JPH0210352A - ポジ型感光性混合物、ポジ型記録材料および該記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性化合物として０−Φノンジアジドおよ
び水に不溶でアルカリ性水媒体に可溶のノボラックタイ
プのバインダー２！−Ｍするポジ型感光性混合物、これ
から製造される高い熱安定性ｔ−’ｆｆする記録材料お
よびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体技術における継続せるミニチュア化のため、感光
性混合物は解像および処理法に関する双方の増大する要
求を満足しなければならない。

ポジ型混合物は、その良好な解像能力のため、ネガ型混
合物よりも１丁１丁重要性を獲得することができた。ま
た、アンダーカットを生じる湿式等方性エツチング操作
は、プラズマエツチングおよび反応性イオンエツチング
のような異方性エツチング操作によって次第に駆逐され
ることも観察される。これら新規な操作法に対し、感光
性混合物（フォトレジスト）の品質は、とくにプラズマ
エツチング抵抗および熱安定性の点でさらに改善しなけ
ればならない。

露光の際に酸を遊離する化合物を、アセタールおよびオ
ルトカルボキシレートのような酸開裂性化合物および比
較的多量のノボラック樹脂と共に含有するポジ型感光性
混合物は公知である。

このタイプの感光性混合物は、たとえばヨーロッパ特許
出願公開第００２２５７１号；同第０００６６２６号；
同第０００６６２７号および同第０２０２１９６号明細
書；西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号；同第 ３５４４１６５号および同第３６０１２６４号明細書：
西ドイツ国特許出願公告第２５０６２４８号および同第
２７１８２５４号明細書および西ドイツ国特許出願Ｐ３
７３０７８３．５号およびＰ　３７３０７８５．１号明
細書に記載されている。

しかし、先行技術刊行物の多（は、感光性化合物として
０−キノンアジドおよびバインダーとしてフェノールま
たはクレゾールノボラックタイプの樹脂を含有する感光
性混合換金記載している。

特許文献には、アルカリ性水媒体に可溶である感光性混
合物の写真平版特性音バインダー金変性することによっ
て変更することのできる多数の例が記載されている。

ポジ型感光性混合物の感光性増加’ｋ、ｍ−クレゾール
／ｐ−クレゾールまたはｍ−クレゾール／ｐ−クレゾー
ル１０−クレゾールをそれぞれ含有する特定の混合物を
選択することによって達成することはヨーロッパ特許出
願公開第００７０６２４号明細書に記載されている。

％　定ｔＤ　ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物の
選択により、ポジ型感光性材料に対し、明確な縁ｔＶす
るレリーフパターンにより高い解像力を達成することは
、西ドイツ国特許出願公開第３６２６５８２号明細書に
記載されている。

明確な縁線を、西ドイツ国特許出願公開第３６０３３７
２号明細書から公知のポジ型感光性混合物を使用し、ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾールを２，５−キシレノール
と組合せてなるノボラック樹脂を選択することによって
達成することも記載されている。

ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合物音キシレノール
と組合せてなりかつアルデヒドと縮合させたノボラック
樹脂も、特開昭６０−１６４７４０号公報に記載されて
いる。この公報は、これに記載されたポジ型感光性混合
物に対する過現像に対する改良された抵抗性および高い
感光性を記載している。

しかし、上記に記載したポジ型感光性混合物から製造さ
れたレジストのどれも、良好な熱安定性を特徴としてい
ない。

西ドイツ国特許出願公開第２６１６９９２号明細書によ
れば、熱安定性はそのアルキル基がフェノール性ヒドロ
キシル基に対してｍ−位筐たはｐ−位に存在し、０うし
て二反応性（ｂｉｒｅａｃｔｉｖｅ　）　（求核反応体
ニ対シテ）テするモノアルキル化アルキルフェノール’
ｔ−を再ｉる高分子量ノボラックによって改善される。

１だ、ポジ型感光性混合物中に含有されていて、５００
０〜３００００の間の分子量を有するｍ−クレゾール／
ホルムアルデヒド樹脂を含有するノボラック樹脂が艮好
な熱安定性および高い感光性を示すことも記載されてい
る（特開昭６０−５７３３９号公報）。しかし、このタ
イプの混合物は、たとえば金属イオン不含の現像剤を使
用する場合の過現像に対して不十分な抵抗性を有する。

バインダーとして純ｍ−クレゾールノボラック樹脂を含
有し、これによりこれらノボラックは平均的分子量およ
び低い多分散性を有する感光性混合物が高い熱安定性を
有することも記載されている。しかし、これら混合物を
使用して製造した層は金属イオン不含の現像剤（ｍｅｔ
ａｌｉｏｎ　−ｆｒｅｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓ　）に
よって厳しく磨耗される。

ｍ−クレゾールおよび他のアルキルフェノールから得ら
れ、特殊な分子量分布を有するノボラック樹脂はヨーロ
ッパ特許出願公開第０２３９４２３号明細書に記載され
ている。これらノボラック樹脂が高い熱安定性および良
好な感光性な・らびに艮好な解像力ｔ−有することも記
載されている。

上記に記載した先行技術の状態は丁べての場合に、ｍ−
クレゾールに加えてモノマー成分として二反応性または
ミ反応性フェノールを含有するノボラック樹脂に関する
。それというのも重縮金銀を形成するためには、アルデ
ヒドｌたはケトン数分とは別に少なくとも二反応性モノ
マーが要求されるからである。

ヨーロッパ特許出願公開第０２３９４２３号明細書は、
はじめてノボラック樹脂形成のために、公知ｍ−クレゾ
ールとは別個に、２．４−または２，６−シーメチルフ
ェノールのよりな−反応性フェノールの使用を記載して
いる。しかし、バインダーとしてこれらの樹脂を含有し
ているポジ型感光性混合物は、金属イオン不合現像剤を
使用する場合、強い暗浸食速度（ｄａｒｋｅｒｏｓｉｏ
ｎ　ｒａｔｅ　）を示す。暗浸食速度がグアぎると、記
録材料に対し露光区域と非露光区域との間で艮好な差別
ｔ−達成することはもはや不可能である、つ１り現像に
よって達成されるコントラストが減小する。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、高い熱安定性および金属イオ
ン不含現像剤での現像の間低い暗浸食速度を示すポジ型
感光性混合物を提供することである。

この目的は、はじめに記載したタイプのポジ型混合物で
あって、水／アルカリ性媒体に可溶のバインダーとして
、ｍ−クレφ−ルと２．３゜６−トリアルキルフェノー
ルの混合物からなるノボラック樹Ｉ１ｗｆ、含有するこ
とｔ−特徴とするポジ型混合物を用いて達成される。

全く驚（べきことに、２．３．６−トリアルキルフェノ
ールのよりな一反応性フエノールの添加によって、高い
熱安定性と金属イオン不含現像剤中での現像の間の低い
暗浸食速度の双方が達成されることが判明した。

この発見は、他の一反応性フエノール成分がこの性質プ
ロフィル′ｔ−有しないだけに１′″ｒ１丁驚異的であ
った（ヨーロッパ特許出願公開第０２３９４２３号明細
：ＩＦ）。

熱安定性は一般に、樹脂のガラス転移温度によって測定
される。本発明の感光性混合物に含１れてｈるノボラッ
ク樹脂は、少な（とも１１０℃のガラス転移温度を耳す
る。少なくとも１１５℃のガラス転移温度はとくに望フ
しい。

望ましい構成においては、本発明による感光性混合物に
含１れているノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール８０〜
９２モル俤と２．３．６−トリアルキルフェノール５〜
２５モル係からなる混合物から製造される。ｍ−クレゾ
ール８０〜９２モル％と２．３．６−トリアルキルフェ
ノール８〜２０モル係を含■する混合物がと（に望）し
い。２．３．６−トリアルキルフェノールの含量は、混
合物から十分に高い縮合度を有するノボラック樹脂全製
造するためである。

（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基金有する２、３．６−トリア
ルキルフェノールはと（に鑵）しく、アルキルがメチル
であるのがと（に望ましい。

本発明の感光性混合物に含１れているノボラック樹脂は
、記載されｔこフェノール混合物とカルボニル成分とを
縮合することによって製造てれる。適当なカルボニル成
分の例は、ホルムアルデヒドおよびその誘導体、たとえ
ばバラホルムアルデヒドおよびトリオキサン、酸アルデ
ヒド、プロぎルアルデヒド、アクロレイン、ベンズアル
デヒド、４−ヒドロかジベンズアルデヒド、アセトン、
メチルエテルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ペンジルメテルク゛トン、
等を包含し、これらはそれ自体または混合物として使用
することかできる。）た、上記に列挙したカルボニル化
合物のアセタールを使用することも可能である。

ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドがと（に
望暑しい。

使用されるカルボニル成分対フェノール成分のモル比は
、＜　Ｏ，Ｓ　Ｏ〜０．９３　）対１（はじめに導入さ
れるりである。４１しくは、０．９モル対１モル（カル
ボニル成分対フェノール成分）の比が導入される。

本発明による感光性混合物中に含ｌれているノボラック
樹脂が製造される混合物は、通常触媒として酸を含有す
る。適当な酸の例は無水マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、
酢酸、トリプルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエン
スルホン酸のような有機酸、および硫酸およびリン酸の
ような無機酸全包含する。シュウ酸が望ましい。

酸は、フェノール化合物１モルあたす１０−４〜１０−
１モルの間の変化量で添加され、フェノール化合物１モ
ルあたり１０−３モル−５Ｘ　１０−２モルの間の債が
と（に望ましい。

フェノール成分とカルボニル成分との間の縮合を溶剤の
存在で実施するのが有利である。

溶剤の沸点は１２０〜２００℃１と（に１４０〜１９０
℃の範囲内にある。使用される溶剤は、ノボラック樹脂
に対して良好な溶媒作用全有しなければならない。適白
な溶剤の例は、グリコ−ルｘ　−テＡ／　、たトエハメ
テルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール
、メトキシブタノール、ジメナルホルムアミド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチルグリコール
アセテートおよびメチルプロピレングリコールアセテー
トである。望テしくは、とドロキシ不合溶剤が使用きれ
；これらはフェノール混合′＠１重量部あた９０．２〜
１．０１１部の肴で使用される。

単一の０−キノンジアジドの形でまたは若干の０−キノ
ンジアジドの混合物として使用することのできるＯ−キ
ノンジアジドが、本発明による感光性混合物中の感光性
化合物として使用される。これらは有利に、０−ナフト
キノンジアジドまたは０−ベンゾキノンジアジドの芳香
族および脂肪族アミドおよびエステル金包含する。ビス
−１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸アミ
ドは、１ことえはヨーロッハ’ｌ？許出願公開？、０２
３１８５５号明細書にしかし、七ノーおよびポリヒドロ
キシベンゾフェノンのエステル、モノ−およびポリヒド
ロキシアシロフェノン、ｉｓ子ｉ、フロログルシン、モ
ノ−およびポリヒドロキシジフェニルメタンおよびビス
（ヒドロキシフェニル）吉草酸が望ましい。

そのうち、ポリヒドロキシベンゾフェノンおよびポリヒ
ドロキシアシロフェノンエステルが情ましい。と（に望
Ｉしいのは、トリヒドロキシ化合物、殊にトリヒドロキ
シベン・戸フェノンであり、最も望ましいのは０−ナフ
ト−および〇−ベンゾキノンジアジドスルホン酸のトリ
スエステルである。ジアジド−４−およびジアジド−５
−スルホン酸エステルを使用することができるが、混合
エステル、と（に４−および５−スルホン酸のトリスエ
ステルも適当である。このタイプの化合物は西ドイツ国
特許第 ９３８２３９号；同第２１３１５７７号；同第２５４７
９０５号および同第２８２８０１７号明細書に記載てれ
ている。

本発明による感光性混合物は、ノボラック樹脂１００重
量部あたり０−キノンジアジド５〜１００重量部、と（
に１０〜６０重量部を含■する。ノボラック樹脂の童は
、感光性混合物の重量に対して１〜９０重を冬、とくに
５０〜９０重量幅である。

さらに、本発明による感光性混合物に、必要に応じ染料
、顔料、湿潤剤および流れ改良剤を、可撓性、接着およ
び光沢のような特殊々要求全改善するために添加するこ
とも可能である。

望ヱしくは、本発明による放射線感光性混合物ヲ、エチ
レングリコール、グリコールモノメチルエーテル、グリ
コールジメチルエーテル、クリコールモノエチルエーテ
ル！タハプロビンングリコールモノアルキルエーテル、
と（にプロぎレンゲリコールメチルエーテルのようなグ
リコールエーテル；エテルアセテート、ヒドロキシエチ
ルアセテート、アルコキシエテルアセ７　　）　、ｒ　
−ブチルアセテート、プロぎレンゲリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート、ト（にプロぎレンゲリコールメ
チルエーテルアセテートＩたはアミルアセテートのよう
な脂肪族エステル；ジオキサンのようなエーテル、メチ
ルエテルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
リン酸アミド、Ｎ−メチルぎロリドン、ブチロラクトン
、テトラヒドロフランのような溶剤およびそれらの混合
物に溶か丁。と（に望ましいのはグリコールエーテル、
脂肪族エステルおよびケトンである。

感光性混合物の他の成分と一緒に形成される溶液は、通
常５〜６０ｉＩＥ量係、望了しくは５０重ｔヂ１での固
形分を有する。

本発明によればさらに、殊に支持体とそれに適用された
感光性混合物からなる感光性記祿材料が請求される。

適当な支持体は、コンデンサー　半導体、多層プリント
回路〕たは集積回路が形成されるかｌたはそれから製造
することのできる丁べての材料である。必要に凪じ、ド
ーぎングすることもできる、純シリコンおよび熱酸化さ
れ１こおよび／またはアルミニウムコーティングされた
シリコン材料からなる表面、ならびに半導体技術におけ
る慣用の他の丁べての支持体、たとえば窒化ケイ素、ヒ
化ガリウムおよびリン化インジウムがと（に適当である
。他の例は、ガラス、インジウム／スズ酸化物のような
液晶デイスプレーの製造から公知の支持体；さらにたと
えばアルミニウム、銅、亜鉛からなる金属のシートおよ
び箔；バイメタルまたはトライメタル箔、１だ金属蒸気
が比肩されている非導電性箔、および必要に応じアルミ
ニウムおよび紙で被覆された５１０２材料である。これ
らの支持体に、所望の性質、たとえば増加した親水注金
得るために、高温前処理ｔ−施丁か、表面硬目立てする
か、エツチングするか、または薬品処理することができ
る。

望ましい構成においては、感光性混合物は、レジスト中
またはレジストと支持体との間の良好な接着のために定
着剤を含有しうる。ケイ素または二酸化ケイ素支持体の
場合には、適当な定着剤はアミノシランタイプのもの、
たとえば６−アミノプロピルトリエトキシシランまたは
へキサメチルジシラザンである。

写真製版記鎌層、たとえは凸版印刷、グラビア印刷、ス
クリン印刷、凹版印刷用およびレリーフ複与用印刷版の
製造に使用することの′Ｃきる支持体の例は、陽櫃酸化
されていてもよいアルミニウム板、砂目立ておよび／ま
たはシリケート化したアルミニウム板、亜鉛板、クロム
で処理されていてもよい鋼板、およびプラスチックシー
トまたは紙である。

本発明による記録材料は画像により露光される。化学線
源は、金属ハロゲン化物灯、カーボンアーク灯、キャノ
ン灯および水銀蒸気灯である。レーデ−電子線またはＸ
線のような高エネルギー放射線を用いて露光を行なうこ
とも可能である。

層厚は、意図する適用分野に依存して変わる。

これは０．１〜１００／！ｊｆｉ％とくに肌３〜１０／
ｊｆｉの間である。

’Ｅ　ＹＣｓ本発明は感光性記録材料の製造方法にも関
する。感光性混合物は支持体に吹付塗、流シ塗、ローラ
ー塗、スぎンコーティングおよび浸漬被覆によって適用
することができる。次いで、溶剤を蒸発によって除去し
て支持体の表面に感光層をとどめる。溶剤の除去は、必
要な場合には、層ｔ１４０°ａｔでの温度に加熱するこ
とによって除去することもできる。しかし、はじめに混
合物を上述した方法で仮の支持体に適用し、該支持体か
ら加圧および高めた温度下に最終的支持体に転写するこ
とも可能である。

次いで層を画像により露光する。照射のためには、２０
０〜５００　ｎｍの波長ｔｖする放射線を発するＵＶ灯
が使用される。感光層の現像の間、層を感光材料の照射
された部分を溶解ｌたは除去する現像液で処理すること
によって画像パターンを露出させる。

使用した現像剤は、たとえばアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属、とくにアンモニウムイオンの珪酸塩、メタ
珪酸塩、水酸化物、リン酸水素塩およびリン酸二水素塩
、炭酸塩および炭酸水素塩のようなアルカリ性試薬の溶
液、およびアンモニア等である。金属イオン不含現像剤
は、米国特許第４７２９９４１号；ヨーロッパ特許出願
公開第００６２７３３号；米国特許第４６２８０２３号
；米国特許第４１４１７３３号；ヨーロッパ特許出願公
開第００９７２８２号およびヨーロッパ特許出願公開第
００２３７５８号明細書に記載されている。現像液中の
これら物質の含量は、一般に現像液の重量に対して０．
１〜１５重劃１重子１望了０．５〜５ｔｔ憾である。

必要な場合には、現像したレジスト構造は後硬化される
。これは一般にレジスト構造をホットプレート上で流れ
温度よシ下の温度に１で加熱し、次いでこれをキセノン
／水銀蒸気灯のＵＶ１（２００〜２５０ｎｍ）に曝露Ｔ
るＣとによって行なわれる。この後硬化はレジスト構造
を架橋するので、構造は一般に２００℃よりも高い温度
になる１で流れ抵抗をπする。また、後硬化は温度の増
加なしにＵＶ光での照射によって実施することもできる
。これは殊に、高エネルギー放射線、たとえば電子線を
使用する場合にそうである。

記載されたノボラック樹脂が含有されている本発明によ
る混合物によって得られる利点は、下記の実施例によっ
てさらに祥述する。

比較例は １）−反応性アルキルフェノール（２，４−および２，
６−シメチルフエノール）、（本発明により使用される
一反応性２．３．６−トリメチルフェノールと比較）お
よび ２）本発明により使用される２　、　３　、６−　トＩ
Ｊメチルフェノールと同数の置換基を有する二反応性ア
ルキルフェノール（２，３，５−）リメｆルフェノール
）を主体とする。

上記−反応性ノボラック樹脂を用いる比較試験は意外に
も、本発明により使用されるノボラック樹脂は要求され
る熱安定性（ガラス転移温度により測定）をπするだけ
でな（、暗浸食速度の著しい減小をもたら丁ことを示し
た。試験結果は表１に１とめられている。

二反応性の２．３．５−）リメチルフェノールト比較し
て、コモノマーとして一反応性の、トリ置換２．３．６
−）リメテルフェノールの使用は、本発明の感光性混合
物に要求されるノボラック樹脂のはるかに容易に制御可
能な製造工程により区別される。これは、それ自体、製
造されるノボラック樹脂の粘度（動粘度）とノボラック
製造に使用されるカルボニル化合物の量との間の関係に
現われる。混合物がコモノマーとして２，３．６−トリ
メチルフエノールを含有する場合、たとえカルボニル化
合物の添加量が広い範囲内で変動しても、比較的一定の
粘度値が得られるが、混合物が２　、３　、５−　トＩ
Ｊメチルフェノールを含有する場合には、粘度とカルボ
ニル化合物の添加量との間には、著しい相互依存が存在
する。この結果は表２に１とめられている。

この−数的タイブのノボラック樹脂の工業的規模の合成
の間、遊離体濃度（ａｄｕｃｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ
ｏｎｓ　）の変化、と（に反応容器自体内での局所的に
異なる濃度が極めて頻繁に生じ、従ってこの危険にも拘
らず一定の、同じ品質の生成物を生じる成分が明らかに
望ましい。

一定の生成物品質は、と（にノボラックＷ脂の適用分野
に関して要求される、つ１シフオドレジストに対するそ
れの使用は非常に特殊で明確な、高度にノボラック特性
に依存する石版印刷特性プロフィルＦＷしなげればなら
ない。

下記の例における重量部（ｐ、ｂ−ｗ−）および容量部
（ｐ−ｂ−ｖ、　）はｙおよびｃｍ３と同じ関係を有す
る。別記しない限り、パーセント値および量比は重量部
または重量比で表わされている。

〔実施例〕 例１ バインダーの製造 還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備える四首フラ
スコ中で、ｍ−クレゾール２９５ｇおよび２，３．６−
ドリメテルフエノール４１．３９？ジエテレングリコー
ルジメテルエーテル１９３１に溶かし、次いでシュウ酸
二水和物１０ｇｋ加え、混合物を１００℃に加熱する。

６７チのホルムアルデヒド水溶液２２２ｇｔ−滴加し、
反応混合物をさらに６時間ゆっくり還流させる。次いで
、水、溶剤および未反応成分を留出させ、蒸留をはじめ
は常圧で２００℃１で、次に水流ポンプ真空中で２２０
℃に１で実施する。熱いノボラック樹脂を冷却容器中へ
注入し放冷する。

ノボラック樹脂の粘度上、メトキシプロパツール中ノボ
ラックの４０係溶液の動粘度として測定する。これは６
３０ｍＰａ−５（Ｔ−２０℃）であり、落球粘度計を用
いて測定する。

ノボラック圀脂のガラス転移温度は１１９℃定し、間隔
の高さの半分で測定した温度から計算することができる
。

適用 コーテイング液は下記のものから製造する：ａ）上記の
ノボラック樹脂　　　　１　’ｌ　ｐ、ｂ、ｖｒ。

１．２−ナフトキノンジアジ ビー５−スルホニルクロリド ３モルとトリヒドロキシベン ゾフェノン１モルから得うれ た反応生成物 ２ｐ、ｂ、ｖ。

プロぎレンゲリコールモノメ チルエーテルアセテート　　４５　ｐ、ｂ、ｖ、中、お
よび ｂ）１．２−ナフトキノンジアジド −５−スルホニルクロリドのト リスエステルを、−４−スルホ ニルクロリドから得られる、相 応するエステルに代える点を除 き、ａ）に挙げた成分 得られる溶液’ｔ−０，２ＡｒＰＬのミリポアフィルタ
−を通して濾過し、定着塗膜（ヘキサメチルジシラデン
）を備、ｔたシリコンウェーハ上ヘスぎンコーティング
し、空気循環キャビネット中で９０℃で３０分乾燥した
後に１μｍの厚さｔＷするレジスト層を得る。

暗浸食速度の決定のために、コーティングしたシリコン
ウェーハを、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有す
る０、２　ｎの、金属イオン不含現像液中で６０秒間現
像する。次いで、残留するレジスト層厚を、ルドルフ（
Ｒｕｄｏｌｐｈ　）　厚み計を用いて測定する。層厚の
ロスが感光性層の暗浸蝕速度（ｎｍ　／　ｍｉｎ　）に
一致する＠この場合に測定された暗浸蝕速度は層ａ）に
対しては５８　ｎｍ　／　ｍｉｎであり、ＦＪ　ｂ）に
対しては４７ｎｍ　／　ｍｉｎである。

熱安定性の決定のためには、記載した感光性混合物を、
定Ｍ層を備えるシリコンウェーハに適用し、９０℃で３
０分間乾燥した後に１．７μｍの層厚ｔ−得る。次いで
、２μＷＬ幅の線をπするパターンに対する層の露光を
投射装置を用いて冥施し、露光した層を市場で入手しう
るアルカリ性の現像剤水溶液を用いて現像する。このよ
うにして得られたレジストパターンの熱安定性ｔ−＝ｑ
ぺるために、ウェーハを３０分間１５０℃の温度に加熱
してエツジプロフィル（ｅｄｇｅｐｒＯｆｉｌｅ　）の
変化が検出しうるか否かを見る。

例１および例２により製造したレジストパターンも、比
較例１〜３によシ製造したレジストパターンも、そのエ
ツジプロフィルの変化を示さなかった。

例２ バインダーの製造 ｍ−クレゾール４３２ｇおよび２，３．６−トリメテル
フエノール１３６ｇを、ジエチレンクリコールジメチル
エーテル６００ｇおよびシュウ酸二水和物１１．９と共
に１００℃に加熱する。１時間内に、３７俤のホルムア
ルデヒド水溶液（４，５モル）３６３、！ｉ’′に滴加
し、反応混合物をさらに１５時間軽微に還流させる。そ
の後の９作は、例１に記載したように実施する。

ノボラック樹脂は４９５　ｍＰａ−１ｇ（４０４、メト
キシプロパツール中）の粘度および１１７℃のガラス転
移温度を有する。

適用 例１　ｂ）に記載したように、例２のバインダー１−含
πするレジスト溶液を支持体上へスピンコーティングし
、乾燥し、例１の金属イオン不含現像剤での現像の結果
としての暗浸食還度を測定する。これは１８ｎｍ　／　
ｍｉｎである。

比較例１ バインダーの１゛ 例１に記載した反応条件下に、モル比９：１のｍ−クレ
ゾールと２．４−ジメチルフェノールからなるクレゾー
ル／キシレノール混合物トホルムアルデヒドから、６１
５ｍＰａ・ｓ　（４０４、メトキシプロパツール中）お
よび１１８℃のガラス転移温度’ｋＷするノボラック樹
＠金製造する。

適用 例１に記載したように、比較例１のバインダーを含有す
るレジスト溶液を支持体上へスピンコーティングし、乾
燥し、例１の金属イオン不含現像剤を用いる現像に得ら
れる暗浸食速度を測定する。２７２　ｎｍ　／　ｍｉｎ
　（ａ）および３５１ｎｍ　／　ｍｉｎ　（ｂ）の暗浸
＊速度が測定される。

比較例２ バインダーの製造 例１に記載した反応条件下に、モル比９：１のｍ−クレ
ゾールと２．６−ジメチルフェノールからなるクレゾー
ル／キシレノール混合物とホルムアルデヒドから縮合に
よって、６９０ｍＰａ・５（４０’ｌ、メトキシプロパ
ツール中）の粘度および１１６℃のガラス転移温度を有
するノボラック樹脂金製造する。

適用 例１に記載したように、比較例２のバインダーを含■す
るレジスト溶液を製造し、処理し、暗浸食速度を例１に
よシ測定する。２８９　ｎｍ／ｍｉｎ　（ａ）および３
６５　ｎｍ　／　ｍｉｎ　（ｂ）の暗浸食速度が測定さ
れる。

比較例３ バインダーの製造 例１に記載した反応条件下に、ｍ−クレゾールとホルム
アルデヒドから、９５０　ｍＰａ−５（４０１メトキシ
プロパツール中）の粘度および１２３°０のガラス転移
温度ｔ−有するノボラック樹脂を製造する。

適用 比較例３のバインダーをレジスト溶液に使用し、例１に
記載したように実施する。暗浸食速度は２４９　ｎｍ　
／　ｍｉｎ　（ａ）および１５５　ｎｍ／ｍ１ｎ（ｂ）
である。

例３ 例１のノボラックの製造と同様に、触媒としてシュウ酸
を使用し、ｍ−クレゾール９モルと２．３．６−）リメ
テルフェノール１モルからなる混合物を、種々の量のホ
ルムアルデヒド（フェノール成分対ホルムアルデヒドの
モル比は下記表２に記載されている）との縮合によって
ノボラック樹＠ｔ−製造する。各ノボラックにつき測定
された粘度値（４０１メトキシプロパツール中）も表２
に１とめられている。

比較例４ 例１に記載したように、ｍ−クレゾール９モルと２．３
．５−１Ｊメチルフ工ノール１モルから々る混合物と種
々の量のホルムアルデヒド（フェノール成分対ホルムア
ルデヒドのモル比は下記表２に記載されている）との縮
合によりノボラック樹脂を製造する。ノボラック樹脂の
粘度値（４０１メトキシプロパツール中）も表２に１と
められている。

２．３．５−）リアルキンフェノールＱｍ−クレゾール
と共に使用して製造したノボラックｍＮＦｔの粘度は、
ホルムアルデヒドの景を変える場合、２，３．６−トリ
アルキルフェノールを用いて製造したノボラック樹脂の
粘度よシもはるかに広い範囲内で変化すること全認める
ことができる。とくに、ホルムアルデヒドの添加量がフ
ェノール成分１モルあたり０．８５〜０．９５モルの間
、とくに０．８９〜０．９２モルの間で変化する場合に
、実質的に一定の粘度値が得られる。それで、ホルムア
ルデヒドの添加量の上限内で観察される変化範囲（Δ）
が２００　ｍＰａ−５を越えない場合、　一定”とみな
丁ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光性化合物としてｏ−キノンジアジドおよび水に
   不溶でアルカリ性水媒体に可溶のノボラック型バインダ
   ーを含有するポジ型感光性混合物において、バインダー
   がｍ−クレゾールと２，３，６−トリアルキルフェノー
   ルを含有する混合物から製造されていることを特徴とす
   るポジ型感光性混合物 ２、ノボラックが製造される混合物がｍ−クレゾール７
   ５〜９５モル％と２，３，６−トリアルキルフェノール
   ５〜２５モル％を含有する請求項１記載の感光性混合物 ３、ノボラック樹脂が少なくとも１１０℃のガラス転移
   温度を有する請求項１または２記載の感光性混合物 ４、２，３，６−トリアルキルフェノールが２，３，６
   −トリメチルフェノールである請求項１から３までのい
   ずれか１項記載の感光性混合物 ５、ｏ−キノンジアジドとして、ｏ−ナフトキノンジア
   ジドスルホン酸またはｏ−ベンゾキノンジアジドスルホ
   ン酸のエステルまたはアミドが使用される請求項１から
   ４までのいずれか１項記載の感光性混合物 ６、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スル
   ホン酸とモノ−またはポリヒドロキシベンゾフェノンま
   たは−アシロフエノンとのエステルが使用される請求項
   １から５までのいずれか１項記載の感光性混合物 ７、ノボラック樹脂１００重量部あたりｏ−キノンジア
   ジド５〜１００重量部が含有されている請求項１から６
   までのいずれか１項記載の感光性混合物 ８、主として感光性層で被覆された支持体からなる、プ
   リント回路板、超小形電子部品およびオフセット印刷板
   に適当なポジ型記録材料において、上記感光性層が請求
   項１から７までのいずれか１項に記載された感光性混合
   物から製造されることを特徴とするポジ型記録材料 ９、定着塗膜を備えていてもよい支持体に、請求項１か
   ら７までのいずれか１項に記載された感光性混合物を適
   用し、材料を乾燥し、引き続き化学線を用いて画像によ
   り露光し、最後に画像をアルカリ性現像剤水溶液で現像
   することによつて可視化することを特徴とするポジ型記
   録材料の製造方法