JPH02105116A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｒ２ 【産業上の利用分野〕 本発明は、第二、第三高調波発生、光混合、光変調、光
パラメトリツク発振、光スィッチなど光デバイスに利用
される非線形光学素子に係り、特に、優れた非線形光学
性能をもつ有機化合物を用いた有機非線形光学素子に関
する。

〔従来の技術〕

非線形光学素子は、電磁場による二次、三次の非線形分
極を利用し、高調波発生、光混合、光パラメトリツク発
振、光変調、光スィッチ等の素子として使われる。また
、将来実現すると予想される光コンピュータの基本素子
となり得る光双安定素子としても注目を浴びている。

従来、非線形光学素子には、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮ
ｂＯａ）、燐酸二水素カリウＡ　（ＫＤＰ）。

砒化ガリウム（Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　）などの無機材料、及
び、半導体材料が主に検討されてきた。ところが、近年
、それらの材料に比べて、非線形光学性能に優れ（十〜
盲信）、または光双安定素子等で重要となる光応答速度
が非常に速い有機系の非線形光学材料が見つかり、それ
らを利用した非線形光学素子の開発が盛んとなってきた
。それらの有機非線形光学材料には、尿素、２−メチル
−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）（特開昭５５−５００
９６号公報）、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロ
リノール（ＮＰＰ）（特開昭５９−２１６６５号公報）
などがあげられる。特に、ＭＮＡやＮＰＰは、無機材料
と比べて、盲信以上の非線形光学定数をもつことが知ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の非線形光学材料は、大きい非線形光学定数をもち
、基本性能の面では優れてる。しかし反面、大きな単結
晶を形成しにくい点、結晶の安定性が悪い点、透明性が
悪い点などの問題点がある。

これらの問題点の中でも、光ディスクへの応用というこ
とで、第二高調波を利用した波長変換を考えた場合、可
視域に吸収がある（カットオフ波長が長い）と大きな問
題となる。というのは、現在の半導体レーザの発振波長
は、約８００ｎｍで光ディスクの記録密度を考えた場合
、二倍波を利用するのが効率的である。ところが、波長
変換素子の材料に二倍波の４００ｎｍ付近で大きな吸収
があると効率も悪く、材料の劣化にもつながるからであ
る０例えば、ＭＮＡの場合、カットオフ波長は、４８０
ｎｍであり、ＮＰＰのそれは、４９０ｎｍある。従って
、現在用いられている半導体レーザの第二高調波発生用
材料としては好ましくないと考えられる。また、この問
題は、波長変換ばかりでなく、広く可視域での光プロセ
ッシングを考えた場合でも、解決が望まれる問題である
。

本発明の目的は、非線形光学定数が大きく、かつ、カッ
トオフ波長が短く安定な有機非線形光学材料を用いた有
機非線形光学素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

一般に、非線形光学定数の大きい有機材料は、その分子
構造に次のような特徴をもつ。

すなわち、分子の骨格には、π電子共役系が存在し、さ
らに置換基として、電子供与基と電子吸引基をもつ、そ
して、そのπ電子共役系が長ければ長いほど、また、置
換基の電子供与性、及び、電子吸引性が強ければ強いほ
ど、非線形光学性能は大きくなる。そこで、大きい非線
形光学効果をもたらすには、π電子共役系を伸ばし、電
子供与性や電子吸引性の強い置換基を導入すればよいこ
とになる。ところが、この場合、カットオフ波長はより
長波長になる。従って、非線形光学性能を大きくし、カ
ットオフ波長を短くするということは、それぞれ互いに
相矛盾し、目的の達成には、綿密な分子設計が必要とな
る。

さらに、通常１分子は集合体として存在しているので、
結晶化や薄膜化したときの分子の集合状態が非線形光学
性能に大きく影響してくる。非線形光学効果を効率よく
引出すには、集合体における一個一個の分子の並び方に
も注意が必要で、この面でも綿密な分子設計が必要とな
ってくる。

このような状況で上記の目的を達成するために、分子軌
道法とエネルギ計算の手法を有効に活用し、目的を達成
するのに最適な分子構造を分子設計の立場から予測した
。そして、予測した化合物の非線形性能をｄｃ−８ＨＧ
法、粉末法により実際に評価し、検討した。ｄｃ−８Ｈ
Ｇ法は、材料を溶媒に溶かし、静電場を印加した状態で
、波長ωの光を入射し、発する波長２ωの光を検出する
方法である。粉末法は、粉末状の試料に波長ωの光を入
射し１発する波長２ωの光を検出する方法である。これ
らにより、分子または集合体の非線形光学定数を見積る
ことができる。

以上のような検討から、キノリン系化合物が、上記の目
的を達成するための化合物として非常に有効であること
が分かった。

一般式 の化合物を側鎖または主鎖に含んだ高分子とは、透明高
分子のモノマ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレンなどとエステル結合、アミド結合、または、炭素
−炭素結合により結合し１重合したものである。

一般式（１）の化合物を高分子中に分散したものは、一
般式の化合物をアクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレニド、ｎ−プチルメタクリレート、イシブ
チルメタクリレート、トリエチルプロパンメタクリレー
ト、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ペンタフルオロブチルメタクリ
レート、スチレン、クロロスチレン、２，５−ジクロロ
スチレン、メトキシスチレンなどに混合し１重合させた
ものである０重合時、または１重合後、ポーリングを行
なって、分子を配向させると、生成物の非線形光学性能
を向上させることが可能である。

〔作用〕

非線形光学定数を大きく、しかも、カットオフ波長を短
くするという目的に対し、分子構造の最適化をした後１
分子軌道の計算をし、分子の二次非線形分極率βと最大
励起波長λＩＩａＫを見積ることは効果的であった。し
かも、通常、分子は集合状態で存在するので、分子間相
互作用の計算からバッキング状態を予測することは、更
に効果的であった。

ｄｃ−８ＨＧ法や粉末法により、非線形光学性能を直接
観測することを計算と平行して行なったことは非常に有
効であった。

上記の手段により得られた一般式（１）の化合物は分子
自体の性質や置換基の影響などで集合体は対称心のない
ものになっており、素子化したときでも優れた非線形光
学性能を発現するように作用する。

〔実施例〕

本発明の内容を、実施例に基づいて詳細に説明する。

〈実施例１〉 キノリン誘導体の構造を分子力学的手法により最適化し
、ＣＮＤＯ／８３−Ｃｌ法（ＣＮＤＯ：Ｃｏｍｐｕｔｅ
　Ｎｅｇｌｅｃｔ　ｏｆ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　
０ｖｅｒｌａｐ、ＣＩ：　Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｌｏｎ
　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）により分子軌道を計算した
。その計算結果をもとに分子の二次非線形分極率βと最
大励起波長λｍａｘを算出した。その例を表１に示す。

表　　１ 次に、各試料をｄ　ｃ−８ＨＧ　（ＳＨＧ　：Ｓｅｃｏ
ｎｄＨａｒｍｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）法により
評価した。試料をエタノールに溶解させ、ＩＴＯ（ＩＴ
Ｏ：ＩｎｄｉｕｍＴｉｎ　０ｘｉｄｅ）透明電極の付い
たガラス基板二枚を５園のスペーサを介し張り合わせて
作製した光学セルに入れ、パルス電圧、特に、レーザ光
を照射して測定した。印加電圧は、５ｋＶ、２μｓとし
、レーザにはピークパワー１００ＭＷ、ＩｏｎｓのＱ−
スイッチＹＡＧレーザ光（波長１０１０６４ｎを用い、
波長５３２ｎｍの波長変換光の強度を光電子増倍管によ
り測定した。同様の方法により測定したニトロベンゼン
純液体の出力光をリファレンスとしてβの値を見積った
。

更に、試料０．ＯＯ１ｍｏＱ／Ｅｌ　　のエタノール溶
液を調製し、分光光度計により吸収スペクトルを測定し
た。

次に粉末法により、結晶の非線形光学定数を測定した。

まず、試料を乳針ですりつぶし、粒径を１００μｍ程度
に揃えた後、Ｑ−スイッチＹＡＧレーザ光を照射し、波
長５３２ｎｍの波長変換光を集光レンズで集め、各種フ
ィルタで５３２ｎｍ以外の光をカットし、強度測定を行
なった。

ｄｃ−８ＨＧ法、粉末法、吸収スペクトルの測定結果か
ら求めたβ粉末の場合の二倍波の尿素に対する強度（Ｅ
ｆｆ）、カットオフ波長（λＣ）の例を比較例とともに
表２に示す。

表　　２ カットオフ波長は、βの大きいＭＮＡなどは４８０ｎｒ
ｎ程度で、可視域に吸収を持っているのに対し、キノリ
ン系化合物は４００ｎｍ以下である。

本発明の非線形光学素子の媒体となるキノリン系化合物
は、非線形光学性能、カットオフ波長。

安定性の面金てにおいて、非線形光学材料としての条件
を備えている。

熱的安定性をみるために、Ｄ　Ｓ　Ｃ（Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌＳｃａｎｎｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
測定を行なった・融点を、表３に示した。

表　　３ 〈実施例２〉 第二高調波発生を利用した波長変換素子の斜視図を第１
図に示す、非線形光学媒体には、キノリン系化合物を用
い、基板上に液相エピタキシャル波長法により薄膜状の
単結晶を成長させ素子を作製した０位相整合がとれる物
質の場合、バルクの単結晶をそのまま素子化することも
可能である。

この場合の単結晶は、４０℃でエタノール飽和溶液を作
り、恒温槽中で一時間に０．０５℃の割合で１０℃まで
徐冷することにより得られる。

素子にピークパワー１　ｋＷ、　１００ｐｓのＹＡＧレ
ーザ光（波長１０１０６４ｎを入射させ、５３２ｎｍの
第二高調波（波長変換光）の強度を光電子増倍管により
測定した。変換効率は尿素と比較して、６−ラドキシキ
ノリン−Ｎ−オキシドの場合。

約２．２倍であった。

〈実施例３〉 キノン系化合物を側鎖、または、主鎖に含む高分子の作
製例をあげる。

３−ヒドロキシエチル−６−メトキシキノリン−Ｎ−オ
キシド１７．７ｇ　（０，０８モル）を塩化メチレン２
００ｍＡに溶解させ、当量のメタクリル酸クロライド９
．７ｇ　を水冷しながら、滴下ロートで徐々に加えた。

二時間攪拌後、得られるエステル化合物を抽出し、フィ
ルム状に重合させた。

得られたポリマをガラス転移温度以上に熱し、コロナ放
電させ、ポーリングし素子化した。実施例２と同様の方
法でＹＡＧレーザの変換効率を求めたところ、尿素の１
．２倍であった。

〈実施例４〉 キノリン系化合物を高分子中に分散した材料の作製例を
あげる。

６−メトキシキノリン−Ｎ−オキシド５．０ｇをメタク
゛リル酸メチル５０ｇに溶解させ、重合開始剤としてラ
ウロイルパーオキシドを０．０２重量パーセント加えた
後、６０℃で４８時間保って重合させた。重合物をガラ
ス転移温度以上（８０℃）に熱し、−時間コロナ放電し
てポーリングし、素子化した。得られた板状重合生成物
に二元束に分岐したＹＡＧレーザからの基本波を入射さ
せ、出射した第二高調波の強度を測定した。その結果に
もとづき、二次非線形光学定数χ（”）を求めると、１
．０Ｘ１０″″ｌ！　ｍ／Ｖであった。この値は、無機
非線形光学材料として知られているＫＤＰと同程度であ
り、実用上十分である。また、ポリメチルメタクリレー
ト中に試料が分散された形になっているため、加工の際
にも、化学的、物理的安定性に秀でている。本発明の素
子は非線形光学材料の本質的な特性を利用したものであ
り、実施例にあげた第二高調波を利用した波長変換素子
のみならず、広く非線形光学素子として動作させること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、カットオフ波長が短く、安定で、非線
形光学性能に優れた材料を利用し、効率的に動作する非
線形光学素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の非線形光学素子の斜視図
である。 １・・・入射レーザ光、２・・・レンズ、３・・・非線
形光学媒体、４・・・基板、５・・・出射第二高調波。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、媒体に光を入射した際に生じる非線形光学効果を利
   用した非線形光学素子において、その非線形光学媒体が
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、
   Ｒ＿８は、水素、電子供与基または電子吸引基を示し、
   これらの基は同じであつても異なつてもよい。）から選
   ばれる１種以上からなることを特徴とする非線形光学素
   子。 ２、特許請求項第１項の一般式の置換基Ｒ＿２、Ｒ＿７
   、Ｒ＿８のうち少なくとも一つが、−ＮＯ＿２、−ＣＦ
   ＿３、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
   ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＲ、−
   ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＯ＿２Ｈ、−ＳＯ＿２Ｒ、−ＳＯ＿
   ３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｒ、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２（Ｒはアルキ
   ル基またはアリール基）、または、ハロゲン原子である
   非線形光学素子。 ３、特許請求項第１項の一般式の置換基Ｒ＿３、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６のうち少なくとも一つが、−ＮＨ＿２
   、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ′、−ＣＯＲ、−ＯＲ、−ＮＨＣ
   ＯＲ（Ｒ、Ｒ′はアルキル基またはアリール基）、また
   はハロゲン原子である非線形光学素子。 ４、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項におい
   て、前記非線形光学媒体が、前記一般式の化合物を側鎖
   または主鎖に含んだ高分子よりなることを特徴とする非
   線形光学素子。 ５、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項におい
   て、前記非線形光学媒体が、前記一般式の化合物を高分
   子中に分散したものであることを特徴とする非線形光学
   素子。