９． Ｎｏ、Ｉｎ ｐｐ、２０１〜２０５は、ポジ型
フォトレジストを２５４ｎｍの光（いわゆる“°ディー
プＵ Ｖ ”域に含まれるもの）に露光した場合の、純
粋なｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールから製造されたノボ
ラック樹脂のポジ型フォトレジストに対する効果につい
て論じている。
コンベンショナルなノボラック樹脂は、４０５ｎｍ （
すなわち、水銀発光の波長）において本質的に透明であ
ると言われているけれども、２５４ｎ＋ｏでは強い吸収
を有する。したがって、レジスト中における光活性成分
と樹脂の吸収が組み合わさることの結果として、１趨よ
りも大きな厚みをもったフィルムを２５４ｎｍで実質的
に不透明となすことができる。
すなわち、水銀発光の波長）において本質的に透明であ
ると言われているけれども、２５４ｎ＋ｏでは強い吸収
を有する。したがって、レジスト中における光活性成分
と樹脂の吸収が組み合わさることの結果として、１趨よ
りも大きな厚みをもったフィルムを２５４ｎｍで実質的
に不透明となすことができる。
Ｇ１５ｐｔｅｉｎらの開示によると、純粋なｏ−、ｍ−
又はｐ−クレゾールが調製されたノボラック樹脂は、コ
ンベンショナル樹脂に比較して２５４ｎｎ＋においてよ
り透明性が大であり、そして純粋なｐ−タレゾールノボ
ラック樹脂が最も透明である。
又はｐ−クレゾールが調製されたノボラック樹脂は、コ
ンベンショナル樹脂に比較して２５４ｎｎ＋においてよ
り透明性が大であり、そして純粋なｐ−タレゾールノボ
ラック樹脂が最も透明である。
５ＰＩＢの予稿集からの別刷り−Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ０ｐｔｉｃａ
ｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｖｏｌ、７７１＋ １９
８７年３月）、タイトル“ＤＹＮＡＬＩＴＨ＠ Ｒｅ５
ｉｓｔｓ ｆｏｒＭｉｄ−ＵＶ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ ： Ｆｏｒｎ＋ｕｌａｔｉｏｎ Ｏｐｔｉｍｉｚ
ａｔｉｏｎｆｏｒ ＧａＡｓ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ”において、Ｒ，Ｍ。
ａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ０ｐｔｉｃａ
ｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｖｏｌ、７７１＋ １９
８７年３月）、タイトル“ＤＹＮＡＬＩＴＨ＠ Ｒｅ５
ｉｓｔｓ ｆｏｒＭｉｄ−ＵＶ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ ： Ｆｏｒｎ＋ｕｌａｔｉｏｎ Ｏｐｔｉｍｉｚ
ａｔｉｏｎｆｏｒ ＧａＡｓ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ”において、Ｒ，Ｍ。
Ｌａｚａｒｕｓ及びＳ、Ｓ、Ｄｉｘｉｔは、ＤＹＮＡＬ
ＩＴＨ＠ Ｘ−１６０５及びＸ−１６０８ポジ型フオト
レジストの性質について論じている。ＤＹＮＡＬＩＴＨ
＠ Ｘ−１６０８は、一般のものに較べてパラ混入度が
大であるノボラック樹脂、そして次のようなジアゾ化合
物から誘導された増感剤を使用している、と述べている
： ２．１，４ ｏ−ジアゾケトン Ｘ−１６０８レジストは、高い感光度、そして高い解像
度を有している。
ＩＴＨ＠ Ｘ−１６０５及びＸ−１６０８ポジ型フオト
レジストの性質について論じている。ＤＹＮＡＬＩＴＨ
＠ Ｘ−１６０８は、一般のものに較べてパラ混入度が
大であるノボラック樹脂、そして次のようなジアゾ化合
物から誘導された増感剤を使用している、と述べている
： ２．１，４ ｏ−ジアゾケトン Ｘ−１６０８レジストは、高い感光度、そして高い解像
度を有している。
したがって、比較的に短い波長、例えば約２４８〜３６
５ｎｍの輻射線に露光した場合に、高い感光度及び良好
な解像性を呈するようなポジ型レジスト組成物が長い間
にわたって要求されている。ところが、このたび、高ｐ
−クレゾール含有量を有しているノボラック樹脂、そし
て２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び１．
２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニルハライ
ドのモノ−、ジ−及びトリエステルの混合物を含む光増
感剤を有してなるポジ型フォトレジストは、そのレジス
トを２４８〜３６５ｎｍの範囲の輻射線に露光した場合
に、すぐれた感光度及び解像度を奏するということが判
明した。
５ｎｍの輻射線に露光した場合に、高い感光度及び良好
な解像性を呈するようなポジ型レジスト組成物が長い間
にわたって要求されている。ところが、このたび、高ｐ
−クレゾール含有量を有しているノボラック樹脂、そし
て２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び１．
２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニルハライ
ドのモノ−、ジ−及びトリエステルの混合物を含む光増
感剤を有してなるポジ型フォトレジストは、そのレジス
トを２４８〜３６５ｎｍの範囲の輻射線に露光した場合
に、すぐれた感光度及び解像度を奏するということが判
明した。
本発明に従うと、１，２−ナフトキノンジアジド光増感
剤と結合剤（バインダ）として有効な量のノボラック樹
脂との混合物を含むポジ型感光性組成物（ポジ型フォト
レジストとも呼ばれる）であって、 Ａ、前記光増感剤が、 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２ 、３ 、４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜
２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエス
テル、及び ２．３．４−１リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な量ニトリエステル・・
・約５０〜約７５重量％（トリエステル、ジエステル及
びモノエステルの全重量を基準）、 モノエステル及びジエステル・・・バランス量、モノエ
ステル／ジエステル重量比は約１／２、で含み、その際
、前記重量％は、モノ−、ジ−及びトリエステルの全重
量を基準にしたものであり、そして Ｂ、前記ノボラック樹脂が、 １、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその混合
物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの全重量を基
準にして最低的６０重量％のｐ−クレゾール及び前記ノ
ボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶にならしめるの
に十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ−クレゾール
及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノール成分（ｏ
−クレゾールを本質的に含まない）と縮合させることに
よって調製した樹脂、及び ２、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又ハホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
、ポジ型感光性組成物が提供される。
剤と結合剤（バインダ）として有効な量のノボラック樹
脂との混合物を含むポジ型感光性組成物（ポジ型フォト
レジストとも呼ばれる）であって、 Ａ、前記光増感剤が、 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２ 、３ 、４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜
２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエス
テル、及び ２．３．４−１リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な量ニトリエステル・・
・約５０〜約７５重量％（トリエステル、ジエステル及
びモノエステルの全重量を基準）、 モノエステル及びジエステル・・・バランス量、モノエ
ステル／ジエステル重量比は約１／２、で含み、その際
、前記重量％は、モノ−、ジ−及びトリエステルの全重
量を基準にしたものであり、そして Ｂ、前記ノボラック樹脂が、 １、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその混合
物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの全重量を基
準にして最低的６０重量％のｐ−クレゾール及び前記ノ
ボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶にならしめるの
に十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ−クレゾール
及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノール成分（ｏ
−クレゾールを本質的に含まない）と縮合させることに
よって調製した樹脂、及び ２、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又ハホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
、ポジ型感光性組成物が提供される。
また、本発明に従うと、前記した成分Ａ及びＢと溶媒を
含有するポジ型感光性組成物であって、その際、前記溶
媒が、（１）エチルセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ
）アセテート、ブチルアセテート及びキシレンの混合物
、（２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ブチルアセテート及びキシレンの混合物、（３
）エチル−３−エトキシプロピオネート、（４）プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び（
５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ブチルアセテート及びエチル−３−エトキシプロピ
オネートの混合物からなる群から選ばれるようなものも
提供される。
含有するポジ型感光性組成物であって、その際、前記溶
媒が、（１）エチルセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ
）アセテート、ブチルアセテート及びキシレンの混合物
、（２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ブチルアセテート及びキシレンの混合物、（３
）エチル−３−エトキシプロピオネート、（４）プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び（
５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ブチルアセテート及びエチル−３−エトキシプロピ
オネートの混合物からなる群から選ばれるようなものも
提供される。
さらに、本発明に従うと、レジストパターンを基板上に
形成する方法であって、下記の工程：Ａ、前記基板にポ
ジ型フォトレジスト組成物の層を被覆すること、 Ｂ、前記層を活性輻射線にパターン状露光すること、及
び Ｃ９前記層の露光部を露光済みレジスト組成物のための
水性アルカリ現像液で除去して前記露光部の真下の基板
領域を露出させること、を含み、その際、前記ポジ型フ
ォトレジスト組成物が、露光前、１．２−ナフトキノン
ジアジド光増感剤と結合剤として有効な量のノボラック
樹脂との混合物からなり、ここで、 Ｉ、前記光増感剤は、 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン＝１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２
−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステ
ル、及び ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な量ニトリエステル・・
・約５０〜約７５重量％、モノエステル及びジエステル
・・・バランス量、そのエステル／ジエステル重量比は
約１／２、で含み、その際、前記重量％は、モノ−、ジ
−及びトリエステルの全重量を基準にしたものであり、
そして ＩＩ、前記ノボラック樹脂は、 ａ、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその混合
物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの全重量を基
準にして最低約６０重量％のｐ−クレゾール及び前記ノ
ボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶にならしめるの
に十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ−クレゾール
及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノール成分（０
−クレゾールを本質的に含まない）と縮合させることに
よって調製した樹脂、及び ｂ、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
、レジストパターンの形成方法も提供される。
形成する方法であって、下記の工程：Ａ、前記基板にポ
ジ型フォトレジスト組成物の層を被覆すること、 Ｂ、前記層を活性輻射線にパターン状露光すること、及
び Ｃ９前記層の露光部を露光済みレジスト組成物のための
水性アルカリ現像液で除去して前記露光部の真下の基板
領域を露出させること、を含み、その際、前記ポジ型フ
ォトレジスト組成物が、露光前、１．２−ナフトキノン
ジアジド光増感剤と結合剤として有効な量のノボラック
樹脂との混合物からなり、ここで、 Ｉ、前記光増感剤は、 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン＝１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２
−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステ
ル、及び ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な量ニトリエステル・・
・約５０〜約７５重量％、モノエステル及びジエステル
・・・バランス量、そのエステル／ジエステル重量比は
約１／２、で含み、その際、前記重量％は、モノ−、ジ
−及びトリエステルの全重量を基準にしたものであり、
そして ＩＩ、前記ノボラック樹脂は、 ａ、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその混合
物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの全重量を基
準にして最低約６０重量％のｐ−クレゾール及び前記ノ
ボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶にならしめるの
に十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ−クレゾール
及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノール成分（０
−クレゾールを本質的に含まない）と縮合させることに
よって調製した樹脂、及び ｂ、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
、レジストパターンの形成方法も提供される。
また、本発明に従うと、熱的に安定でありかつ高解像度
を有する露光済みレジストパターンが被覆されてなる基
板であって、前記レジストパターンはポジ型フォトレジ
スト組成物から形成されたものであり、また、このポジ
型フォトレジスト組成物は、活性輻射線に露光する前、 Ａ、光増感剤であって、 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２
−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステ
ル、及び ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な景ニトリエステル・・
・約５０〜約７５重量％、モノエステル及びジエステル
・・・バランス量、モノエステル／ジエステル重量比は
約１／２、で含み、その際、前記重量％は、モノ−、ジ
−及びトリエステルの全重量を基準にしたもの、そして Ｂ、ノボラック樹脂であって、 １、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその混合
物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの全重量を基
準にして最低約６０重量％のｐ−クレゾール及び前記ノ
ボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶にならしめるの
に十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ−クレゾール
及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノール成分（〇
−クレゾールを本質的に含まない）と縮合させることに
よって調製した樹脂、及び ２、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
もの、を含む、レジストパターンが被覆されてなる基板
も提供される。
を有する露光済みレジストパターンが被覆されてなる基
板であって、前記レジストパターンはポジ型フォトレジ
スト組成物から形成されたものであり、また、このポジ
型フォトレジスト組成物は、活性輻射線に露光する前、 Ａ、光増感剤であって、 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフェノン−１゜２
−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステ
ル、及び ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な景ニトリエステル・・
・約５０〜約７５重量％、モノエステル及びジエステル
・・・バランス量、モノエステル／ジエステル重量比は
約１／２、で含み、その際、前記重量％は、モノ−、ジ
−及びトリエステルの全重量を基準にしたもの、そして Ｂ、ノボラック樹脂であって、 １、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその混合
物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの全重量を基
準にして最低約６０重量％のｐ−クレゾール及び前記ノ
ボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶にならしめるの
に十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ−クレゾール
及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノール成分（〇
−クレゾールを本質的に含まない）と縮合させることに
よって調製した樹脂、及び ２、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
もの、を含む、レジストパターンが被覆されてなる基板
も提供される。
本発明のポジ型フォトレジストは、光増感剤（“光活性
成分パあるいは“Ｐ Ａ Ｃ”としても知られている）
、そしてノボラック樹脂結合剤を有する。光増感剤は、
２ 、３ 、４−）リヒドロキシベンゾフェノン及び１
．２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニルクロ
リドのモノ−、ジ−及びトリエステルの混合物である。
成分パあるいは“Ｐ Ａ Ｃ”としても知られている）
、そしてノボラック樹脂結合剤を有する。光増感剤は、
２ 、３ 、４−）リヒドロキシベンゾフェノン及び１
．２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニルクロ
リドのモノ−、ジ−及びトリエステルの混合物である。
上記モノ−、ジ−及びトリエステルを形成する反応体は
、次のような構造式： ％式％ によって表わされ、また、得られるモノ−、ジ−及びト
リエステルは、次のような構造式：２．３．４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン−２−
ジアゾ−４−スルホン酸トリエステル によって表わされ、また、上式中、Ｒは２ 、３ 、４
−）リヒドロキシベンゾフエノンー１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステル ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステル 上記したモノ−、ジ−及びトリエステルはこの技術分野
において公知であり、そして、ここでは参照のために引
用するけれども、例えばＨｏ５ａｋａらの米国特許箱４
．４９９．１７１号に記載の一般的手法のような公知な
方法によって調製することができる。
、次のような構造式： ％式％ によって表わされ、また、得られるモノ−、ジ−及びト
リエステルは、次のような構造式：２．３．４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン−２−
ジアゾ−４−スルホン酸トリエステル によって表わされ、また、上式中、Ｒは２ 、３ 、４
−）リヒドロキシベンゾフエノンー１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステル ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステル 上記したモノ−、ジ−及びトリエステルはこの技術分野
において公知であり、そして、ここでは参照のために引
用するけれども、例えばＨｏ５ａｋａらの米国特許箱４
．４９９．１７１号に記載の一般的手法のような公知な
方法によって調製することができる。
本発明の実施において有用なノボラック樹脂は、２つの
カテゴリに入れることができる。第１のもの、本願明細
書において“高Ｐ−タレゾールノボラック樹脂゛と呼ぶ
ものは、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその
混合物をｐ−クレゾールとｍ−クレゾールの混合物であ
って０−クレゾールを本質的に含まないフェノール成分
と縮合させることによって調製する。フェノール成分が
〇−クレゾールを不合であることが好ましいというもの
の、０−クレゾールは、一般的に、ｐ−及び／又はｍ−
クレゾール中に不純物として存在する。
カテゴリに入れることができる。第１のもの、本願明細
書において“高Ｐ−タレゾールノボラック樹脂゛と呼ぶ
ものは、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又はその
混合物をｐ−クレゾールとｍ−クレゾールの混合物であ
って０−クレゾールを本質的に含まないフェノール成分
と縮合させることによって調製する。フェノール成分が
〇−クレゾールを不合であることが好ましいというもの
の、０−クレゾールは、一般的に、ｐ−及び／又はｍ−
クレゾール中に不純物として存在する。
したがって、本願明細書において用いた場合に、“０−
クレゾールを本質的に含まない′なる記載は、フェノー
ル成分の約５重量％未満が０−クレゾールであることを
意味する。
クレゾールを本質的に含まない′なる記載は、フェノー
ル成分の約５重量％未満が０−クレゾールであることを
意味する。
高ｐ−クレゾール樹脂では、ポジ型レジストの最大透明
度を２４８〜３６５ｎｍの範囲において得るため、フェ
ノール成分のＰ−クレゾール含有量を最大にすることが
好ましい。しかしながら、ノボラック樹脂であって１０
０％Ｐ−クレゾールであるフェノール成分から調製され
たものは、その樹脂を水性アルカリ溶液、例えばポジ型
レジスト用の現像液として一般に用いられているテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に溶解させる
のが困難である。したがって、本発明において有用なノ
ボラック樹脂のフェノール成分は、その樹脂を水性アル
カリ（一般に約１２もしくはそれ以上のｐＨ）溶液に溶
解させるのに十分な量のｍ−クレゾールを含有する。一
般に、未露光のポジ型フォトレジストであって前記の樹
脂を含有するものは、その未露光のレジストを約１．５
〜約２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＩ＋）を含有する水溶液中に約１９°Ｃで約６
０秒間にわたって浸漬することにより、溶解させること
ができる。
度を２４８〜３６５ｎｍの範囲において得るため、フェ
ノール成分のＰ−クレゾール含有量を最大にすることが
好ましい。しかしながら、ノボラック樹脂であって１０
０％Ｐ−クレゾールであるフェノール成分から調製され
たものは、その樹脂を水性アルカリ溶液、例えばポジ型
レジスト用の現像液として一般に用いられているテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に溶解させる
のが困難である。したがって、本発明において有用なノ
ボラック樹脂のフェノール成分は、その樹脂を水性アル
カリ（一般に約１２もしくはそれ以上のｐＨ）溶液に溶
解させるのに十分な量のｍ−クレゾールを含有する。一
般に、未露光のポジ型フォトレジストであって前記の樹
脂を含有するものは、その未露光のレジストを約１．５
〜約２．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＩ＋）を含有する水溶液中に約１９°Ｃで約６
０秒間にわたって浸漬することにより、溶解させること
ができる。
別法によれば、ＴＭＡＲ溶液を、いわゆる“スプレーパ
ドル“法によって約２０〜４２秒間にわたって未露光の
レジストに施すことができる。一般的に、この溶解は、
ｐ−クレゾール二ｍ−クレゾールの重量比が約６０ ：
４０〜約８０ ： ２０であるようなフェノール成分
を用いることによって達成することができる。
ドル“法によって約２０〜４２秒間にわたって未露光の
レジストに施すことができる。一般的に、この溶解は、
ｐ−クレゾール二ｍ−クレゾールの重量比が約６０ ：
４０〜約８０ ： ２０であるようなフェノール成分
を用いることによって達成することができる。
高ｐ−タレゾールノボラック樹脂を調製するために使用
することのできるアルデヒドは、脂肪族アルデヒド、例
えばホルムアルデヒド、芳香族アルデヒド、例えば４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、そして脂肪族及び芳香族
アルデヒドの混合物、例えばホルムアルデヒド及び４−
ヒドロキシベンズアルデヒドである。
することのできるアルデヒドは、脂肪族アルデヒド、例
えばホルムアルデヒド、芳香族アルデヒド、例えば４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、そして脂肪族及び芳香族
アルデヒドの混合物、例えばホルムアルデヒド及び４−
ヒドロキシベンズアルデヒドである。
本発明の高Ｐ−タレゾールノボラック樹脂を調製するに
当って、アルデヒド成分対フェノール成分の比は次のよ
うにすべきである： 本発明において有用な第２のタイプのノボラック樹脂は
、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサ及
びモノヒドロキシ（１価）芳香族アルデヒドの混合物を
使用して調製する。これらの樹脂は、本願明細書では、
“混合物アルデヒドノボラック樹脂”として記載する。
当って、アルデヒド成分対フェノール成分の比は次のよ
うにすべきである： 本発明において有用な第２のタイプのノボラック樹脂は
、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサ及
びモノヒドロキシ（１価）芳香族アルデヒドの混合物を
使用して調製する。これらの樹脂は、本願明細書では、
“混合物アルデヒドノボラック樹脂”として記載する。
なお、これらの樹脂についての詳細は、本願と同日付け
で特許出願したＲ、ＭルａＺａｒＬＩｓ＋ Ｒ，Ｋａｕ
ｔｚ及びＳ、Ｓ、Ｄｉｘｉｔの特願平１− 号に記
載されている。
で特許出願したＲ、ＭルａＺａｒＬＩｓ＋ Ｒ，Ｋａｕ
ｔｚ及びＳ、Ｓ、Ｄｉｘｉｔの特願平１− 号に記
載されている。
本発明において有用な混合アルデヒドノボラック樹脂は
、（１）フェノール又はフェノール誘導体、そして（２
）ホルムアルデヒド（又はホルムアルデヒドプレカーサ
）を含有するアルデヒドと芳香族アルデヒドの混合物か
ら、調製する。これらの混合アルデヒドノボラック樹脂
を調製するのに有用なフェノール及びフェノール誘導体
は、以下のものに限定されるものではないけれども、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０クレゾ
ール及びその混合物を包含する。フェノール誘導体のそ
の他の例は、Ｈ，Ｈｉｒａｏｋａ、“Ｆｕｎｃ−ｔｉｏ
ｎａｌｌｙ ５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｎｏｖｏｌａｋ
Ｒｅ５ｉｎｓ ： Ｌｉｔｈ。
、（１）フェノール又はフェノール誘導体、そして（２
）ホルムアルデヒド（又はホルムアルデヒドプレカーサ
）を含有するアルデヒドと芳香族アルデヒドの混合物か
ら、調製する。これらの混合アルデヒドノボラック樹脂
を調製するのに有用なフェノール及びフェノール誘導体
は、以下のものに限定されるものではないけれども、フ
ェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０クレゾ
ール及びその混合物を包含する。フェノール誘導体のそ
の他の例は、Ｈ，Ｈｉｒａｏｋａ、“Ｆｕｎｃ−ｔｉｏ
ｎａｌｌｙ ５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｎｏｖｏｌａｋ
Ｒｅ５ｉｎｓ ： Ｌｉｔｈ。
ｇｒａｐｈｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、 Ｒａｄ
ｉａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。
ｉａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。
ａｌｌｄ ｐＨ（ｊｏｏＸｉｄａｊｉＨ、Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ Ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｌｉす」刀狙賎、 ＡＣＳ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ Ｎｏ、２６６
（１９８４年）（ここでは参照のためにこの文献を引用
）に認めることができる。また、かかる誘導体は、例え
ばアルキル又はハロゲン部分を含むその他の置換基を芳
香族環上に含有していてもよい。
ａｌｓ Ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｌｉす」刀狙賎、 ＡＣＳ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ５ｅｒｉｅｓ Ｎｏ、２６６
（１９８４年）（ここでは参照のためにこの文献を引用
）に認めることができる。また、かかる誘導体は、例え
ばアルキル又はハロゲン部分を含むその他の置換基を芳
香族環上に含有していてもよい。
本発明において有用な混合アルデヒドノボラック樹脂を
調製する際に有利に用いることのできる混合アルデヒド
は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサ
を含有する。ここで、“ホルムアルデヒドプレカーサバ
とは、その語を本願明細書において使用した場合、例え
ば１，３．５−Ｓ−トリオキサン及びパラホルムアルデ
ヒドのような化合物、すなわち、ノボラック樹脂を調製
するために用いられる反応条件下にホルムアルデヒドを
生成するような化合物を指す。また、“ホルムアルデヒ
ド“°なる語は、それを本願明細書において使用した場
合、本来のホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドプレ
カーサの両者を包含することを理解されたい。アルデヒ
ド混合物の第２の成分は、フェノール又はフェノール誘
導体とともにノボラック樹脂を形成するような任意の芳
香族アルデヒドである。一般的に、これらの芳香族アル
デヒドは、以下のものに限定されないけれども、次のよ
うな一般式を有する化合物を包含する：（上式において
、Ｒはハロゲン、例えば塩素、アルキル基、例えば０１
〜Ｃ４アルキル基である）。
調製する際に有利に用いることのできる混合アルデヒド
は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレカーサ
を含有する。ここで、“ホルムアルデヒドプレカーサバ
とは、その語を本願明細書において使用した場合、例え
ば１，３．５−Ｓ−トリオキサン及びパラホルムアルデ
ヒドのような化合物、すなわち、ノボラック樹脂を調製
するために用いられる反応条件下にホルムアルデヒドを
生成するような化合物を指す。また、“ホルムアルデヒ
ド“°なる語は、それを本願明細書において使用した場
合、本来のホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドプレ
カーサの両者を包含することを理解されたい。アルデヒ
ド混合物の第２の成分は、フェノール又はフェノール誘
導体とともにノボラック樹脂を形成するような任意の芳
香族アルデヒドである。一般的に、これらの芳香族アル
デヒドは、以下のものに限定されないけれども、次のよ
うな一般式を有する化合物を包含する：（上式において
、Ｒはハロゲン、例えば塩素、アルキル基、例えば０１
〜Ｃ４アルキル基である）。
好ましい芳香族アルデヒドの例は、ベンズアルデヒド、
２−クロロベンズアルデヒド、及びモノヒドロキシ芳香
族アルデヒド、例えば２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、そして４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを包含する。また、芳香族アルデ
ヒドの混合物を使用してもよい。モノヒドロキシベンズ
アルデヒドが特に好ましいけれども、これは、かかるア
ルデヒドの場合、高解像度、高熱安定性のポジ型フォト
レジストを製造するために使用することのできるノボラ
ック樹脂が得られるからである。
２−クロロベンズアルデヒド、及びモノヒドロキシ芳香
族アルデヒド、例えば２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、そして４−ヒドロ
キシベンズアルデヒドを包含する。また、芳香族アルデ
ヒドの混合物を使用してもよい。モノヒドロキシベンズ
アルデヒドが特に好ましいけれども、これは、かかるア
ルデヒドの場合、高解像度、高熱安定性のポジ型フォト
レジストを製造するために使用することのできるノボラ
ック樹脂が得られるからである。
本発明において用いられる混合アルデヒドノボラック樹
脂を調製するために使用するフェノール又はフェノール
誘導体と混合アルデヒドの相対的な量は、かなり広い範
囲にわたって変更することができる。一般的に、これら
の相対的な量は、高い融点（Ｔｇ）、橋架は炭素におけ
る高度の置換、そして比較的に低い分子量（ホルムアル
デヒドの単独から調製したノボラック樹脂に比較して）
を有するノボラック樹脂を製造する方向で選択を行う。
脂を調製するために使用するフェノール又はフェノール
誘導体と混合アルデヒドの相対的な量は、かなり広い範
囲にわたって変更することができる。一般的に、これら
の相対的な量は、高い融点（Ｔｇ）、橋架は炭素におけ
る高度の置換、そして比較的に低い分子量（ホルムアル
デヒドの単独から調製したノボラック樹脂に比較して）
を有するノボラック樹脂を製造する方向で選択を行う。
通常、本発明の混合アルデヒドノボラック樹脂を製造す
るため、次のような量の反応体を使用する： 好ましい１態様において、フェノール成分は、フェノー
ル誘導体の混合物、すなわち、ｍ−クレゾールとｐ−ク
レゾールの混合物である。このような混合物は、もしも
それを使用するならば、次のような相対的な量でｍ−及
びｐ−クレゾールを含有する： （ここで、商業的に入手可能なりレゾールについてみた
場合、僅少量の０−クレゾールを含有することは珍しく
はない。したがって、“全クレゾールのモル数”とは、
ｍ−、ｐ−及び０−クレゾール（もしもあれば）のモル
数を指し、ｍ−及びｐ−クレゾールだけのモル数を指す
ものではない。
るため、次のような量の反応体を使用する： 好ましい１態様において、フェノール成分は、フェノー
ル誘導体の混合物、すなわち、ｍ−クレゾールとｐ−ク
レゾールの混合物である。このような混合物は、もしも
それを使用するならば、次のような相対的な量でｍ−及
びｐ−クレゾールを含有する： （ここで、商業的に入手可能なりレゾールについてみた
場合、僅少量の０−クレゾールを含有することは珍しく
はない。したがって、“全クレゾールのモル数”とは、
ｍ−、ｐ−及び０−クレゾール（もしもあれば）のモル
数を指し、ｍ−及びｐ−クレゾールだけのモル数を指す
ものではない。
しかし、０−クレゾール含有量がクレゾール全量の約１
％未満であるのが有利である。）。
％未満であるのが有利である。）。
上記したような反応体とそれらの反応体の相対的な量が
与えられたとすると、当業者であるならば、ことさらな
実験を行わなくとも、本発明の高ｐ−クレゾール、混合
アルデヒドノボラック樹脂を調製することが可能である
であろう。基本的には、成分の全量を適当な反応容器に
入れ、非反応性の溶媒をこれに添加する。例えばｐ−）
ルエンスルホン酸のような酸触媒は、全クレゾールのモ
ル数に対する触媒のモル数の比（モル比）で示して、約
０．００１〜約０．０４の量で添加する。次いで、反応
混合物を還流温度まで加熱し、そしてもはや副生成物で
ある水が発生しなくなって反応の完結が指示されるまで
、還流を保持する。
与えられたとすると、当業者であるならば、ことさらな
実験を行わなくとも、本発明の高ｐ−クレゾール、混合
アルデヒドノボラック樹脂を調製することが可能である
であろう。基本的には、成分の全量を適当な反応容器に
入れ、非反応性の溶媒をこれに添加する。例えばｐ−）
ルエンスルホン酸のような酸触媒は、全クレゾールのモ
ル数に対する触媒のモル数の比（モル比）で示して、約
０．００１〜約０．０４の量で添加する。次いで、反応
混合物を還流温度まで加熱し、そしてもはや副生成物で
ある水が発生しなくなって反応の完結が指示されるまで
、還流を保持する。
本発明のポジ型フォトレジストは、約２４８〜約３６５
ｎｍの波長を有する活性輻射線に対して高い感度を示し
、また、同時に、すぐれた解像性を達成する。考察する
に、本発明のポジ型フォトレジストにおいては、３つの
臨界的な要素が存在していて、これらの要素が結合する
ことの結果として、上記した高感度及びすぐれた解像性
を達成することができる。これらの要素とは、（１）高
ｐ−タレゾールノボラック樹脂を使用する場合に、それ
らの樹脂中における比較的に高いｐ−クレゾール含有量
、（２）光増感剤の化学構造、そして（３）光増感剤に
おけるモノ−、ジ−及びトリエステルの相対的な量であ
る。したがって、例えば、２゜３．４−）リヒドロキシ
ベンゾフェノンと１．２ナフトキノン−２−ジアゾ−５
−スルホニルクロリドのエステルである光増感剤を使用
したポジ型レジストは、２，３．４−）リヒドロキシベ
ンゾフェノンと１．２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４
−スルホニルクロリドのエステルを使用した本発明のレ
ジストと比較して、後者のような２４８〜３６５ｎｍの
活性輻射線に対する感度をとうてい示すことができない
。同様に、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
と１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニル
クロリドのモノ−ジ−及びトリエステルを用いて調製し
たけれども、モノ−、ジ−及びトリエステルの相対的な
量が実質的に本発明の範囲外であるようなポジ型レジス
トは、本発明のものと同様に挙動せず、より高いトリエ
ステル含有量を有するものは本発明のレジストのように
２４８〜３６５ｎｍの範囲において感度を有さｂ、また
、より低いトリエステル含有量を有するものは、感光度
が高すぎ、熱安定性に乏しく、そしてフィルムのロスが
大である。
ｎｍの波長を有する活性輻射線に対して高い感度を示し
、また、同時に、すぐれた解像性を達成する。考察する
に、本発明のポジ型フォトレジストにおいては、３つの
臨界的な要素が存在していて、これらの要素が結合する
ことの結果として、上記した高感度及びすぐれた解像性
を達成することができる。これらの要素とは、（１）高
ｐ−タレゾールノボラック樹脂を使用する場合に、それ
らの樹脂中における比較的に高いｐ−クレゾール含有量
、（２）光増感剤の化学構造、そして（３）光増感剤に
おけるモノ−、ジ−及びトリエステルの相対的な量であ
る。したがって、例えば、２゜３．４−）リヒドロキシ
ベンゾフェノンと１．２ナフトキノン−２−ジアゾ−５
−スルホニルクロリドのエステルである光増感剤を使用
したポジ型レジストは、２，３．４−）リヒドロキシベ
ンゾフェノンと１．２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４
−スルホニルクロリドのエステルを使用した本発明のレ
ジストと比較して、後者のような２４８〜３６５ｎｍの
活性輻射線に対する感度をとうてい示すことができない
。同様に、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
と１，２−ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホニル
クロリドのモノ−ジ−及びトリエステルを用いて調製し
たけれども、モノ−、ジ−及びトリエステルの相対的な
量が実質的に本発明の範囲外であるようなポジ型レジス
トは、本発明のものと同様に挙動せず、より高いトリエ
ステル含有量を有するものは本発明のレジストのように
２４８〜３６５ｎｍの範囲において感度を有さｂ、また
、より低いトリエステル含有量を有するものは、感光度
が高すぎ、熱安定性に乏しく、そしてフィルムのロスが
大である。
本発明のポジ型フォトレジストが約２４８〜３６５ｎｍ
の活性波長に対して高い感度を呈示するという事実は、
これらのレジストは、活性輻射線がレーザ、例えば２４
Ｂｎｍ域の光によって発生せしめられる場合、とりわけ
有利であることを意味する。
の活性波長に対して高い感度を呈示するという事実は、
これらのレジストは、活性輻射線がレーザ、例えば２４
Ｂｎｍ域の光によって発生せしめられる場合、とりわけ
有利であることを意味する。
ポジ型フォトレジスト組成物の臨界的な成分、すなわち
、本発明のノボラック樹脂及び光増感剤成分は、広範囲
にわたる相対的な量について使用することができる。一
般的に、光像を形成可能なレジストを製造するのに十分
な光増感剤を使用すること、そしてノボラック樹脂の量
が結合剤として有効であること、のみが必要である。相
対的な量について、本発明のポジ型フォトレジストは、
光増感剤１重量部（ｐｂｗ）について約２ ｐｂｗ〜約
６ｐｂｗのノボラック樹脂を含有してもよい。好ましく
は、光活性成分１ｐｂ−について約４ｐｂ−のノボラッ
ク樹脂の比を使用する。
、本発明のノボラック樹脂及び光増感剤成分は、広範囲
にわたる相対的な量について使用することができる。一
般的に、光像を形成可能なレジストを製造するのに十分
な光増感剤を使用すること、そしてノボラック樹脂の量
が結合剤として有効であること、のみが必要である。相
対的な量について、本発明のポジ型フォトレジストは、
光増感剤１重量部（ｐｂｗ）について約２ ｐｂｗ〜約
６ｐｂｗのノボラック樹脂を含有してもよい。好ましく
は、光活性成分１ｐｂ−について約４ｐｂ−のノボラッ
ク樹脂の比を使用する。
本発明のポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂及び
光増感剤のほか、溶媒を含有する。使用することのでき
る溶媒の例は、以下のものに限定されるものではないけ
れども、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＭＡ）、エチルセロソルブアセテート（ＥＣ
Ａ） 、エチル−３−エトキシプロピオネ−１−（ＥＥ
Ｐ）、ＥＣＡ１酢酸ブチル及びキシレンの混合物、ＰＭ
Ａ。
光増感剤のほか、溶媒を含有する。使用することのでき
る溶媒の例は、以下のものに限定されるものではないけ
れども、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＭＡ）、エチルセロソルブアセテート（ＥＣ
Ａ） 、エチル−３−エトキシプロピオネ−１−（ＥＥ
Ｐ）、ＥＣＡ１酢酸ブチル及びキシレンの混合物、ＰＭ
Ａ。
酢酸ブチル及びキシレンの混合物、そしてＰＭＡ。
酢酸ブチル及びＥＥＰの混合物を包含する。ＰＭＡ及び
ＥＥＰはＥＣＡに較べて有利であるけれども、それは、
かかる溶媒はより低い毒性を示すからである。ＥＥＰは
とりわけ有利であり、すなわち、成分のためにより安定
な環境を提供し、かつより良好な粒状安定性、すなわち
、保存中におけるレジスト内の造粒傾向を下げる性質を
呈示する。
ＥＥＰはＥＣＡに較べて有利であるけれども、それは、
かかる溶媒はより低い毒性を示すからである。ＥＥＰは
とりわけ有利であり、すなわち、成分のためにより安定
な環境を提供し、かつより良好な粒状安定性、すなわち
、保存中におけるレジスト内の造粒傾向を下げる性質を
呈示する。
また、ＥＥＰの単独を使用しても、例えば３成分混合物
である溶媒よりもより大きな再現性をもった感光度を有
する筋なし被膜を形成することができる。
である溶媒よりもより大きな再現性をもった感光度を有
する筋なし被膜を形成することができる。
レジスト中に含まれる溶媒の量は、かなり幅広く変更す
ることができる。一般的に、ここでもとめられることの
すべてとしては、所定の塗布条件、例えばスピンコード
の速度及びプリベーク温度の下において所望の膜厚を得
るのに十分な溶媒を使用することがある。典型的には、
しかし、約２５〜３０％の固体を有するフォトレジスト
を製造するのに十分な量の溶媒をポジ型フォトレジスト
組成物に添加する。
ることができる。一般的に、ここでもとめられることの
すべてとしては、所定の塗布条件、例えばスピンコード
の速度及びプリベーク温度の下において所望の膜厚を得
るのに十分な溶媒を使用することがある。典型的には、
しかし、約２５〜３０％の固体を有するフォトレジスト
を製造するのに十分な量の溶媒をポジ型フォトレジスト
組成物に添加する。
溶媒の混合物を使用する場合、溶媒を次のような相対的
な量で使用するのが一般的である。
な量で使用するのが一般的である。
−一一名ＬＪＩ岬−−− の
−０ＥＣＡ ８
０％酢酸ブチル １０％ キシレン １０％ ＰＭＡ ８０％ 酢酸ブチル １０％ キシレン １０％ ＰＭＡ ６５％ 酢酸ブチル ３０％ ＥＥＰ ５％ 本発明のポジ型レジストは、また、種々の添加剤、例え
ば着色剤、しわ助剤、その他を含有してもよい。また、
レジストのノボラック樹脂成分は、専ら、高ｐ−クレゾ
ール又は混合アルデヒド樹脂からなってもよく、あるい
゛は約３５重量％まで（レジストの樹脂成分の全重量を
基準として）のコンベンショナルなノボラック樹脂、例
えば６５〜７０％のｍ−クレゾール及び３０〜３５％の
ｐ−クレゾールの混合物を使用して調製したクレゾール
／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含有してもよい。
−０ＥＣＡ ８
０％酢酸ブチル １０％ キシレン １０％ ＰＭＡ ８０％ 酢酸ブチル １０％ キシレン １０％ ＰＭＡ ６５％ 酢酸ブチル ３０％ ＥＥＰ ５％ 本発明のポジ型レジストは、また、種々の添加剤、例え
ば着色剤、しわ助剤、その他を含有してもよい。また、
レジストのノボラック樹脂成分は、専ら、高ｐ−クレゾ
ール又は混合アルデヒド樹脂からなってもよく、あるい
゛は約３５重量％まで（レジストの樹脂成分の全重量を
基準として）のコンベンショナルなノボラック樹脂、例
えば６５〜７０％のｍ−クレゾール及び３０〜３５％の
ｐ−クレゾールの混合物を使用して調製したクレゾール
／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含有してもよい。
事実、高Ｐ−クレゾール樹脂をフォトレジスト組成物中
で使用する場合には、フィルムロスを最小にしかつ熱安
定性を最大にするため、レジストのノボラック樹脂成分
が約６５重量％の高ｐ−タレゾールノボラック樹脂及び
約３５重量％のコンベンショナルなノボラック樹脂を含
有するのが有利である。
で使用する場合には、フィルムロスを最小にしかつ熱安
定性を最大にするため、レジストのノボラック樹脂成分
が約６５重量％の高ｐ−タレゾールノボラック樹脂及び
約３５重量％のコンベンショナルなノボラック樹脂を含
有するのが有利である。
〔実施例］
以下の例では本発明とその利点を説明する。
貫−上
本例では、本発明のノボラック樹脂を製造するための一
般的な手法を説明する。
般的な手法を説明する。
下記の試薬を記載の量で使用して、高ｐ−タレゾールノ
ボラック樹脂を調製した。
ボラック樹脂を調製した。
！ −１−
ｍ−クレゾール ３２５ｇｐ−クレ
ゾール ６０３ｇホルムアルデヒド
（３７％） ４４３ ｇ蓚酸 ７
１ｇ 全部の試薬を合し、還流で加熱した。適当な加熱時間の
後、水をストリッピングで除去し、そして得られた樹脂
をメタノールに溶解した。次いで、樹脂を水で沈殿させ
ることによって精製した。
ゾール ６０３ｇホルムアルデヒド
（３７％） ４４３ ｇ蓚酸 ７
１ｇ 全部の試薬を合し、還流で加熱した。適当な加熱時間の
後、水をストリッピングで除去し、そして得られた樹脂
をメタノールに溶解した。次いで、樹脂を水で沈殿させ
ることによって精製した。
■又二±上豆
前記例１のものと同様な手法に従って、下記の第１表に
記載の試薬を使用して、別の高ｐ−タレゾールノボラッ
ク樹脂を調製した。
記載の試薬を使用して、別の高ｐ−タレゾールノボラッ
ク樹脂を調製した。
】１１口ＬＬＬ
６０ 、 ７０ ３６
０ 、 ８０ ２寞・
・・クレソ”−／Ｉ／ １００モル当りのホルムアルデ
ヒドのモル数 ２・・・クレゾール１００モル当りのｐ−クレゾールの
モル数（概略） ３・・・クレゾール１００モル当りのｍ−クレゾールの
モル数（概略） １−立 前記例１のものと同様な手法に従って、下記のような試
薬を記載のような量で使用して、混合アルデヒドノボラ
ック樹脂を調製した。
０ 、 ８０ ２寞・
・・クレソ”−／Ｉ／ １００モル当りのホルムアルデ
ヒドのモル数 ２・・・クレゾール１００モル当りのｐ−クレゾールの
モル数（概略） ３・・・クレゾール１００モル当りのｍ−クレゾールの
モル数（概略） １−立 前記例１のものと同様な手法に従って、下記のような試
薬を記載のような量で使用して、混合アルデヒドノボラ
ック樹脂を調製した。
クレゾール
クレゾール
オキサン
ヒドロキシベンズアルデヒド
トルエンスルホン酸触媒
本発明によるポジ型フォトレジストを下記の成分をブレ
ンドすることによって調製した：ＪｆＬｌ− 例１からの高ｐ−クレゾール ３２．１３ノボラツク
樹脂 皿」じ（１冒１基１σ １３．８７ ５．３０ ５．３０ ０．３０ ０．３０ ４３．５３ ７４．０２ ０．１９ ０．０１ １００．００ １００．８６ 使用した光増感剤は、下記のような化合物の記載の相対
的な量の混合物であった： ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフ ェノン−１，２−ナフトキノン−２− ジアゾ−４−スルホン酸モノエステル （“モノエステル”） １０．
５６％２．３．４−）リヒドロキシベンゾフ ェノン−１２−ナフトキノン−２− ジアゾ−４−スルホン酸ジエステル （“ジエステル”） ２１．
０８％光増感剤 アリザリンイエローＡ染料 ＥＥＰ溶媒 しわコントロール添加剤 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフ ェノン−１，２−ナフトキノン−２− ジアゾ−４−スルホン酸トリエステル じトリエステル″） ６８．３
６％ル較尉八及へｌ 比較目的のため、前記例２１に記載のものと同一の試薬
を使用して２種類のポジ型フォトレジストを調製した。
ンドすることによって調製した：ＪｆＬｌ− 例１からの高ｐ−クレゾール ３２．１３ノボラツク
樹脂 皿」じ（１冒１基１σ １３．８７ ５．３０ ５．３０ ０．３０ ０．３０ ４３．５３ ７４．０２ ０．１９ ０．０１ １００．００ １００．８６ 使用した光増感剤は、下記のような化合物の記載の相対
的な量の混合物であった： ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフ ェノン−１，２−ナフトキノン−２− ジアゾ−４−スルホン酸モノエステル （“モノエステル”） １０．
５６％２．３．４−）リヒドロキシベンゾフ ェノン−１２−ナフトキノン−２− ジアゾ−４−スルホン酸ジエステル （“ジエステル”） ２１．
０８％光増感剤 アリザリンイエローＡ染料 ＥＥＰ溶媒 しわコントロール添加剤 ２．３．４−トリヒドロキシベンゾフ ェノン−１，２−ナフトキノン−２− ジアゾ−４−スルホン酸トリエステル じトリエステル″） ６８．３
６％ル較尉八及へｌ 比較目的のため、前記例２１に記載のものと同一の試薬
を使用して２種類のポジ型フォトレジストを調製した。
但し、使用した光増感剤は次のようなものであった：
六レジストＡ 六しジストＢモノエステル
７．３８重量％ モノエステル ３．１１重量％ジエス
テル １３．３３重量％ ジエステル ７．３０重量
％トリエステル７９．２９重量％ トリエステル８９．
５９重量％貫１１ 本例では、本発明の高ｐ−クレゾール樹脂含有ポジ型フ
ォトレジスト、比較レジストＡ及びＢ。
７．３８重量％ モノエステル ３．１１重量％ジエス
テル １３．３３重量％ ジエステル ７．３０重量
％トリエステル７９．２９重量％ トリエステル８９．
５９重量％貫１１ 本例では、本発明の高ｐ−クレゾール樹脂含有ポジ型フ
ォトレジスト、比較レジストＡ及びＢ。
そして２種類の市販のポジ型レジストを説明する。
下記の第■表及び第■表に記載のレジスト組成物のそれ
ぞれを、順番に、直径４インチ及び酸化物厚さ５０００
人の熱成長Ｓｉ／ＳｉＯｘ被覆ウェハ上に、米国カリフ
ォルニア州在のシリコンバレーグループ社のトラックコ
ータでスピンコードした。３５００回転／分のスピニン
グ速度でもって、１．０廁の均一な膜厚をもったレジス
トフィルムが得られた。
ぞれを、順番に、直径４インチ及び酸化物厚さ５０００
人の熱成長Ｓｉ／ＳｉＯｘ被覆ウェハ上に、米国カリフ
ォルニア州在のシリコンバレーグループ社のトラックコ
ータでスピンコードした。３５００回転／分のスピニン
グ速度でもって、１．０廁の均一な膜厚をもったレジス
トフィルムが得られた。
次いで、塗布完了後のウェハを９５°Ｃの空気循環オー
プン中で３０分間にわたってかもしくは９５°Ｃのホッ
トプレートを有するトラック上で６０秒間にわたってソ
フトベークした。次いで、レジストフィルムをナノスペ
ック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ） ＡＰＴ膜厚測定機を用いて
測定した。
プン中で３０分間にわたってかもしくは９５°Ｃのホッ
トプレートを有するトラック上で６０秒間にわたってソ
フトベークした。次いで、レジストフィルムをナノスペ
ック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ） ＡＰＴ膜厚測定機を用いて
測定した。
下記の第■表に記載の塗布完了後のウェハを、３６５ｎ
ｍの波長の活性輻射線を与えるためのフィルターを装備
したＣｏｂｉｌｔ ＣＡ３００＠を使用して、活性輻射
線に露光した。選択的な露光パターンを与えるため、０
．７５−のような小さいものも包含するいろいろな大き
さのライン・アンド・スペース幅を持ったＭｉｃｒｏｍ
ａｓｋ ＠マスクを使用した。露光時間は、感光度、す
なわち、レジストの露光域を可溶化して現像中に露光域
内のレジストを完全に除去／クリアするのに必要な露光
エネルギ（強度×時間）の最小量（ミリジュール／ ｃ
ｒＡ ）を測定するため、いろいろに変更した。
ｍの波長の活性輻射線を与えるためのフィルターを装備
したＣｏｂｉｌｔ ＣＡ３００＠を使用して、活性輻射
線に露光した。選択的な露光パターンを与えるため、０
．７５−のような小さいものも包含するいろいろな大き
さのライン・アンド・スペース幅を持ったＭｉｃｒｏｍ
ａｓｋ ＠マスクを使用した。露光時間は、感光度、す
なわち、レジストの露光域を可溶化して現像中に露光域
内のレジストを完全に除去／クリアするのに必要な露光
エネルギ（強度×時間）の最小量（ミリジュール／ ｃ
ｒＡ ）を測定するため、いろいろに変更した。
上記のようにして製造した露光後のレジスト塗布ウェハ
をテフロン■製のウェハボートに入れ、そしてＤＹＮＡ
ＬＩＴＩＩ ＠ ＮＭロー３現像液（約１９°±１°Ｃ
で安定化した、水性アルカリテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液）を収容した１ガロンのテフロン［Ｆ
］製容器に６０秒間にわたって浸漬した。現像液から取
り出した後、ウェハを脱イオン水ですすぎ、そして窒素
ガスのパージによるかもしくはウェハをスピンドライヤ
に入れることによって乾燥した。
をテフロン■製のウェハボートに入れ、そしてＤＹＮＡ
ＬＩＴＩＩ ＠ ＮＭロー３現像液（約１９°±１°Ｃ
で安定化した、水性アルカリテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド溶液）を収容した１ガロンのテフロン［Ｆ
］製容器に６０秒間にわたって浸漬した。現像液から取
り出した後、ウェハを脱イオン水ですすぎ、そして窒素
ガスのパージによるかもしくはウェハをスピンドライヤ
に入れることによって乾燥した。
次いで、現像後のウェハを約１５０°Ｃの空気循環オー
プン中で３０分間にわたってポストベークした。被膜の
非溶解部の付着力と化学耐性がこの処理によって増大せ
しめられた。
プン中で３０分間にわたってポストベークした。被膜の
非溶解部の付着力と化学耐性がこの処理によって増大せ
しめられた。
上記第■表に記載の塗布後のウェハを上記と同様な手法
を使用して、３１３ｎｍの波長の活性輻射線を与えるた
めのＫａｒｔ ５ｕｓｓ ＭＡ５６アライナを使用して
、露光及び現像した。
を使用して、３１３ｎｍの波長の活性輻射線を与えるた
めのＫａｒｔ ５ｕｓｓ ＭＡ５６アライナを使用して
、露光及び現像した。
】−」Ｌ−表
例２１からのレジスト ３６５ ４４比較レジ
ストＡ ３６５ ９６比較レジストＢ
３６５ ５５０．１０ １．３０ ０．６０ ＡＺ２４００ ’１ ３６５
＞１００ ｃ）０”） ＤＹＮＡＬＩＴＨ＠ ＥＰＲ
−５０００フオトレジスト・・・モートンサイアコール
社ダイナケム部製、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸の２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフ
エノンエステルをベースとしたＰＡＣを使用。
ストＡ ３６５ ９６比較レジストＢ
３６５ ５５０．１０ １．３０ ０．６０ ＡＺ２４００ ’１ ３６５
＞１００ ｃ）０”） ＤＹＮＡＬＩＴＨ＠ ＥＰＲ
−５０００フオトレジスト・・・モートンサイアコール
社ダイナケム部製、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸の２．３．４−１−リヒドロキシベンゾフ
エノンエステルをベースとしたＰＡＣを使用。
ｂ）＾Ｚ２４００・・・シラプレー社製のポジ型フォト
レジスト。
レジスト。
Ｃ）現像時間３分。
勇−」Ｌ−表
例２１からのレジスト ３１３ ６０比較レジ
ストＡ ３１３ １４０比較レジスト８
３１３ １８０ＡＺ２４００
３１３ ＞２４０ ” ０６）
現像時間３分。
ストＡ ３１３ １４０比較レジスト８
３１３ １８０ＡＺ２４００
３１３ ＞２４０ ” ０６）
現像時間３分。
上記のデータが明りように示すように、本発明のポジ型
レジストの場合にはすぐれた感光度が得られる。
レジストの場合にはすぐれた感光度が得られる。
ｌ主
本例では、混合アルデヒドノボラック樹脂を含有する本
発明のポジ型フォトレジストの高められた熱的挙動を説
明する。
発明のポジ型フォトレジストの高められた熱的挙動を説
明する。
次のような成分をブレンドすることによってポジ型フォ
トレジストを調製した。
トレジストを調製した。
ＸＫＬ）監笠１１ｘ
例２０の混合物アルデヒドノポラ ３７．１６
１３．９２ツタ樹脂 例２１からの光増感剤 ５．３９ＰＭＡ溶
媒 ３８．９０アリザリンイエ
ローＡ染料 ０．２７しわコントロール添加剤
０．０９１００、ＯＯ 得られたレジストは、固形分が２７〜３４％、そして粘
度が約１６〜１８ｃｐｓであった。
１３．９２ツタ樹脂 例２１からの光増感剤 ５．３９ＰＭＡ溶
媒 ３８．９０アリザリンイエ
ローＡ染料 ０．２７しわコントロール添加剤
０．０９１００、ＯＯ 得られたレジストは、固形分が２７〜３４％、そして粘
度が約１６〜１８ｃｐｓであった。
このレジストを前記例２２に記載のものと同様な手法で
試験した。但し、本例の場合、旧ｔｒａ ｔｅｃｈＳｔ
ｅｐｐｅｒ及び広帯域光源を使用した。比較のため、前
記例２１の高ｐ−クレゾール樹脂含有フォトレジストも
また試験した。得られた結果を次に示す：５．３９ ７２．６５ ０．２７ ０．００１ ９９．９９ モートンサイアコール社ダイナケム部製のＤＹＮＡＬＩ
ＴＨ＠水性アルカリ現像液（濃度８５％）。
試験した。但し、本例の場合、旧ｔｒａ ｔｅｃｈＳｔ
ｅｐｐｅｒ及び広帯域光源を使用した。比較のため、前
記例２１の高ｐ−クレゾール樹脂含有フォトレジストも
また試験した。得られた結果を次に示す：５．３９ ７２．６５ ０．２７ ０．００１ ９９．９９ モートンサイアコール社ダイナケム部製のＤＹＮＡＬＩ
ＴＨ＠水性アルカリ現像液（濃度８５％）。
モートンサイアコール社ダイナケム部製のＤＹＮＡＬＩ
ＴＩ（＠水性アルカリ現像液（濃度６０％）。
ＴＩ（＠水性アルカリ現像液（濃度６０％）。
これらの結果は、混合アルデヒド樹脂含有レジストは高
ｐ−クレゾール樹脂含有レジストに有利に匹敵すること
、そして、事実、前者は後者に較べてより早い現像を可
能としく比較的に薄い現像液中で）かつより大きなボス
トベーク熱安定性を有することを示している。
ｐ−クレゾール樹脂含有レジストに有利に匹敵すること
、そして、事実、前者は後者に較べてより早い現像を可
能としく比較的に薄い現像液中で）かつより大きなボス
トベーク熱安定性を有することを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１，２−ナフトキノンジアジド光増感剤と結合剤と
して有効な量のノボラック樹脂との混合物を含むポジ型
感光性組成物であって、 Ａ、前記光増感剤が、 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステル
、及び ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な量：トリエステル・・
・約５０〜約７５重量％、モノエステル及びジエステル
・・・バランス量、モノエステル／ジエステル重量比は
約１／２、で含み、その際、前記重量％は、モノ−、ジ
−及びトリエステルの全重量を基準にしたものであり、
そして Ｂ、前記ノボラック樹脂が、 １、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド 又はその混合物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾール
の全重量を基準にして最低約６０重量％のｐ−クレゾー
ル及び前記ノボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶に
ならしめるのに十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ
−クレゾール及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノ
ール成分（ｏ−クレゾールを本質的に含まない）と縮合
させることによって調製した樹脂、及び ２、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
、ポジ型感光性組成物。 ２、溶媒をさらに含み、その際、前記溶媒は、（１）エ
チルセロソルブアセテート、ブチルアセテート及びキシ
レンの混合物、（２）プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ブチルアセテート及びキシレンの
混合物、（３）エチル−３−エトキシプロピオネート、
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、及び（５）プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ブチルアセテート及びエチル−３−エ
トキシプロピオネートの混合物からなる群から選ばれる
、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。 ３、前記溶媒がエチル−３−エトキシプロピオネートで
ある、請求項２に記載のポジ型感光性組成物。 ４、ノボラック樹脂Ｂ１及びＢ２を調製するために用い
られるアルデヒド及びフェノール成分が次のような量： 全アルデヒド成分のモル数×１００＝約６０〜約９５％
全フェノール成分のモル数 で使用される、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。 ５、ノボラック樹脂が樹脂Ｂ１である、請求項１に記載
のポジ型感光性組成物。 ６、ノボラック樹脂Ｂ１を調製するために用いられるｐ
−クレゾール及びｍ−クレゾールの混合物が約６０：４
０〜約８０：２０のｐ−クレゾール／ｍ−クレゾール重
量比を有する、請求項５に記載のポジ型感光性組成物。 ７、ノボラック樹脂が樹脂Ｂ２である、請求項１に記載
のポジ型感光性組成物。 ８、芳香族アルデヒドがモノヒドロキシ芳香族アルデヒ
ドである、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。 ９、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド
及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれる、請
求項８に記載のポジ型感光性組成物。 １０、ノボラック樹脂Ｂ２のフェノール成分がｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの混合物である、請求項７に記
載のポジ型感光性組成物。 １１、ノボラック樹脂Ｂ２を調製するために用いられる
フェノール及びアルデヒド成分が次のような量： 全アルデヒド成分のモル数×１００＝約６０〜約９５％
全フェノール成分のモル数 芳香族アルデヒドのモル数×１００＝約１５〜約９５％
全アルデヒドのモル数 で使用される、請求項７に記載のポジ型感光性組成物。 １２、光増感剤１重量部につき約２重量部のノボラック
樹脂〜光増感剤１重量部につき約６重量部のノボラック
樹脂を含む、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。 １３、光増感剤１重量部につき約４重量部のノボラック
樹脂を含む、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。 １４、レジストパターンを基板上に形成する方法であっ
て、下記の工程： Ａ、前記基板にポジ型フォトレジスト組成物の層を被覆
すること、 Ｂ、前記層を活性輻射線にパターン状露光すること、及
び Ｃ、前記層の露光部を露光済みレジスト組成物のための
水性アルカリ現像液で除去して前記露光部の真下の基板
領域を露出させること、 を含み、その際、前記ポジ型フォトレジスト組成物は、
露光前、１，２−ナフトキノンジアジド光増感剤と結合
剤として有効な量のノボラック樹脂との混合物からなり
、ここで、 I 、前記光増感剤は、 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステル
、及び ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な量：トリエステル・・
・約５０〜約７５重量％、モノエステル及びジエステル
・・・バランス量、モノエステル／ジエステル重量比は
約１／２、で含み、その際、前記重量％は、モノ−、ジ
−及びトリエステルの全重量を基準にしたものであり、
そして II、前記ノボラック樹脂は、 ａ、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド 又はその混合物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾール
の全重量を基準にして最低約６０重量％のｐ−クレゾー
ル及び前記ノボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶に
ならしめるのに十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ
−クレゾール及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノ
ール成分（ｏ−クレゾールを本質的に含まない）と縮合
させることによって調製した樹脂、及び ｂ、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
、レジストパターンの形成方法。 １５、前記ポジ型フォトレジスト組成物が溶媒をさらに
含み、その際、前記溶媒は、（１）エチルセロソルブア
セテート、ブチルアセテート及びキシレンの混合物、（
２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ブチルアセテート及びキシレンの混合物、（３）エ
チル−３−エトキシプロピオネート、（４）プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、及び（５）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ブチルアセテート及びエチル−３−エトキシプロピオネ
ートの混合物からなる群から選ばれる、請求項１４に記
載の方法。 １６、前記溶媒がエチル−３−エトキシプロピオネート
である、請求項１５に記載の方法。 １７、ノボラック樹脂IIａ及びIIｂを調製するために用
いられるアルデヒド及びフェノール成分が次のような量
： 全アルデヒド成分のモル数×１００＝約６０〜約９５％
全フェノール成分のモル数 で使用される、請求項１４に記載の方法。 １８、ノボラック樹脂が樹脂IIａである、請求項１４に
記載の方法。 １９、ノボラック樹脂IIａを調製するために用いられる
ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの混合物が約６０：
４０〜約８０：２０のｐ−クレゾール／ｍ−クレゾール
重量比を有する、請求項１８に記載の方法。 ２０、ノボラック樹脂が樹脂IIｂである、請求項１４に
記載の方法。 ２１、芳香族アルデヒドがモノヒドロキシ芳香族アルデ
ヒドである、請求項２０に記載の方法。 ２２、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれる、
請求項２１に記載の方法。 ２３、ノボラック樹脂IIｂのフェノール成分がｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの混合物である、請求項２０に
記載の方法。 ２４、ノボラック樹脂IIｂを調製するために用いられる
フェノール及びアルデヒド成分が次のような量： 全アルデヒド成分のモル数×１００＝約６０〜約９５％
全フェノール成分のモル数 芳香族アルデヒドのモル数×１００＝約１５〜約９５％
全アルデヒドのモル数 で使用される、請求項２０に記載の方法。 ２５、ポジ型フォトレジスト組成物が、光増感剤１重量
部につき約２重量部のノボラック樹脂〜光増感剤１重量
部につき約６重量部のノボラック樹脂を含む、請求項１
４に記載の方法。 ２６、ポジ型フォトレジスト組成物が、光増感剤１重量
部につき約４重量部のノボラック樹脂を含む、請求項２
５に記載の方法。 ２７、活性輻射線がレーザによって発生せしめられる、
請求項１４に記載の方法。 ２８、熱的に安定でありかつ高解像度を有する露光済み
レジストパターンが被覆されてなる基板であって、前記
レジストパターンはポジ型フォトレジスト組成物から形
成されたものであり、また、このポジ型フォトレジスト
組成物は、活性輻射線に露光する前、 Ａ、光増感剤であって、 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸トリエステ
ル、 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸ジエステル
、及び ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノン−２−ジアゾ−４−スルホン酸モノエステ
ルの混合物を次のような相対的な量：トリエステル・・
・約５０〜約７５重量％、モノエステル及びジエステル
・・・バランス量、モノエステル／ジエステル重量比は
約１／２、で含み、その際、前記重量％は、モノ−、ジ
−及びトリエステルの全重量を基準にしたもの、そして
、 Ｂ、ノボラック樹脂であって、 １、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド 又はその混合物を、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾール
の全重量を基準にして最低約６０重量％のｐ−クレゾー
ル及び前記ノボラック樹脂を水性アルカリ溶液に可溶に
ならしめるのに十分な量のｍ−クレゾールを含有するｐ
−クレゾール及びｍ−クレゾールの混合物を含むフェノ
ール成分（ｏ−クレゾールを本質的に含まない）と縮合
させることによって調製した樹脂、及び ２、（ａ）フェノール、フェノール誘導体又はその混合
物と（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドプレ
カーサ及び芳香族アルデヒドの混合物の縮合生成物であ
るノボラック樹脂、からなる群から選ばれた樹脂を含む
もの、を含む、レジストパターンが被覆されてなる基板
。 ２９、前記ポジ型フォトレジスト組成物が溶媒をさらに
含み、その際、前記溶媒は、 （１）エチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート
及びキシレンの混合物、 （２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ブチルアセテート及びキシレンの混合物、 （３）エチル−３−エトキシプロピオネート、 （４）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、及び （５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ブチルアセテート及びエチル−３−エトキシプロ
ピオネートの混合物からなる群から選ばれる、請求項２
８に記載の基板。 ３０、前記溶媒がエチル−３−エトキシプロピオネート
である、請求項２９に記載の基板。 ３１、ノボラック樹脂Ｂ１及びＢ２を調製するために用
いられるアルデヒド及びフェノール成分が次のような量
： 全アルデヒド成分のモル数×１００＝約６０〜約９５％
全フェノール成分のモル数 で使用される、請求項２８に記載の基板。 ３２、ノボラック樹脂が樹脂Ｂ１である、請求項２８に
記載の基板。 ３３、ノボラック樹脂Ｂ１を調製するために用いられる
ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールの混合物が約６０：
４０〜約８０：２０のｐ−クレゾール／ｍ−クレゾール
重量比を有する、請求項３２に記載の基板。 ３４、ノボラック樹脂が樹脂Ｂ２である、請求項２８に
記載の基板。 ３５、芳香族アルデヒドがモノヒドロキシ芳香族アルデ
ヒドである、請求項３４に記載の基板。 ３６、モノヒドロキシ芳香族アルデヒドが、２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドである、請求項
３５に記載の基板。 ３７、ノボラック樹脂Ｂ２のフェノール成分がｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの混合物である、請求項３４に
記載の基板。 ３８、ノボラック樹脂Ｂ２を調製するために用いられる
フェノール及びアルデヒド成分が次のような量： 全アルデヒド成分のモル数×１００＝約６０〜約９５％
全フェノール成分のモル数 芳香族アルデヒドのモル数×１００＝約１５〜約９５％
全アルデヒドのモル数 で使用される、請求項３４に記載の基板。 ３９、前記ポジ型フォトレジスト組成物が、光増感剤１
重量部につき約２重量部のノボラック樹脂〜光増感剤１
重量部につき約６重量部のノボラック樹脂を含む、請求
項２８に記載の基板。 ４０、前記ポジ型フォトレジスト組成物が、光増感剤１
重量部につき約４重量部のノボラック樹脂を含む、請求
項３９に記載の基板。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17570688A | 1988-03-31 | 1988-03-31 | |
| US175706 | 1988-03-31 | ||
| US22908888A | 1988-08-05 | 1988-08-05 | |
| US229088 | 1988-08-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0210348A true JPH0210348A (ja) | 1990-01-16 |
| JPH0778627B2 JPH0778627B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=26871494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1078688A Expired - Fee Related JPH0778627B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-31 | ポジ型感光性組成物及びレジストパターンの形成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0336605B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0778627B2 (ja) |
| KR (1) | KR940001550B1 (ja) |
| AU (1) | AU3127689A (ja) |
| DE (1) | DE68909084T2 (ja) |
| DK (1) | DK155289A (ja) |
| IL (1) | IL89632A (ja) |
| NO (1) | NO891062L (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007304592A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-11-22 | Dongjin Semichem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2017088675A (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-25 | Dic株式会社 | ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH04328747A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-11-17 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 均一にコートされたフォトレジスト組成物 |
| KR100341563B1 (ko) * | 1992-03-23 | 2002-10-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 레지스트도포조성물 |
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