JPS6042753A - ポジ型クレゾ−ルノボラツクフオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジスト
組成物に関するものであり、詳しくはクレゾールホルム
アルデヒドノボラック樹脂とナフトキノンジアジド感光
剤ビ含む組成物の改良に関するものである。

集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み現在では集
積度子方以上のいわゆる超ＬＥＩＩの時代に移行しつつ
あり３μｍルールさらには一μｍルールの設計の時代と
外っている。それに伴いフォトリソグラフィー技術に対
する要求も年々厳しくなってきている。このフォトリソ
グラフィー技術において、従来使用されてきたレジスト
はその大部分が、環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤ビ
スアジド化合物を添加して得られるネガ型レジストであ
る。しかしこのタイプのレジストは現１象時の膨潤によ
り解像力に限度があり、３μｍの解像力を得ることはむ
ずかしい。

上記要求に応えることが出来るのはポジ型しシストであ
る。ポジ型レジスト組成物はアルカリ溶解性のフェノー
ル系ホルムアルデヒドノボラック樹脂ケ、感光性物質、
一般には置換されたナフトキノンジアジドとともに含む
ものである。ナフトキノンジアジドは照射時に下式のよ
うに紫外線を吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系
中に存在する水分と反応してインデンカルボン酸となり
、これが現像液のアルカリ水溶液に溶解する現像を応用
している。

このように、ポジ型レジストは、現像液としてアルカリ
水溶液を用いるためネガ型の場合と異なりレジストが膨
潤せず、従って解像カビ高めることが可能なのである。

乙のようにポジ型のフォトレジストは高解像力を特徴と
するレジストであるか、半面感度、接着力などの面では
ネガ型のフォトレジストに比して劣っているといわれて
いる。このうち接着性に関しては基板の前処理などの操
作で改良出来るのに対して感度面での対策がたち遅れて
いた。

さらに最近のリソグラフィープロセスにおいては、解像
力？向上させるためｆ光の強度の小さい単色光を用いて
縮少投影を行い、一枚のウェーハーを何回にも分割して
露光するプロセスが導入され％さらには集積度の向上に
伴い描（べき図形もますます複雑化し、従って露光の回
数も増加しているといったように全体のプロセスの中に
しめる露光時間の割合が増加しつつある。従ってレジス
トの感度を向上させることは超ＬＳＩ製造のスルーブツ
）Ｙ犬き（向上させ、さらに縮少投影露光機といったき
わめて高価な機械を使用する工程のスループットの向上
を行うためコストパフォーマンスへの寄与もきわめて大
きい。このような事情でポジ型レジストの特徴である高
群＠度を維持したまま感度面を改良したポジ型レジスト
の出現が切望されていたのである。

特開昭３ｇ−／り／ｌコ君公報には、オルノー、メタ−
およびパラクレゾール混合物とホルムアルデヒド７縮合
して得られる軟化点／１０〜／−４ｊ℃のノボラック樹
脂を含むポジ型レジスト組成物が記載されているが、本
発明者等の検討によれば、特定範囲のメタ−およびパラ
クレゾールの混合物とホルムアルデヒド７縮合して得ら
れろ重量平均分子遺ｊ’、　０００〜／３，００θのノ
ボラック樹脂と、２．　Ｊ、　４’−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの７．ノーナフトキノンジアジドー５−ス
ルホン酸のトリエステル乞？夕受以上含む／、ノーナフ
トキノンジアジドとン組合せることにより、特に、感度
及び残膜率の良好なポジ型レジスト組成物が得られるこ
とを知得し１本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨はクレゾールノボラック樹脂と
ｌ、ノーナフトキノンジアジドを含有するフォトレジス
ト組成物において、 （ａ）該クレゾールノボラック樹脂が１．ｌｔ＆重量係
＋４’、１ｔｆｒ量％〜ｌ＝ｇＭＩｉｒ％：３．２重量
％の割合のメタクレゾールとパラクレゾールの混合物乞
ホルムアルデヒドと縮合することによって得られろ重量
平均分子量！、θθ０〜ｉｒ、ｏｏθノ樹脂テＱ　’）
、また、（ｂ）該／、２−ナフトキノンジアジドが、２
，３．ＩＩ−）リヒドロキシベンゾフェノンの／、Ｊ−
ナフトキノンジアジド−！−スルホン酸のエステルであ
って、且つ、そのり！係以上がトリエステルであること
を特徴とするポジ型りレゾールノボラックフォトレジス
ト組成物槍ＩＺヘロ。

以下、本発明を説明するに、本発明においては、！ｒ５
重量％：グタ重量％〜Ａｇｘ量％：３．２重量％の割合
のメタクレゾールとパラクレゾールとの混合物をホルム
アルデヒドと縮合させる必要がある。

該クレゾール系ノボラック樹脂のメタクレゾール／パラ
クレゾールの比がこれよりも天き（なろとフォトレジス
ト膜全体の現像液に対する溶解度が増加するため見かけ
の感度は向上するが、未露光部の覗ｆｆｌ後の膜べりが
激しく、レジストとして使用に耐えない。以後本明細書
においては、未露光部の現像前の膜厚に対する現像後の
膜厚の百分率？残膜率と定義し、未露光部の現は後の膜
べりの程度を表丁尺度とする。

又、該ノボラック樹脂のメタ／パラ比がこれよりも小さ
くなると感度が低下してしまう。

分子量は、重量平均分子量でｓ、ｏｏｏ〜／！、０００
である必要がある。この範囲より小さいとやはりフォト
レジスト膜全体の現像液に対する溶解度が減少し、従っ
て低残膜率のレジストしか得られず使用に耐えない。ま
たガラス転移点（Ｔｇ）が低下し耐熱性が低下する。ま
たこの範囲より分子量が高くなると感度の低下がみられ
る。更に重量平均分子量と数平均分子量の比（ＭＷ／Ｍ
Ｎ）がＳ〜／２であると好適である。

このようなノボラック樹脂は上記の所定量のバラクレゾ
ールとメタクレゾールの混合物とホルムアルデヒド（ホ
ルマリン）を修酸、塩酸、リン酸などを触媒とし、所定
温度で所定時間反応させた後、減圧下さらに加熱して水
分及び未反応のモノマーを追出す公知の方法によって容
易に合成することが出来る。

該ノボラック樹脂の分子量はゲルパーミュレーションク
ロマトグラフイーを用い、ポリスチレン換算値ｔもって
分子量とした。

該感光物は実質的てコ、　３．　’Ｉ〜トリヒドロキシ
ベンゾフェノンの３つの水酸基がすべてエステル化され
たものが望ましい。詳しく述べれば３分子のエステル化
が進んだものの全体にしめる割合が２５％以上のもの、
好ましくはりざチ以上のものが使用されろ。エステル化
率がこれ以下であると見かけの感度は上昇するものの残
膜率の低下をきたしてしまう。このような感光剤はλ、
３．クートリヒドロキシベンゾフェノンと３倍モルの７
，２−ナフトキノンジアジド−！−スルホニルクロライ
ドＺ塩基の存在下ジオキサン、　゛セロソルブ、アセト
ン等の溶媒中で反応させる公知の方法によって容易に合
成することが可能である。エステル化率は液体クロマト
グラフィーにより足借した。

感光剤はノボラック樹脂１ｏｏｙ３部に対して１０〜３
０１岱゛部好ましくけｌコ〜二Ｓ重量刊１を混合して用
いられる。通常はこれらを適肖な溶奴二ＶＣ溶かして用
いる。溶媒としては該感光剤、ノボラック樹脂に対して
反応せず、充分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与える溶
媒であれハ／ｌ’Ｊに制限はないがメチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテ−１・、エチルセロソルブアセテートなどのセ
ロソルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセテート
などのニス−チル系溶媒又はジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの高極性溶媒、あるいはこねら
の混合系溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加し
たものなどが挙げられる。

上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布後
、所定のパターンに露光し、現作することによって良好
なレジストヲ得ることができる。

本発明のポジ量感光性樹脂！１１戊物の現像液ｆは、水
酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、水などの無機アルカリ類。

エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類
、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第三ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第三アミン類、テトラメチルアンモニ、ウムハイドロオ
キサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハ
イドロキシオキサイドなどの第四級アミン等の水溶液、
もしくはこれにアルコール、界面活性剤すど！添加した
ものを使用することが出来る。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は超ＬＥＴ■用のみな
らず一般のＩＣ製造用さらにはマスク作製用、あるいは
オフセット印刷用としてモ有用である。

次に具体例ンあげて本発明乞さらに詳しく説明するが、
本発明は実施例によって何ら制約はうけない。

合成例／ ｍ−クレゾールｉ、２ｏｇ（／、ｉ’ｉモル）、ｐ−ク
レゾールｇＯ９ｃｏ、ｑダモル）％３７％ホルマリン／
、２ｏｇｃ／、ｌＩｇモル）及びシュウ酸二水物−、ｇ
ｇを９／’−９ダ℃で攪拌しながら一時間反応させる。

その後室温まで冷却し、／Ｓｒｎｍ、　Ｈｇまで減圧に
して再び徐々に加熱して水分及び残存上ツマ−を追出し
た。最終的には／　１８７℃まで加熱し時間は二時間要
した。残った樹脂ラステンレスのバットに流し込み冷却
した。収量／りｏ　ｇ。

ゲルバーミュレーションクロマトグラフィーでポリスチ
レン換算の重量平均分子量ＭＷｙ求めると７，７００で
あった。

合成例λ 占３．　’Ｉ−トリヒドロキシベンゾフエノンコ、θｊ
ｊ　（ｇ、　７　ｍｍｏｌｅ　）、ｌ、−一ナフトキノ
ンジアジドーＳ−スルホン酸りロリドク、ｏ　ｇ　（２
４ｍｍｏｌｅ）をジオキサン５り１ｎｌ！に溶解しかく
はんしながらトリエチルアミン３．．２ｇを加え／時間
、２５〜λり℃で反応をつづける。水１００ｍ１を加え
反応物を析出させ戸別する。洗液がＩ）Ｈ７になるまで
水で洗浄ｔくり返し、最後に／　００　ｍｌのエタノー
ル中で懸洗しｐ別後乾燥した。収量り、７ｇ（９６％）
。液体クロマトグラフィーで分析した結果、トリエステ
ル化したものの含有量ばｑｇ、ｉ　％　であつブこ。

合成例３ 合成ｆｌＪコにおいて、コ、３．ダートリヒドロキシベ
ンゾフエノンと／、λ−ナフトキノンジアジドー５−ス
ルホン酸クロリドの使用割合をモル比でｌ：コとしたほ
かは同様にして／、２−ナフトキノンジアジドを得た。

液体クロマトグラフィーで分析した結果、トリエステル
化したものの含有量は約ｇ／％であった。

実施例１ 合成例／でのべたようにして合成したノボラック樹脂、
２．３ｇ及び合成例−でのべた感光剤θ、、３９ｇＹ２
（：エチルセロソルプアセテート７．３９に溶解して０
．２μのミリポアフィルタ−でＰＭシテホシ型レジスト
塗布液を作った。これをｊ　００　ｏ　Ａ　）酸比Ｍ　
（Ｅ’１０２Ｊ　Ｙ持ったシリコンウェーハー上にスピ
ンコーティングして９０℃３０分プリベークして／、０
μの塗膜を得た。これにコダックＱυ製スデップタブレ
ット及びミカサ（申製マスクアライナーＭＡ−ＩＯ’７
用いて感度（残膜率θ′となる最小露光時間の逆数で表
す。）をめた。現像は東京応化■製Ｎ　Ｍ　Ｄ　−３を
用い２０８７分間行った。解像力のテストは凸版印刷（
第の解１象カテストパターンを用い上記のマスクアライ
ナ−２閾用して行った。評価結果を表１にまとめる。

比較例７〜！ 合成例１に準じて合成したノボラック樹脂と合成例−又
は合成例３で合成した感光剤馨使用し、実施例）と同様
にして評価を行った。結果を表／に示す。

表１ ″実施例１でのべたように残膜率Ｏとなる最少露光量の
逆数をもって感度と定義し、実施例／の感反に対する比
較例の感度の相対値で示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　タレゾールノボラック樹只旨と／、２−ナフト
   キノンジアジド乞含有するフォトレジスト組成物におい
   て、 （ａ）該クレゾールノボラック樹脂が、！；！Ｎｆｉｋ
   ％ニゲＳ重量％〜Ａｇ重量％：３：１重量％の割合のメ
   タクレゾールとバラクレゾールの混合物をホルムアルデ
   ヒドと縮合することによって得られる重量平均分子量ｓ
   、ｏｏｏ〜ｉｓ、ｏｏｏの樹脂であり、また、（１））
   該１．コーナフトキノンジアジドが、２，３，１Ｉ−）
   リヒドロキシベンゾフエノンの／、！−ナフトキノンジ
   アジドー左−スルホン酸のエステルであって、且つ、そ
   の９５％以上がトリエステルであることＹ％徴とするポ
   ジ型タレゾールノボラックフォートレジスト組成物、