JPH0210414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸化亜鉛およびカルバゾール基を含
有する化合物を有効成分として含むくり返して使
用可能な電子写真感光体に関するものである。 従来、電子写真感光体に用いられる感光層には
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系
の光導電性材料が広く用いられている。しかし、
これらの無機材料を電子写真感光体材料として、
使用するには、まだ解決されるべき問題点が残さ
れている。例えば、セレンを感光性材料とする感
光体においては、可視領域の光波長における感度
領域が限定されており、その解決策として、テル
ルやヒ素を添加して、分光感度領域を拡げること
が図られている。しかしテルルやヒ素などを添加
することにより、分光感度領域は拡大される一
方、結晶化温度の低下や、暗滅衰率の増大などの
欠点が生じたり、光疲労が増加し、連続して複写
を行なつたとき、前の原稿の画像が残像として複
写されやすい、などの不安定な像形成材料しか得
られない。また、セレンを用いる感光体は、コロ
ナ放電を連続的にさらされると、表面の結晶化が
誘起され、電気的特性の低下をもたらす場合が少
なくない。これらを改良するためにアンチモンな
どが添加されている。しかしながらセレン、テル
ル、ヒ素、およびアンチモンは、人体にとつて無
害であるとはいえず、安全性に問題がある。一
方、酸化亜鉛や、硫化カドミウム等の光導電性材
料を使用する電子写真感光体は、その光導電層が
酸化亜鉛や硫化カドミウムの微粒子を適当な結着
剤樹脂中に均一に分散して、形成される。 この光導電層は、分散系であり、かつ樹脂との
複雑な相互作用により、電気的、光導電的、ある
いは物理的特性を支配する要因が多く、求むる特
性を有する光導電層を得るのは困難な状況であ
る。又、分散系では一般に空隙の多い多孔層が形
成されるため、コロナ帯電の際、過剰電流による
通電劣化がおこりやすく、又特に高湿度雰囲気下
で、その特性が急激に劣化し、複写画像の品質に
著しい低下をもたらす。又、感光層内の小孔は、
現像時にトナーが侵入し、そのクリーニング性を
低下させ、表面が粗面に形成されるため、離型性
の不良や面強度の低下をもたらす。 最近、無機光導電性物質にかわる新しい材料と
して有機化合物を用いる研究が数多く行われてい
る。この有機光導電材料は、無機のそれに比べ
て、多くの優れた性質を有しており、電子写真技
術分野において、広い応用技術をあたえるもので
ある。例えば、可撓性のある感光フイルムやシー
ト形状のものが容易に得られる、軽量で取り扱い
容易である等が考えられる、しかしながらこれら
有機材料は解決すべき欠点も多く有している。例
えば一般に、有機光導電材料は、無機材料のそれ
に比して、光により発生したキヤリアの易動度が
低く、それゆえに、複写機システムに多くの負担
を要求している状況であり、又、層形成時に真空
蒸着等の技術を要する場合、その生産性の低下や
有機化合物の結晶多形に伴う再現性の低下などに
よる収率の低下に伴うコスト上昇などがある。あ
るいは光により発生した電荷キヤリアを輸送する
能力をもつ化合物を、高分子マトリツクス中にと
じこめる形式の有機感光体においては、高分子マ
トリツクスのガラス転移温度Tgが低下して（例
えばM.Abkowitz et al.Journal of Applied
Physics Vol.52 P3453（1981）〕暗減衰率が増加
するなどの特性低下がある。また温度による電荷
輸送物質の相分離がおこり感度低下の原因とな
る。一方、有機光導電材料として、高分子化合物
を用いる例も知られている。その代表的な例は、
ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール（PVK）である。
しかしPVKの分光感度領域は紫外域であり、こ
れを電子写真に応用するには何らかの増感が必要
である。さらにPVKの重大な欠点として可撓性
のような塗膜特性と支持体との接着性の不良があ
げられる。それゆえPVKを有機感光材料として
用いるには、多くの工夫が要求される。 PVKの塗膜特性や支持体との接着性を改善す
る目的で、Ｎ―ビニルカルバゾール共重合体の合
成および物性を研究した例はいくつかある〔例え
ばM.DANIEL etal.，Journal of Polymer
Science Vol.15P571（1977）〕がこの場合共重合
体の塗膜特性は改善される一方光導電特性は著し
く低下し、実用に供し得ないものである。又、有
機感光材料を用いる手法として、いわゆる機能分
離型感光体とする技術が知られているが、この場
合も、有機材料中での光キヤリアの易動度の低さ
や、また電荷発生層と電荷移動層間の光キヤリア
の注入に問題を生ずる例が多く有用な感光体を得
るのは容易ではない。さらに有機光導電性材料を
高分子マトリツクス中に分散し、マトリツクスと
共晶錯体を形成せしめて光キヤリアを発生させる
技術も知られている。（例えば特開昭47―10785、
特開昭50―16538、特開昭51―88226、など）しか
し、この形式の感光体は、形成される共晶錯体が
耐熱性に欠けるという欠点を有している。又、同
じく分散型の有機感光体の例として、比較的少量
の光導電性粒子（セレン化カドミウム等）を活性
マトリツクス樹脂（PVK／TNF）中に分散した
感光体が知られている。（例えば特開昭53―
20930、USP3764315）しかしこの系は、感光度
において十分とはいえず、又、PVKの塗膜特性
の悪さや、TNFの有毒性の為、実用的とは言え
ない。 本発明者は、ここに以上の有機、無機感光材料
の利点を損うことなく、かつそれらの欠点を改善
した新しい感光体を得る技術を提供するものであ
る。即ち、カルバゾール基を含有する単量体Ａ
と、Ａと共重合可能でカルバゾール基を含有しな
い単量体Ｂとを共重合させて得られる共重合体化
合物を高分子マトリツクスとして、適当な手段を
用いて可視域に分光感度を得た酸化亜鉛を、この
マトリツクス中に分散してなる電子写真感光体を
提供するものである。かかる手段と類似した技術
で感光体を得る方法として、PVKをマトリツク
スとし、光導電性材料として、ZnOを用いた例
（例えば、N.C.Khe etal.，Photographic.Science
and Engineering Vo125，P39（1981））がある。 この例では、PVKとZnO界面で何らかの相互
作用を生じ、界面でのPVKが活性化され、感光
体特性を向上させることを報告している。しかし
ながら、この系の感光体は、光感度は酸化亜鉛含
有量に依存し、満足すべきレベルまで光感度をあ
げると、帯電能がほぼ消失してしまう。この欠点
を解決する目的で、前記光導電層を電荷発生層と
し、その上に電荷輸送層（PVK）を設ける、い
わゆる機能分離型感光体に応用することが提唱さ
れているが、光感度が低いという欠点を有してい
る。 さらに別の解決法として、PVK・酸化亜鉛分
散層にポリエステルを添加し、帯電能を回復させ
るとともに、PVKの重大な欠点である支持体と
の接着性や塗膜特性を向上させようという試みも
報告されている〔グエン・チヤン・ケー他電子写
真学会、第47回研究討論会予稿集P12（1981）〕。
しかし、本発明者等の研究によると少量のポリエ
ステル等の樹脂の添加は感光層の塗膜特性を向上
させる一方、十分な帯電能を回復させることはで
きず、又、十分な帯電能を得るまで、ポリエステ
ル等の樹脂を添加すると、酸化亜鉛表面で生じた
光キヤリアのバルク中への注入を阻害し、感度に
悪影響をあたえた。本発明者等は、以上の事情に
鑑みいくつかの優れた特質を有する有機光導電材
料と、無機光導電性材料としては唯一の無害かつ
安価である酸化亜鉛とを有効に利用できる感光体
システムの開発を鋭意追求した結果本発明の完成
を得るに至つた。 即ち本発明は、導電性支持体上にカルバゾー
ル基を含有する単量体ＡとＡと共重合可能でカル
バゾール基を含有しない単量体Ｂからなる共重合
体、と(i)カルバゾール誘導体および／または(ii)
重合可能なＮ―ビニルカルバゾールもしくはその
誘導体のオリゴマー、とよりなるマトリツクス中
に増感剤としての色素を吸着させた酸化亜鉛を分
散した層を光導電層として設けることを特徴とす
る電子写真感光体を提供するものである。 導電性支持体としては、アルミニウム、ニツケ
ルなどの金属板、アルミニウム、ニツケルなどの
金属を紙またはプラスチツクフイルムなどの上に
蒸着あるいはスパツタさせたもの、アルミニウム
などの金属箔と紙あるいはプラスチツクフイルム
を貼り合わせたもの、カーボン混抄紙、有機ある
いは無機の導電処理剤で処理した低抵抗紙などを
用いることができる。導電性支持体の形状は目的
に応じて、シート状、長尺ロール状、無端ベルト
状、あるいはドラム状のものを選択して用いるこ
とができる。 上記本発明の目的は、少なくとも酸化亜鉛と
カルバゾール基を含む共重合体化合物を用いる新
規な電子写真感光体を提供すること、極めて高
感度の電子写真感光体を提供すること、繰返し
使用において長寿命の電子写真感光体を提供する
こと、毒性がなく無公害の電子写真感光体を提
供すること、安価で製造が容易な電子写真感光
体を提供することにある。 次に本発明において用いられる材料について説
明すると、光導電層において酸化亜鉛の色素増感
剤としては、従来公知のものを用いることがで
き、例えばフルオレセイン、エリスロシンＢ、フ
ロキシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、ロ
ーダミン6G、アシドレツド、等のキサンテン系
色素、ブロムフエノールブルー、テトラブロムフ
エノールブルー、ブロムクレゾールパープル、ブ
ロムチモールブルー、ブロムフエノールレツド、
クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等
のトリフエニルメタン系色素、アクリジンオレン
ジ等のアクリジン系色素、メロシアニン等のシア
ニン系色素、インドアニリン系色素、アントラキ
ノンバイオレツト等のアントラキノン系色素、イ
ンジゴ系色素、アゾ色素などを挙げることができ
る。この内、キサンテン骨格またはトリフエニル
メタン骨格を有し、酸またはラクトン構造を有す
る化合物が溶解性および酸化亜鉛への吸着性の点
から望ましい。特に好ましい増感剤の例はテトラ
クロルテトラヨードフルオレツセイン、テトラブ
ロムテトラクロルフルオレツセイン、テトラヨー
ドフルオレツセイン、ジブロムフルオレツセイ
ン、テトラブロムフルオレツセイン、テトラクロ
ルフルオレツセイン、ブロムフエノールブルー、
テトラブロムフエノールブルー、テトラヨードフ
エノールブルーなどである。 前記増感剤の酸化亜鉛に対する添加量は、酸化
亜鉛100重量部あたり、10^-6部から３部の範囲ま
でが有効であり、好ましくは10^-3部〜２部であり
特に好ましい添加量は10^-2部〜１部である。また
これら増感剤の酸化亜鉛への吸着方法としては、
公知の技術を用いることができる。例えば、適当
な溶媒に溶解させた色素溶液に酸化亜鉛を加え、
ボールミルなどで十分分散混合させ、その後分散
液を加熱乾燥法、凍結乾燥法、スプレー乾燥法な
どの方法により乾燥させて溶媒を除去し、色素を
前以つて酸化亜鉛に固着させる方法、色素溶液に
酸化亜鉛を加えて十分に分散混合させ、溶媒除去
工程を経ることなく、樹脂結着剤溶液を加える方
法などである。あるいは単に色素と樹脂結着剤を
含む溶液に酸化亜鉛を加えて分散混合させ、色素
の吸着と塗料分散を同時に行なう方法でもよい。 また、特開昭54―99635、特開昭55―89845等で
公開されている親水性樹脂または親油性樹脂の存
在下でのマイクロカプセル技術を用いることもで
きる。 本発明において酸化亜鉛を均一に分散させるマ
トリツクス高分子として有効な化合物はカルバゾ
ール基を含有する単量体Ａと、Ａと共重合可能で
カルバゾール基を含有しない単量体Ｂとを共重合
することによつてえられる共重合体化合物であ
る。本発明に有効な単量体を以下に挙げるが、こ
れらの化合物に限られるものではない。 Ａ： Ｎ―ビニルカルバゾール、３，６―ジクロ
ル―Ｎ―ビニルカルバゾール、３，６―ジブロ
ム―Ｎ―ビニルカルバゾール、３，６ジヨード
―Ｎ―ビニルカルバゾール、３―クロル―Ｎ―
ビニルカルバゾール、３―ブロム―Ｎ―ビニル
カルバゾール、３―ヨード―Ｎ―ビニルカルバ
ゾール、３―アミノ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ル、３―メチルアミノ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ル、３―ジメチルアミノ―Ｎ―ビニルカルバゾ
ール、３―ニトロ―Ｎ―ビニルカルバゾール、
９―アリールカルバゾールなど。 Ｂ： アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸イソプロビ
ル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸tert―ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸―２―エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸―２―ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸―２―ヒドロ
キシエチル、アクリル酸―２―ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸―２，４―ジニトロフエニル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ―プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸tert―ブチル、メタクリル酸ｎ―ヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸２―ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸２―ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸―２，４―ジニトロフエ
ニル、などのメタクリル酸エステル。 ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ｎ―酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、トリメチル酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、３，５―ジニトロ安息香酸ビニルなどの有
機酸ビニルエステル。 スチレン、αメチルスチレン、Ｏ―メチルス
チレン、ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レン、Ｏ―メトキシスチレン、ｍ―メトキシス
チレン、ｐ―メトキシスチレン、ｍ―ジメチル
アミノスチレン、ｐ―ジメチルアミノスチレン
などのスチレンおよびその誘導体、Ｎ―ビニル
―２―ピロリドンなど。 また、カルバゾール誘導体としては、Ｎ―メ
チルカルバゾール、Ｎ―エチルカルバゾール、
Ｎ―ベンジルカルバゾール、１，３―ビス（Ｎ
―カルバゾリン）プロパン、３―（ｐ―ジメチ
ルアミノフエニル）カルバゾール、Ｎ―イソプ
ロピルカルバゾール、３，６―ジクロル―Ｎ―
エチルカルバゾール、３，６―ジブロム―Ｎ―
エチルカルバゾール、３―クロル―Ｎ―エチル
カルバゾール、３―ブロム―Ｎ―エチルカルバ
ゾール、３―ヨード―Ｎ―エチルカルバゾー
ル、３―アミノ―Ｎ―エチルカルバゾール、３
―ジメチルアミノ―Ｎ―エチルカルバゾール、
３―ニトロ―Ｎ―エチルカルバゾール、Ｎ―フ
エニルカルバゾール、Ｎ―アリルカルバゾー
ル、７―カルバゾイルアントラセン、３―
（Ｎ，Ｎ―ジフエニルヒドラゾノ）メチリデン
―９―エチルカルバゾール、などが用いられる
が、これに限定されるものではない。 本発明の電子写真感光体は、増感色素を吸着さ
せた酸化亜鉛を、上記カルバゾール基を含む共重
合体とカルバゾール誘導体などと共にその溶媒に
分散混合せしめて感光層形成用塗布液を作り、こ
れを導電性支持体上に塗布し乾燥して製造する。
この場合共重合体の配合割合は、酸化亜鉛100重
量部に対して共重合体10〜400重量部であり、特
に好ましくは50〜300重量部であり、カルバゾー
ル誘導体などの配合割合は酸化亜鉛100重量部に
対して10〜400重量部、特に好ましくは50〜300重
量部である。 以上のように形成された光導電層の厚さは５〜
50μm、好ましくは10〜30μmである。 本発明の電子写真感光体は第１図に示した如
く、導電性支持体１の上にカルバゾール基を含
有する単量体Ａと、Ａと共重合可能でカルバゾー
ル基を含有しない単量体Ｂとを共重合させること
によつて得られる共重合体化合物、と(i)カルバ
ゾール誘導体および／または(ii)重合可能なＮ―ビ
ニルカルバゾールもしくは誘導体のオリゴマーと
をマトリツクスとし、このマトリツクス２に酸化
亜鉛３を均一に分散させた層４を設けることを基
本構成とするものであるが、さらに第２図，第３
図および第４図のような形態をとることも可能で
ある。第２図，第３図はいずれも導電性支持体１
の上に光導電層４を設け、さらにその上に電荷担
体輸送層５を設けたものである。また第４図は導
電性支持体１の上に光導電層４を設け、さらにそ
の上に絶縁層６を設けたものである、第２図の感
光体においては、光導電層４の厚さは５〜50μm、
好ましくは10〜30μmであり、電荷担体輸送層５
の厚さは0.2〜5μm、好ましくは0.5〜2μmである。
第３図の感光体においては、光導電層４の厚さは
0.5〜10μm、好ましくは0.5〜5μmであり、電荷担
体輸送層の厚さは５〜50μm、好ましくは10〜
30μmである。また第４図の感光体においては光
導電層４の厚さは５〜50μm、好ましくは10〜
30μmであり、絶縁層６の厚さは0.1〜100μm、好
ましくは0.5〜50μmである。 第２図ないし第４図のような形態をとることに
より、光導電層４が外部から受ける電気的、化学
的、および機能的ストレスが著しく軽減され、感
光体の繰返し寿命を飛躍的に向上させることが可
能である。尚、第２図の形態の感光体は感度をよ
り重視する目的に、第３図の形態の感光体は繰返
し寿命をより重視する目的にと選択して用いるこ
とができる。 電荷担体輸送層としては公知のものを本発明に
用いることができる。例えば、ポリビニルカルバ
ゾール、カルバゾール基を含有する共重合体化合
物、ポリビニルピレンなどの高分子層、トリアリ
ールメタン類、トリアリールアルカン類、テトラ
アリールメタン類、ジアリールアルカン類、ジス
チリル含有芳香族化合物類、ピラゾリン類、Ｎ，
Ｎ―ジベンジルアニリン誘導体、トリトリルアミ
ン、テトラフエニルジアミノビフエニル類、４―
ジアリールアミノ置換カルコン類、オキサジアゾ
ール類、５―アミノチアゾール類、トリアゾール
類、イミダゾロン類、キナゾリン類、ベンゾフラ
ン類、ヒドラゾン類、ジアミン類、などの低分子
量電荷担体輸送物質を電気絶縁性ポリマー中に分
子状に分散した固溶体層などである。 また第４図の形態の感光体はアメリカ特許No.
3041167、特公昭42―25223公報、特公昭43―1552
号公報、特公昭42―19748号公報、特公昭43―
4958号公報、特公昭43―24748号公報、特公昭44
―13437号公、特公昭47―17871号公報、特公昭48
―2965号公報、特開昭55―133056号公報等で公開
された潜像形成方法を適用することにより、その
繰返し寿命を著しく伸ばすことが可能である。 また、絶縁層としては次の熱可塑性樹脂あるい
は熱硬化性樹脂よりなる層が用いられる。 熱可塑性樹脂 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオル
エチレンプロピレン、テトラフルオロエチレン・
パーフルオルアルコキシ置換パーフルオルビニル
共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体など。 熱硬化性樹脂 シリコーン、アルキツド、アミノアルキツド、
エポキシ、エポキシエステル、アクリルポリエス
テル、アクリルエポキシ、硬化性環化ブタジエン
ゴム、硬化性環化トリアジンゴム、硬化性環化天
然ゴム、熱硬化性ポリウレタン、湿気硬化性ポリ
ウレタン、光硬化性ポリウレタン、光硬化性ポリ
エステル、光硬化性ポリエステルアクリレート、
など。 絶縁層は、貼り合せ法、シユリンク法、ロール
塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、電着塗工
法、などで塗工し、さらに絶縁層の材料により、
熱硬化、光硬化、電子線硬化、粉末の加熱溶融な
どの処理を行うことにより形成することができ
る。 本発明により開示された感光体は数々の優れた
特性を有し、可撓性や支持体との接着性において
は十分実用に耐えるものである。例えばポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にアルミニウムを
はり合せたフイルムを支持体として、厚さ20μm
の第１図の形態の本発明の感光層を形成させたの
ちこれを180゜折り曲げても層の剥離は起らず、ま
た層自体の破壊も全く観察されない。 また、本発明の如き光導電性粉体をポリマー中
に分散させた、いわゆるバインンダー型感光体に
おいては従来いくつかの欠点が指摘されている。
例えば感光層が実質的には多孔性複合体で構成さ
れているため、面強度が十分でなく、また層が多
孔性となるため現像剤の侵入やクリーニング不良
になり、あるいは通電劣化などの影響をうけやす
く、耐刷枚数も少ない。さらに複写過程中で生じ
るオゾンやコロナシヤワー中のNOxやSOxなど
に酸化亜鉛や増感色素が直接曝されるため、感光
体の劣化が急速に進行する。 本発明の感光体は、これらの欠点を克服する上
で有利な条件を備えている。即ち、従来のバイン
ダー型感光体では、バインダーの使用量が光導電
性粉体に対して通常20〜35重量％で構成されてお
り、繰返し複写の特性および面強度を向上させる
目的で、バインダーの量を40重量％以上にすると
感度が著しく低下し、感光体として使用できなく
なるという重大な欠点を有している。 これに対して本発明の感光体においては、バイ
ンダーとしての共重合体の割合が酸化亜鉛に対し
て10〜400重量％の範囲で使用可能であり、特に
共重合体の使用量を50〜800重量％としても感光
体の感度低下は実質上認められず、十分な実用特
性を有するという際立つた特徴を有している。バ
インダーとしての共重合体をこのような割合で使
用して形成される本発明の感光体においては空隙
率が極めて低いために通電劣化が起りにくく、表
面も平滑でかつ強靭であり、かつ光やオゾンによ
る劣化を受けやすい増感色素や酸化亜鉛がバイン
ダーで保護されるため感光体の繰返し耐刷性能を
飛躍的に向上することができる。さらに重要な利
点は、製造面において分散塗工という簡単な技術
で製造可能であり、また使用材料も市販で安価な
ものを使用できるので製造コストを安くすること
ができる。さらに近年しばしば問題とされる感光
体の公害性、有毒性においても本発明の感光体は
問題はなく、有用な感光体を提供しうるものであ
る。 カルバゾール共重合体と酸化亜鉛とを光導電性
材料に応用したときに、以上の如く良好な特性を
示す理由は明確ではないが、高分子中に存在する
カルバゾール基の動きやすさが関与しているもの
と推察される。即ち、ポリビニルカルバゾールに
おいてはカルバゾール基は高分子中で強固に構成
されているが、共重合体においてはカルバゾール
基同志の相互作用が弱められ、その結果酸化亜鉛
との相互作用によるカルバゾール基の活性化が有
効に行われているものと思われる。 以下、本発明の実施例について説明する。 増感酸化亜鉛の作製法 テトラヒドロフラン100部にテトラヨードフル
オレセイン1.0部を加えて溶解したのち酸化亜鉛
（堺化学社製、Sazex＃4000）100部を加えた。こ
の混合物を磁性ボールミル（内容積1.5、外径
15cm）に入れ３時間、78r.p.mで混合分散させた。
次に得られた塗液を、上部を開放した容器に移
し、70℃で撹拌しながらテトラヒドロフランを完
全に蒸発させた。得られたテトラヨードフルオレ
セインで染色した酸化亜鉛粉末を増感酸化亜鉛と
して、以下の実施例及び比較例に供した。 感光体の作製法 カルバゾール基を含む共重合化合物の所定量を
塩化メチレンに溶解せしめる。この溶液に所定量
のカルバゾール誘導体などを加えて溶解させ、次
いで前記の増感酸化亜鉛を所定量加え、この混合
物を磁製ボールミル（内容積1.5、外径15cm）
で78r.p，ｍの回転数で２時間分散させた。得ら
れた分散液をポリエチレンテレフタレートとアル
ミニウムを貼り合せた積層フイルムのアルミニウ
ム側にワイヤーブレードにより乾燥後の厚さが
25μmになるように塗布し110℃、５分間乾燥して
感光体を作製した。 実施例 １〜７ 共重合体化合物としてＮ―ビニルカルバゾール
とメタクリル酸―ｎ―ブチルとの共重合組成モル
比６対４の共重合体（C₂BMA64と略す）を用
い、下記配合に従いカルバゾール誘導体化合物の
種類を変えて電子写真感光体を作製した。ただ
し、共重合体の組成比はすべて単量体のモル比で
表示し、部は重量部を表わす。 （ （ （ （ （ （C₂BMA64 クロルベンゼン 増感酸化亜鉛 カルバゾール誘導体 50部 250〃 50〃 50〃

【表】 実施例 ８〜12 カルバゾール誘導体としてＮ―エチルカルバゾ
ールを用い、下記配合に従いカルバゾール基を含
む共重合体化合物の種類を変えて感光体を作製し
た。 （ （ （ （ （ （共重合体化合物 クロルベンゼン 増感酸化亜鉛 Ｎ―エチルカルバゾール 50部 250〃 50〃 50〃

【表】 実施例 13 実施例１に示した感光体の上にPVK（BASF社
製Luvican Ｍ―170）のクロルベンゼン５重量％
溶液を乾燥後のPVK層の厚さが約0.5μmになる
よう塗布し、90℃、10分間乾燥させて第２図の層
構成を有する積層型感光体を得た。 実施例 14 実施例１に示した感光体（ただし、光導電層の
厚さを3μmとした）の上に、実施例13のPVKの
クロルベンゼン溶液を乾燥後のPVK層の厚さが
12μmになるよう塗布し、90℃10分間乾燥させて
第３図の層構成を有する積層型感光体を得た。 比較例 １〜３ 実施例１の配合において、カルバゾール誘導体
の代りに下記の化合物を用いて感光体を作製し
た。

【表】 比較例 ４ 下記配合よりなる混合物を前記感光体の作製法
の項に記載した手順に従つて分散、塗工して厚さ
25μmの光導電層を設けて感光体を作製した。 （ （ （ （ （ （増感酸化亜鉛 アクリル樹脂（三菱レーヨン社製、 ダイアナールLR―398不揮発分濃度40％）トルエン200部 150部 200部 以上のようにして作製した実施例１〜14および
比較例１〜４の感光体の各々について帯電特性の
測定および複写機による実写テストを行なつた。 帯電特性は静電複写紙試験装置SP―428（川口
電機製作所製）に感光体試料を取付け、コロナ放
電電位―6KV、帯電速度250mm／secの条件で帯
電させて、帯電直後の電位V₀〔ｖ〕を測定した。
その後５秒間暗減衰させた後（表面電位V₅〔ｖ〕、
色温度2854゜K、照度5luxのタングステン光で光
照射を行ない、表面電位V₅／２〔ｖ〕に減衰せし
めるに必要な露光量、即ち半減露光量Ｅ1/2
〔lwx・sec〕で測定した。結果を表―１および表
―２に示す。 複写機による実写テストは、感光体試料を市販
の電子写真、複写機に装着してランニングテスト
を行ない、１枚目、2000枚目、5000枚目、および
10000枚目の複写時における複写画像の像濃度と
地かぶり、ならびに複写機装置状態での感光体の
表面電位と半減露光量を測定た。その結果を表―
３に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの表の結果から判断されるように本発明
による電子写真感光体は非常に高感度であり、
10000枚以上の複写に耐え、しかも良好な複写画
像を形成するものである。これに対して比較試料
１の感光体では10000枚以上の複写に耐える一方
やや画像濃度が低いという問題点を有する。また
比較試料４の感光体では感度が遅く、かつ2000枚
以上の複写では画像濃度が著しく低下してランニ
ングテストを続けることができなかつた。 実施例 15 実施例１の感光体表面の上に20μm厚のマイラ
ーフイルムを貼り合わせて絶縁層を形成し、絶縁
被覆した第４図の形態の本発明の感光体を得た。 比較例 ５ 比較例１の感光体表面の上に実施例15の方法で
絶縁層を形成させ、絶縁被覆された比較用の感光
体を得た。このようにして得られた感光体を使用
して、先ず6KVのコロナ放電により上記感光
体上に表面電位が1800Vになるよう帯電し、更
にAC6KVの放電で上記感光体の表面電位がOV
になるよう除電し、同時に2.5lwx・secで光像照
射を行ない、次いで100lux・secで全面照射し絶
縁層表面に静電潜像を形成した後、乾式現像法に
よりトナーで現像し、更に感光体上で1000V
になるようコロナ帯電を行ない、この上に紙を付
着させて転写を行ない画像濃度が高く、かぶりの
ないシヤープな画像を得た。上記のプロセスを
50000回繰返して行なつたが、実施例15の感光体
においてはこの間画像特性には全く問題なく良好
であつた。 一方比較例５の感光体についてはやや画像濃度
が低い点を除いては50000回の使用に耐えた。 また、感光体の未露光部の表面電位Vb〔ｖ〕
と、照度20lux・secで露光した時の表面電位Vl
〔ｖ〕の差を測定し、これを静電像コントラスト
Vc〔ｖ〕とした。上記プロセスを50000回繰返し
た後の静電コントラストの変化を表―４に示す。

【表】 表４の結果から本発明の感光体（実施例15）は
比較例５に比較して静電コントラストが高く、優
れた特性を有していることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明に係る感光体の拡
大断面図である。 １……導電性支持体、２……共重合体化合物と
カルバゾール誘導体などよりなるマトリツクス、
３……酸化亜鉛、４……光導電層、５……電荷担
体輸送層、６……絶縁層、７……感光体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性を有する支持体上に、少なくとも 酸化亜鉛、 カルバゾール基を含有する単量体Ａと、Ａと
   共重合可能でカルバゾール基を含有しない単量
   体Ｂとの共重合体化合物、 (i) カルバゾール誘導体および／または (ii)重合可能なＮ―ビニルカルバゾールもしくは
   その誘導体のオリゴマー、 を含有する光導電層が設けられていることを特
   徴とする電子写真感光体。 ２ 前記共重合体化合物として、ＡはＮ―ビニル
   カルバゾール又はその誘導体であり、Ｂはアクリ
   ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、有機酸
   ビニルエステル、スチレン、スチレン誘導体、Ｎ
   ―ビニル―２―ピロリドンよりなる群から選択さ
   れた単量体である特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。 ３ 前記第２項の共重合体化合物において、その
   組成モル比がＡ：Ｂ＝95：５〜５：95の範囲であ
   る特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体。 ４ 光導電層の上に絶縁層が設けられた特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ５ 光導電層の上にさらに電荷担体輸送層が設け
   られた特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。