JPH0354565A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パターン形戊方法、特にレジスト層を特定な
感光性樹脂組成物を用いて形成し、さらに該レジスト層
を特定の波長の光で露光する工程を含むことを特徴とす
るレジストパターン形成方法に関する。

［従来の技術］ 近年、集積回路の高密度化に伴ない、集積回路の製造に
おいて１μｍまたは１μｍ以下の解像性が、ポジ型レジ
ストによるレジストパターンの形成に求められている。

このレジストパターンの解像性を高める手段の１つとし
て、従来使用されている紫外線よりも短波長の光でレジ
ストを露光する方法がある。この方法は、現在一般的に
用いられているレジストの露光波長である４３６ｎｍの
光（以下「Ｇ線」という）よりも短い波長、例えば３０
０〜３　８　０　ｎｍの紫外線で露光する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来使用されているポジ型レジストは、３００
〜３８０ｒ＋ｍの紫外線の吸収係数が大きいため、３０
０〜３８０ｎｍの紫外線で露光した場合、紫外線がレジ
スト層の底部にまで届きにくく、レジストの感度が低下
したり、パターンの形状や現像性が悪いといった課題が
あった。

このような課題を解決するものとして、特開昭６３−１
８４７４５号に、上記課題を解決することを目的とした
３００〜３　８　０　ｎｍの紫外線による露光に適した
ポジ型レジスト組成物が開示されているが、該特許に開
示されたポジ型レジスト組成物では、現像性や耐熱性が
不十分であるという課題があった。

本発明は前記課題を解決し、レジストパターンの形成時
に、感度、解像度、残膜率および現像性に優れ、さらに
得られるレジストパターンのパターン形状および耐熱性
にも優れるレジストパタ−ンの形成方法を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、基板上に、（１）ｍ−クレゾール２０〜８０
モル％、ｐ−クレゾール０〜５０モル％、下記一般式（
Ｉ）で表わされる化合物から選ばれたｍ−クレゾールお
よびｐ−クレゾール以外の少なくとも１種の化合物２０
〜８０モル％からなるフェノール類と、アルデヒド類と
を縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂（以下、「特
定アルカリ可溶性樹脂」という）、ならびに（２）１．
２−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物
（以下、「感先性樹脂組戊物」という）を塗布し、乾燥
してレジスト層を形成し、該レジスト層を３００〜３　
８　０　ｎｍの波長の光で露光する工程を含むことを特
徴とするパターン形成方法を提供するものである。

一般式（Ｉ） Ｒｌ　　凡２ 〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なってもよく、水素原
子、水酸基、Ｒ４、ＯＲ４またはＣＯＯＲ４で示される
基（Ｒ４はメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基
などの炭素数１〜４のアルキル基を示す）である。〕 本発明において、使用される感光性樹脂組成物に含まれ
る特定アルカリ可溶性樹脂の合成に用いられるフェノー
ル類のうち、前記一般式（Ｉ）で表わされるｍ−クレゾ
ールおよびｐ−クレゾール以外の化合物としては、例え
ば３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェ
ノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチ
ルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、２，３．５−｝リメチルフェノー
ル、３，４．５−１リメチルフェノール、４−ｔ−プチ
ルフェノール、２−ｔ−プチルフェノール、３−ｔ−プ
チルフェノール、２−メチルレゾルンノール、４−メチ
ルレゾルシノール、５一メチルレゾルシノール、４−ｔ
−プチルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メ
トキシフエノール、２−メトキシフェノール、２−メト
キシ力テコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メ
トキシレゾルシノールく２，３−ジメトキシフェノール
、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシ
フェノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メ
トキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メ
トキシー４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メ
トキシ−３．５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メ
トキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４
−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，４
−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３，５
−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５
−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−エ
チルフェノール、２一エチルフェノール、４−エチルフ
ェノール、３，４．５−トリメチルフェノール、２，　
　３．　　５−１リエチルフェノール、３，５−ジエチ
ルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，３−
ジエチルフェノール、３．４−ジエチルフェノール、２
−イソプロビルフェノール、３−イソブロビルフェノー
ル、４−イソプロビルフェノール、２一プロビルフェノ
ール、３−プロビルフェノール、４−プロビルフェノー
ル、２−メトキシー５−メチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルー５−メチルフェノール、チモール、イソチモール
などを挙げることができる。

これらのうち、２，５−ジメチルフェノール、３，５−
ジメチルフェノール、２．３−ジメチルフェノール、３
，４−ジメチルフェノール、２，３．５−｝リメチルフ
ェノールおよび３，４．５一トリメチルフェノールが好
ましく用いられる。

これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。

本発明において、特定アルカリ可溶性樹脂の合成に用い
られるフェノール類は、ｍ−クレゾール２０〜８０モル
％、好ましくは３０〜７０モル％、ｐ−クレゾール０〜
５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、一般式（Ｉ）
で表わされるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール以外
の化合物２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル
％からなる。これらのフェノール類のうち、ｍ−クレゾ
ールの使用割合が２０モル％未満では感光性樹脂組成物
の感度および現像性が悪化し、８０モル％を超えると解
像度、パターン形状および耐熱性が悪化する。また、ｐ
−クレゾールの使用割合が５０モル％を超えると耐熱性
および現像性が悪化することがある。

また、特定アルカリ可溶性樹脂の合成に用いられるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、バラホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、アセ
トアルデヒドなどを挙げることができ、これらのうち特
にホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類
は単独で、または２種以上混合して使用することもでき
る。前記アルデヒド類の使用量は、フェノール類の総量
１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好まし
くは０．　８〜１．５モルである。

前記縮合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸を挙
げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常
、フェノール類１モルに対しＩＸＩＯ−５〜５Ｘ１０−
１モルである。

縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられる
が、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド頽の
水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合に
は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる
。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、またはテトラヒド口フラン、ジオキサンなどの環状
エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は
、通常、反応原料１００重量部あたり２０〜１，０００
重量部である。縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２０
０℃である。

また縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類
、酸些触媒などを一括して仕込む方法、酸性触媒の存在
下：こフェノール類、アルデヒド類などを反応の進行と
ともに加えて行く方法などを挙げることができる。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒
および反応媒質を除去するために、一般的に、内温を１
３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５０
ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、特定アルカリ可溶性樹
脂を回収する。また縮合反応終了後、前記親水性溶媒に
反応混合物を溶解し、水、ｎ−へキサン、ｎ−ヘブタン
などの沈澱剤を添加することによって、特定アルカリ可
溶性樹脂を析出させ、析出物を分離して回収することも
できる。

本発明に用いられる特定アルカリ可溶性樹脂のポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、ｒＭｗＪという）は、
２，０００〜２０．０００である。

Ｍｗが２，０００未満では感光性樹脂組成物の耐熱性が
悪化し、２０，０００を超えると感度が低下する。

また、特定アルカリ可溶性樹脂は、ボリスチレン換算分
子量が６，３００〜２７，０００，２，５００〜６，０
００および１５０〜９００の範囲にあるピークの最大の
高さの値をそれぞれａ，ｂおよびＣとしたとき、ａ／ｂ
＝０．　２　〜１．　７およびｃ／ｂ＝０．２〜２であ
ることが好ましく、より好ましくはａ／ｂ＝０．２〜１
．５およびＣ／ｂ＝０．４〜１．５である。ａ／ｂの値
が１．７を超える場合には、現像性および感度が悪化し
、またｃ　／　ｂの値が２を超える場合には、パターン
形状、耐熱性および現像性が悪化することがある。

本発明に用いられる１，２−キノンジアジト化合物とし
ては、例えば１，２−ペンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。

具体的には、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ビロガロー
ル、フロログリシノールなどの（ポリ）ヒドロキシベン
ゼンの１．２−ペンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル；２，４−ジヒドロキシフエニル
ープロピルケトン、２，４−ジヒドロキシフエニル一〇
一へキシルケトン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、２．３．４−トリヒドロキシフエニルーｎ−へキシ
ルケトン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフエノン
、２，４．６−｝リヒドロキシベンゾフエノン、２．３
．４．４’　　−テトラヒド口キシベンゾフエノン、２
，３，４．３’　　−テトラヒド口キシベンゾフエノン
、２．２’　．３．４−テトラヒドロキシ−４′　−メ
チルベンゾフェノン、２，３，４．４’　−テトラヒド
口キジ＝３′−メトキシベンゾフエノン、２．２’　，
４．４′−テトラヒド口キシベンゾフェノン、２，２’
　，３，４．６’　−ペンタヒド口キシベンゾフエノン
、２．３．３’　．４．４’　，５’　一へキサヒド口
キシベンゾフエノン、２．３’４．４’５′　　６−ヘ
キサヒドロキシベンゾフエノンなどの（ポリ）ヒドロキ
シフエニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフ
エニルアリールケトンの１．２−ペンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（ｐーヒ
ドロキシフエニル）メタン、ビス（２．４＝ジヒドロキ
ジフエニル）メタン、ビス（２．３．４−トリヒドロキ
シフェニル）メタン、２．２＝ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（２，３．４−｝
リヒドロキシフエニル）プロパンなどのビス〔（ポリ）
ヒドロキシフエニル〕アルカンの１，２−ペンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１．　　２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、２．　　３．
　４−４リヒドロキシ安息香酸フエニル、３，４．５−
トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、３，４．５−トリヒ
ドロキシ安息香酸ブロビル、３，４．５−トリヒド６キ
シ安息香酸フエニルなどの（ポリ）ヒドロキシ安息香酸
アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキジ安息香酸ア
リールエステルの１．２−ペンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，５−ジヒ
ド口キシベンゾイル）メタン、ビス（２．３．４−トリ
ヒド口キシベンゾイル）メタン、ビス（２．４．６−｝
リヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビス．（２．５
−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，
３．４−｝リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，４．６−ｈリヒドロキンベンゾイル）ベンゼン
などのビス〔（ポリ）ヒドロキジベンゾイル〕アルカン
またはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼン
の１，２−ペンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１，２一ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル；エチレングリコールージ（３．５−
ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール
ージ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチ
レングリコールージ（３．　４．５−トリヒドロキシベ
ンゾエート）などの（ポリ）エチレングリコールージ〔
（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の１，２−ペンゾキ
ノンジアジドー４−スルホン酸エステル、１．２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１．
２ーナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを
挙げることができる。

前記１，２−キノンジアジド化合物のうち、２，３．４
−｝リヒドロキシベンゾフエノン−１，２一ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．４−１
リヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２．４．６−トリヒ
ド口キシベンゾフエノン−１．２−ナフトキノンジアジ
ド−４ースルホン酸エステル、２．４．６−｝リヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２．２’　．４．４′−テト
ラヒド口キシベンゾフエノン−１．２ーナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、２．２’　．４．４
’　−テトラヒド口キシベンゾフエノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，　　
３．　４．　　３’　−テトラヒド口キシベンゾフエノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２，３，４．３′−テトラヒド口キシベンゾフ
エノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２．３，４．４’　−テトラヒド口キシベ
ンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２．３．４．４’　〜テトラヒド口
キシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２．２’　．　３．　４−テ
トラヒド口キジ−４′−メチルベンゾフエノン−１．２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２
．２’　　　３．４−テトラヒドロキシ−４′−メチル
ベンゾフエノンー１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，３，４．４’　−テトラヒド
ロキシ−３′−メトキシベンゾフエノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，
４．４’　−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾ
フエノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２．２’　．３，４．６′　−ペンタヒ
ドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２．２’　，３，４．６
’　−ベンタヒド口キシベンゾフエノン−１．２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３．
３’　．４．４′　　５′−ヘキサヒド口キシベンゾフ
エノン−１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２，３．３’　，４．４’　．５’　一へ
キサヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２．３’　　４．
４’　　　５’　　　６−ヘキサヒド口キシベンゾフエ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２．３’　．４．４’５′，６−へキサヒド
ロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルなどのポリヒドロキシベンゾ
フエノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル類が好ましい。これらの１，２−キノンジアジド
化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用される。

なお、置換基を有するまたは有さないトリヒドロキシベ
ンゾフエノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペン
タヒドロキシベンゾフエノンまたはへキサヒド口キシベ
ンゾフエノンに結合している１．２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸基の数（縮合比）は、トリヒドロキシベ
ンゾフエノンの場合は平均１６　５〜３、テトラヒド口
キシベンゾフエノンの場合は平均２〜４、ペンタヒドロ
キシベンゾフエノンの場合は平均２．５〜５、ヘキサヒ
ド口キシベンゾフエノンの場合は平均３〜６が好ましい
。

１．２−キノンジアジド化合物の配合量は、特定アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して３〜５０重量部、好
ましくは５〜４０重量部である。

１．２−キノンジアジド化合物の配合量が少なすぎると
、露光部と未露光部とのアルカリ性水溶液からなる現像
液に対する溶解性に差をつけにくく、パターニングが困
難となり、また配合量が多すぎると、短時間の露光では
加えた１．２−キノンジアジド化合物のすべてを分解す
ることができず、アルカリ性水溶液からなる現像液によ
る現像が困難となる。

本発明において、感光性樹脂組成物には放射線に対する
感度を向上させるために、増感剤を配合することもでき
る。これらの増感剤として、例えば２Ｈ−ビリド（３．
２−ｂ）−１．４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、Ｉ
ＯＨ−ピリド（３，２−ｂ）（１．４）一ベンゾチアジ
ン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる
。これらの増感剤の配合量は、１．２−キノンジアジド
化合物１００ｆｆｉｆｆｉ部に対して、通常、１００重
量部以下である。

また本発明において、感光性樹脂組或物には、塗布性、
例えばストリエーションやレジスト層形成後の露光部の
現像性を改良するために、界面活性剤を配合することも
できる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチ
レンオクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテルなどのポリオキシェチレンアルキ
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチ
レングリコールジアルキルエステル類などのノニオン系
界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０Ｂ、ＥＦ
３５２　（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、
Ｆ１７２、Ｆ１７３　（大日本インキ社製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１　（住友スリーエム社製）、
アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ
１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣＩＯ４、ＳＣ１
０５、ＳＣ１０６　（旭硝子社製）などのフッ素系界面
活性剤、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１　（信
越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ボリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業社製）などが挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、組成物の固形分当たり、通常、２重
量％以下である。

さらに本発明において、感光性樹脂組成物には露光部の
潜像を可視化させ、露光時のハレーションの影響を少な
くするための染料、例えば１．７ービス（３−メトキシ
ー４−ヒドロキシフエニル）−１，６−へブタジエン−
３，５−ジオンなどのβ−ジケトン構造を有する染料、
５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフエニルアゾ）−
３−メチル−１−フエニルピラゾールなどのピラゾール
またはイミダゾール構造を有する染料などや、顔料およ
び接着性を改良するための接着助剤を配合することもで
き、また、必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配合
することができる。

本発明において、シリコンウエハーなどの基板にレジス
ト層を形成する方法としては、前記特定アルカリ可溶性
樹脂、１，２−キノンジアジド化合物および必要に応じ
て各種配合剤の所定量を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解させ、例えば孔径０．
　　２μｍ程度のフィルターで沢過した後、これを回転
塗布、流し塗布、ロール塗布などにより、乾燥膜厚が通
常、０．５〜４μｍとなるように塗布し、乾燥する方法
が挙げられる。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどの
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコー
ル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブ
ロビレングリコールプロピルエーテルアセテートなどの
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、２−ヒ
ドロキシプロビオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、ラーメチル−
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルプ口ビオネート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独で
または２種類以上混合して使用することもできる。

さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン
、イソホロン、カプロン酸、カブリル酸、１−オクタノ
ール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベン
ジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸
ジエチル、γ−プチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン、フエニルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルベンゾイミダゾリジノンなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

基板にレジスト層を形成した後、パターンマスクを介し
て、好ましくは縮小投影露光機のレチクルを介してレジ
スト層を露光する。レジスト層に露光する光の波長は３
００〜３　８　０　ｎｍ，好ましくは３５０〜３８０ｎ
ｍであり、露光量は、通常２５〜１，０００ｍＪ／ｃｔ
ｌ、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｉである。

露光後のレジスト層を現像するための現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニ
ア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロビ
ルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジー
ｎ−プロビルアミンなどの第２級アミン類、トリエチル
アミン、メチルジエチルアミンなどの第３級アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コ
リンなどの第４級アンモニウム塩またはピロール、ピペ
リジン、１，８−ジアザビシク口（５，４．０）−７−
ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ（４．３．０）−
５−ノナンなどの環状アミン類を溶解してなる濃度１〜
１０重量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、該
現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加して
使用することもできる。

また本発明では、さらにパターン形状を良好とするため
に、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、プレベークお
よび露光を行った後、加熱する操作を行ない、その後、
現像することもできる。また現像後は、通常、水などで
リンスを行なう。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に制約されるものではない。

なお、合成例中のポリスチレン換算分子量は、東洋ソー
ダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈｓ　２本、Ｇ３００
０Ｈ６　１本、Ｇ４０００Ｈ６　１本）を用い、流量１
．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温
度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とす
るゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法に
より測定した。

合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、ｍ−クレゾール７８．８ｇ　（０．７２９モル
）　、２，３．５４リメチルフェノール２０．３ｇ　（
０．１４９モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液
（ホルマリン）１２１ｇ（１．４９モル）およびシュウ
酸・２水和物１．５ｇ　（０．０１１９モル）を仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に
保ち、撹拌しながら１時間縮合を行った後、ｍ−クレゾ
ール１９．７ｇ　（０．１８２モル）および２，３，５
−トリメチルフェノール８１．２ｇ　（０．５９６モル
）を加え、さらに２．５時間縮合を行ない、特定アルカ
リ可溶性樹脂を合成した。反応後、油浴の温度を１８０
℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５Ｑｍｍ
Ｈｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデ
ヒド、ｍ−クレゾールおよび２，３．５−トリメチルフ
ェノールなどを除去した。次いで、溶解した特定アルカ
リ可溶性樹脂を室温に戻して回収した（以下、この特定
アルカリ可溶性樹脂を「樹脂Ａ」という）。樹脂Ａをテ
トラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測定したところ、４
，９００であった。

合成例２ 合成例１の場合と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール１８．８ｇ　（０．１７４モル）、３，５−キ
シレノール８４．９ｇ　（０．６９５モル）、ホルマリ
ン１２６．９ｇ　（１．５６３モル）およびシュウ酸・
２水和物０．１４２ｇ　（０．００１１３モル）を仕込
み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃
に保ち、撹拌しながら３０分間縮合を行なった後、ｍ−
クレゾール７５．１ｇ　（０．６９５モル）および３，
５−キシレノール２１．２ｇ　（０．１７４モル）を加
え、さらに１００分間縮合を行ない、アルカリ可溶性樹
脂を合成した。反応後、油浴の温度を１８０゜Ｃまで上
げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで
減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾールおよび３，５−キシレノールなどを除去し
た。次いで、溶融したアルカリ可溶性樹脂を室温に戻し
て回収した（以下、この特定アルカリ可溶性樹脂を「樹
脂Ｂ」という）。樹脂Ｂをテトラヒド口フランに溶解し
、Ｍｗを測定したところ、３，５００であった。

合成例３ 合或例１の場合と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール８２．４ｇ　（０．７６３モル）、２，３．５
−トリメチルフェノール１１．８ｇ（０．０８７モル）
、ｐ−クレゾール３７．　　６ｇ（０．３４８モル）、
ホルマリン１２７．０ｇ（１．．５６５モル）およびシ
ュウ酸・２水和物１．５７８ｇ　（０．．０１２５モル
）を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を
１００°Ｃに保ち、撹拌しながら６０分間縮合を行なっ
た後、ｍ−クレゾール２０．６ｇ　＜０．１９１モル）
および２，　　３．　　５−トリメチルフェノール４７
．３ｇ　（０．３４８モル）を加え、さらに１２０分間
縮合を行ない、特定アルカリ可溶性樹脂を合成した。反
応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反応容器
内の圧力を３０〜５０ｍｉＨｇまで減圧し、水、シュウ
酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノールな
どを除去した。次いで、溶融した特定アルカリ可溶性樹
脂を室温に戻して回収した（以下、この特定アルカリ可
溶性樹脂を「樹脂Ｃ」という）。樹脂Ｃをテトラヒドロ
フランに溶解し、Ｍｗを測定したところ、５，２００で
あった。

合成例４ 合成例１の場合と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール１７．８ｇ　（０．１６５モル）、３，５−キ
シレノール５３．４ｇ　（０．４３８モル）、ｐ−クレ
ゾール４４．４ｇ　（０．４１１モル）、ホルマリン１
３７．３ｇ　（１．６９２モル）およびシュウ酸・２水
和物０．　　１４．６ｇ　（０．　　００１１６モル）
を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１
００゜Ｃに保ち、撹拌しながら４５分間縮合を行なった
後、ｍ−クレゾール７１．０ｇ　（０．６５７モル）お
よび３，５−キシレノール１３．４ｇ　（０．１１０モ
ル）を加え、さらに６０分間縮合を行ない、特定アルカ
リ可溶性樹脂を合成した。反応後、油浴の温度を１８０
℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５０ｎ＋
ｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアル
デヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび３，５
−キシレノールなどを除去した。次いで、溶融した特定
アルカリ可溶性樹脂を室温に戻して回収したく以下、こ
の特定アルカリ可溶性樹脂を「樹脂Ｄ」という）。樹脂
Ｄをテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測定したとこ
ろ、４，２００であった。

合成例５ 合成例１の場合と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール５６．７ｇ　（０．５２４モル）、２，３．５
−１リメチルフェノール１７．８ｇ（０．１３１モル）
、２．５−キシレノール２０．０ｇ　（０．１６４モル
）、ホルマリン１１９．６ｇ　（１．　４７モル）およ
びシュウ酸・２水和物１．４９ｇ　（０．０１１８モル
）を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を
１００℃に保ち、撹拌しながら９０分間縮合を行なった
後、ｍ−クレゾール１４．２ｇ　（０．１３１モル）　
、２，　　３．５−トリメチルフェノール７１．３ｇ　
（０．５２３モル）、２．５−キシレノール２０．　　
０ｇ　（０．１６４モル）を加え、さらに２４０分縮合
を行ない、特定アルカリ可溶性樹脂を合成した。反応後
、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の
圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、
未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、２，５−
キシレノール、２，３．５−１リメチルフェノールなど
を除去した。次いで、溶融した特定アルカリ可溶性樹脂
を室温に戻して回収した（以下、この特定アルカリ可溶
性樹脂を「樹脂Ｅ」という）。樹脂Ｅをテトラヒドロフ
ランに溶解し、Ｍｗを測定したところ、３，３００であ
った。

合成例６ 合成例１の場合と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−ク
レゾール３０ｇ　（０．２７７モル）、ｐ一クレゾール
１７０ｇ　（１．５７２モル）、ホルマリン１５０ｇ　
（１．８４９モル）およびシュウ酸・２水和物０．２３
３ｇ　（０．００１８５モル）を仕込み、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、撹拌しな
がら２８０分間縮合を行ない、樹脂を合成した。反応後
の油浴を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を
３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾ
ールを除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に戻して
回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ｆ」という）。樹脂
Ｆをテトラヒド口フランに溶解し、『ｉを測定したとこ
ろ、３，１００であった。

実施例１ 樹脂１００ｇおよび２．３，４．４’　−テトラヒド口
キシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリド３．６モルとの縮合物（
以下、「１，２−キノンジアジド化合物（Ｉ）」という
）２０ｇを、エチルセロソルブアセテー｝３１０ｇに溶
解した後、孔径０．２μｍのメンプランフィルターでＰ
過し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた溶液をシ
リコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナー
を用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２
分間ブレベークして厚さ１．２μｍのレジスト層を形成
し、ニコン製縮小投影露光機（光源３６５ｎｍ，レンズ
の開口数０．４５）で０．３１０秒間露光し、次いでテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶
液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンスし、乾
燥したところ、ウエハー上にラインアンドスペースがＯ
．４５μｍであるレジストパターンを形成することがで
きた。

次いで、以下の試験を行なった。

解像度：最適露光時間で露光したときに解像されている
最小のレジストパターンの寸法を測定した。

残膜率：最適露光時間における残しパターンの厚さを塗
布したレジスト層の厚さで割り、この値を１００倍して
％の単位を付けて表わした。

現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形戊
したウエハーを入れて、パターンがくずれはじめたとき
の温度を測定した。

ハターン形状：０．５μｍのレジストパターンの上面部
の幅をＸ、底面部の幅をｙとした場合、ｘ　／　ｙの値
が０，８５〜１．０１であるものを良好とした。

なお、最適露光時間とは、レジストパターンの形成時に
露光時間を変化させて露光を行ない、次いでテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を用い
、２５℃で６０秒間現像し、水でリンスし乾燥して、ウ
エハー上にレジストパターンを形成させ、０．６μｍの
ライン・アンド・スペースパターン（Ｉ　Ｌ　Ｉ　Ｓ）
を１対１に形成する露光時間を表わすものである。結果
を表−１に示す。

実施例２〜１０および比較例１ 特定アルカリ可溶性樹脂、１．２−キノンジアジド化合
物、吸光剤および溶剤の種類と添加量を表−１のとおり
とした感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同
様にしてレジストパターンを形成した。ただし、実施例
１０においては、基板を現像前に、ホットプレート上で
１１０℃にて１分間加熱した。次いで実施例１と同様に
して、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン
形状を測定した。結果を表−１に示す。

なお、表−１において、１，２−ナフトキノンジアジド
化合物■は、２，　　３，　４．　４’　−テトラヒド
口キシベンゾフエノン１モルと１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロリド３．０モルとの縮合物
を、１，２−ナフトキノンジアジド化合物■は、２，３
，４．４’　−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベン
ゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド３．０モルとの縮合物を、１．２
−ナフトキノンジアジド化合物■は、２，３．４−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン１モルと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド２．５モルとの縮
合物を、１，２−ナフトキノンジアジド化合物Ｖは、２
．２’　，３，４．６’　−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド４モルとの縮合物を、１，２−ナフト
キノンジアジド化合物■は、２，３．３’　，４．４’
　，５’ヘキサヒドロキシベンゾフエノン１モルと１，
２ーナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４
．５モルとの縮合物を示すものである。

実施例１１ 実施例１において、吸光剤である１，７−ビス（３−メ
トキシー４−ヒドロキシフエニル）−１．６−へブタジ
エン−３，５−ジオン２．５ｇを添加した以外は、実施
例１と同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

得られた溶液を厚さ０．２μｍのアルミニウム層を蒸着
した０．６μｍの段差構造を有するシリコンウエハー上
に回転塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分
間プレベークして、厚さ１．３μｍのレジスト層を形成
し、ニコン製縮小投影露光機（光源３６５ｎｍ、レンズ
の開口数０．４５）で０．４１０秒間露光し、次いでテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶
液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンスし乾燥
したところ、ウエハー上にラインアンドスペースが０．
４５μｍであるレジストパターンを形成することができ
た。次いで、実施例１と同様にして、解像度、残膜率、
現像性、耐熱性およびパターン形状を測定した。結果を
表−１に示す。

実施例１２ 実施例１において、吸光剤である５−ヒドロキシ−４−
（４−メトキシフエニルアゾ）−３−メチルー１−フエ
ニルビラゾールを添加した以外は、実施例１と同様にし
て感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組
成物を用いた以外は、実施例１１（２）と同様にしてレ
ジストパターンを形成した。次いで、実施例１と同様に
して、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン
形状を測定した。結果を表−１に示す。

以下余白 ［発明の効果コ 本発明の方法は、レジストパターンの形成における感度
、解像度、残膜率および現像性に優れ、さらに得られる
レジストパターンのパターン形状および耐熱性にも優れ
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基板上に、（１）ｍ−クレゾール２０〜８０モル％、
   ｐ−クレゾール０〜５０モル％、下記一般式（ I ）で
   表わされる化合物から選ばれたｍ−クレゾールおよびｐ
   −クレゾール以外の少なくとも１種の化合物２０〜８０
   モル％からなるフェノール類と、アルデヒド類とを縮合
   させて得られるアルカリ可溶性樹脂、ならびに（２）１
   、２−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成
   物を塗布し、乾燥してレジスト層を形成し、該レジスト
   層を３００〜３８０ｎｍの波長の光で露光する工程を含
   むことを特徴とするパターン形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は同一でも異なってもよく、水
   素原子、水酸基、Ｒ＾４、ＯＲ＾４またはＣＯＯＲ＾４
   で示される基（Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキル基を示
   す）である。〕