JPH02106002A - 二酸化クロム材料、その製造方法ならびにこの二酸化クロム材料を含有する磁気記録担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は化学的分解に対し、また磁気特性のことに熱及
び湿気による劣化に対し改善された安定性を有する二酸
化クロム材料、二段階表面処理を特徴とするその製造方
法ならびにこの二酸化クロム材料を含有し、長期間の貯
蔵安定性を有する磁気記録担体に関するものである。

（従来波ｗＩ） 針状強磁性二酸化クロム、その製造方法及びこの材料を
磁気記録担体に使用することは多くの文献に記載されて
いる。二酸化クロムを含有する磁気記録担体は、一般に
他の磁性酸化物を主体とする記録担体に対して秀れた磁
気特性を示す。

しかしながら、安定化処理されていない二酸化クロムを
含有する記録担体の磁気特性は経時的に劣化することが
知られている。粉末状の強磁性二酸化クロムは、湿気を
排除することにより十分に安定化されるが、経時的な磁
気特性の変化は避は難い。しかしながら、二酸化クロム
は水によっても、また他の材料、例えば磁気記録担体製
造の際に使用される有機重合体結合剤によっても分解さ
れて非磁性組成分となることが観察されている。

このことは磁気記録担体の場合、磁気特性、従ってまた
電気音響的特性のほかに、さらに機械的特性が劣化する
ことを意味する。この劣化は高温下においてさらに促進
される。従りてこの欠点を回避乃至克服しようとする研
究には不足するところがない。米国特許３５１２９３０
号明細書は、二酸化クロム粉末を還元剤で処理すること
を記載している。また酸化アルミニウム被覆による方法
（米国特許３６８７９３０号）或は難溶性金属ホスファ
ートで被覆する方法（米国特許３６８６０３１号）も提
案されている。また金属化合物であって、その陽イオン
が難溶性クロム酸塩の形成を可能ならしめるものを被覆
することも公知である（西独特許出願公告２１５２３３
１号公報）。ば本国特許出願公開２１２００／７６号公
報は二酸化クロム粉末表面を磁性酸化鉄で被覆すること
を提案しており、西独特許出願公開２７４９７５７号公
報によれば鉄（Ｉｎ）含有酸化物で二酸化クロムが被覆
される。またヨーロッパ特許出願公告７８０４２号公報
は、二酸化クロム粉末表面ニ鉄、１ｌｆｊ鉛、コバルト
或はマンガンのような金属を形成する安定化方法を記載
している。また二酸化クロムを不活性ガス雰囲気中で加
熱処理（ヨーロッパ特許出願公告２９６８７号）或はま
た空気中で加熱処理（同２４８４０２号）することだけ
で安定性を高めることも提案されている。

しかしながら、これら公知の方法のいずれも、処理され
た二酸化クロム材料の磁気特性が、異種化合物或は分解
物の被覆から成る非磁性表面層により著しく阻害され、
しかもこれら公知法により処理された二酸化クロム材料
から製造される磁気記録担体は、ことにデータ域で必要
とされる貯蔵安定性において全く不十分であるという欠
点を有する。広汎な研究開発が示すように、磁性層にお
ける二酸化クロム材料の不安定性は、ことに高温下にお
いて雰囲気中の湿気により招来される。空気中水分によ
り二酸化クロムはその製造のための反応に逆行して酸化
クロム１）含有化合物及びクロム酸イオンに分解され、
これにより磁性層中の有機組成分はやがて酸化作用に服
せしめられる。磁性層中の二酸化クロムの安定性は、相
対湿度Ｏ％ではほとんど影響を受けず、例えば９５％の
ような高い相対湿度において始めて安定化二酸化クロム
の退化が始まる。このことは、従来技術により二酸化ク
ロムの安定化はとにかく達成されるが、水蒸気による悪
影響を回避するには不十分であることを意味する。

そこでこの分野における技術的課題は、磁気特性、こと
に飽和磁化に対する本質的な影Ｗ　、にもたらすことな
く、湿度条件による化学的分解に対して決定的に改善さ
れた安定性を有する二酸化クロム材料ならびにこのよう
な材料の製造方法を提供することである。また、ことに
データ記録に必要な長期間にわたる貯蔵安定性を有する
磁気記録担体の製造を可能ならしめることも関連する技
術的課題である。

（発明の要約） しかるにこの技術的課頴は、非磁性、水素含有表面保護
層を有する針状強磁性二酸化クロム粉末から成る二酸化
クロム材料であって、０．８５　ｐｐｍより小さいＺ２
００値において８０　ｎＴｍ’／？より大きい飽和磁化
を示すことを特徴とする、本発明による二酸化クロム材
料により解決され得ることが見出された。

このＺ２００値は、湿度及び温度条件による化学的分解
、すなわちクロム（ＩＶ）のクロム（ｌｉｔ）及びクロ
ム（■への原子価不均等化反応に対する二酸化クロム安
定性の指標を与える。Ｚ　２００値は、ガラス容器に収
納された水１７２〇−中の二酸化クロム９２ｙ−を、室
温において回転研磨器（回転数８　Ｏｒｐｍ　）で２０
０時間磨砕し、この懸濁液を濾過し、濾液中クロマート におけｔ含有量を測定することにより定められる。

すなわちＺ　２００値はＣｒＯ３のｐｐｍ　（ｍ９　Ｃ
ｒＯ３／ｌ）で表わされる。

本発明による二酸化クロム材料の製造は、それ自体公知
の方法、例えば米国特許２９５６９５５号、３１１７０
９３号及び３２７８２６３号ならびにヨーロッパ特許２
７６４０号及び１９８１１０号により、アンチモン、セ
レン、テルル及び／或は鉄或はこれらの化合物を特徴と
する特殊な変態化剤を使用して得られる。これによりこ
とに好ましい磁気特性及び狭い粒度分布の二酸化クロム
材料が得られる。

本発明製造方法において、高圧製造法により製造され、
まだ処理されていない二酸化クロムをまず３６０乃至４
２０℃に１０乃至３６０分間加熱処理し、次いで二酸化
クロム１重量部に対して５乃至１５重量部の水に懸濁さ
せ、これに０．２乃至０．４重量部の亜硫酸す）　ＩＪ
ウム水溶液を添加し、６０乃至９５℃において１８０分
までの時間処理する。しかる後、二酸化クロム材料を濾
別し、洗浄し、乾燥する。

このようにして得られる本発明二散化クロム材料は、水
により惹起される原子価不均等化反応（いわゆる不均化
反応）に対する極めて秀れた安定性を示し、しかも従来
技術において知られていた磁気特性の低下は生じない。

すなわち飽和磁化は常に８０　ｎＴｒｒｌ３／ｇより大
きい値を維持する。本発明による二酸化クロムはこれと
共にことに有効な表面保護層を有する。これは異種類の
金属組成分を使用せず、これらが二酸化クロム粉末表面
に沈積され或は耐着されることがないからである。

この相連続する２段階安定化処理の相乗効果は全（予期
され得なかったものである。個々的な安定化処理の効果
は全く不十分なものであった。

本発明による二酸化クロム材料を磁気記録担体とするた
めの処理は、それ自体公知の従来法による。磁性層形成
のため、結合剤１重量部に対して２乃至１０重量部の二
酸化クロムを添加し、適当な懸濁化助剤、滑剤及び慣用
の添加剤を二酸化クロムに対して１０重量％までの量に
おいて添加し、懸濁液とする。このようにして得られる
懸濁液を娩過し、慣用の層形成装置により非磁性担体材
料上に１層或は複数層の薄層を形成し、或はすでに他の
磁性材料層を施こした磁気記録担体上に薄層形成する。

５０乃至９０℃の温度で流動性の成層混合物を乾燥する
前に、場合により二酸化クロム粉末の磁気的配向を行な
う。磁性層表面の特別の保護のため、層形成フィルムは
１対の加熱研磨ローラ間を走行して押圧される。これに
より磁性層の厚さは、一般的に１．５乃至１２μｍにな
される。

磁性層用の結合剤としては、例えばアクリラート共重合
体、ポリビニルアセタート、ポリビニルブチラールのよ
うなポリビニルアセタート、高分子エポキシド樹脂、ポ
リウレタン、これらの混合物のような従来慣用のポリマ
ー結合剤が使用される。ことに有利であるのは、揮発性
有機溶媒に溶解せしめられる事実上イソシアナート基を
持たないエラストマー性線形、ポリエステルウレタン、
例えばアジピン酸のような炭素原子４乃至６個の脂肪族
カルボン酸と、１，２−及び１，３−プロピレンダリフ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール或は１．８−オクタンジオー
ルのような炭素原子３乃至１０個の脂肪族ジオールとの
ポリエステルを、トルイレンジイソシアナート、４　、
４’−ジイソシアナートジフェニルメタンのような炭素
原子６乃至２４個、ことに８乃至２０個のジイソシアナ
ートと、好ましくは１，４−ブタンジオールのよ５な鎖
長伸展作用を有する炭素原子４乃至１０個のダリフール
少量の存在下に反応させて得られるものが好ましい。こ
とに好ましいのはアジピン酸、１．４−ブタンジオール
及び４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタンから
得られるポリエステルウレタンである。有利なポリエス
テルウレタンは、７０乃至１００のショア硬度Ａ１４０
乃至４２Ｎ／１１１１２の極限引張り強さ（Ｄ　Ｉ　Ｎ
　５３４５５による）約４４０乃至５６０％の破断時伸
び（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４５５による）を有するものであ
る。またそのＨ，フィケンチャーによるに値が４０乃至
６０（ＤＭＩ”中の１％溶液）の結合剤が好ましい。

本発明による二酸化クロム材料を使用して製造される磁
気記録担体は、その磁性層の残留磁化が少な（とも１４
５　ｍＴ　、好ましくは１４５乃至２２０ｍＴ。

ことに１５０乃至１８０　ｍＴを示し、耐候テストにお
いても１．５％以下の減少に止まる。この耐候性は、温
度５０℃、相対湿度７０％において磁気記録担体を１４
日間保存し、残留磁化を室温において測定して評価され
る。耐候条件下に服せしめられた後に測定された残留磁
化（Ｍｒ（１→）を特定し、当初値に対する残留磁化の
減少分を％で示す。残留磁化Ｍｒ　ＣｍＴ〕の測定は、
３８０ｋＶｍの測定磁場において振動磁気計により行な
われる。

従来技術による対比例と比較して、以下の実施例により
本発明をさらに具体的に説明する。この実施例、対比例
において示される部及び％は、特に言及しない限り、す
べて重量に関するものである。容量部はこの部に対しリ
ットル対キログラムと同様の関係にある。

実施例１ ヨーロッパ特許出願公開１９８１１０号の実施例１によ
り製造され、同２７６４０号の実施例１に対応するドー
ピングを施こしたＣ　ｒ０２を、これらに記載のＮａ　
２　Ｓ０３処理、硫酸鉄処理することな（，５０℃にお
いて空気中で乾燥した。次いでこのＣｒＯ２材料を空気
中３８０℃におい一’Ｃ６０分間加熱処理し、次いで２
５％亜硫酸ナトリウム中において９５℃で水にｌ：１０
の割合で懸濁させ、１８０分後に濾別し、水で洗浄し、
５０℃で真空下に乾燥させた。

得られた二酸化クロムについて、比表面積ＢＥＴ〔イ／
１〕をｌ）　ｌ　Ｎ　６６１３２　Ｋより、デュッセル
ドルフ市、シュトレーライン社製の５ｔｒｏｈｌｅｉｎ
面積計を使用し、バウル及びデュムプゲンの一点差高法
で測定し、また磁気特性、すなわち保磁力Ｈｃ　（ｋＡ
／ｉｎ）、比残留磁化Ｍｒ／Ｑ及び飽和磁化Ｍ＋１／Ｑ
（ｎ’Ｉ冒１５’）を３８０ｋＡ／ｍの測定磁場でスイ
／ダ磁気計により測定した。

さらに二酸化クロム材料の含有水分を、材料を１０００
℃で燃焼し、次いで残存水分を赤外線分光計により測定
し、さらにＺ２００値を前述したようにして測定した。

測定結果は後掲の表１に示される。

実施例２乃至５ 実施例１と同様にして、ただし表１に示されるようにそ
れぞれ相違するパラメータで処理した。

測定結果は表１に示される。

対比例１乃至６ 実施例１と同様にして、ただし表１に示されるようにそ
れぞれ相違するパラメータで処理した。

測定結果は表１に示される。

実施例Ｂ１乃至Ｂ５ 内容積５００容量部の、１．５　ｍ径スチールボール１
００容量部を装填したボールミル内で、表１に描記され
た各二酸化クロム試料４０部を、アジピン酸、１．４−
ブタンジオール、４，４′−ジイソシアナートジフェニ
ルメタンから成る熱可塑性ポリエステルウレタンを等量
部のテトラヒドロフランとジオキサンの混合溶媒に溶解
させた１３％溶液１７５部、市販のポリビニルホルマー
ルを等量部のテトラヒドロフランとジオキサンの混合溶
媒に溶解させた１３％溶液１５０部、等量部のテトラヒ
ドロフランとジオキサンの混合溶媒２４部及びステアリ
ン酸亜鉛１部と混合し、４時間撹拌して懸濁液とした。

次いでさらに同量の結合剤溶液、上記混合溶媒１３．５
部及び市販のシリコーンオイル０．１部を添加し、なお
３０分間撹拌懸濁化した。次いで懸濁液を濾過し、慣用
の注下層形成器によりポリエチレンテレフタラートのシ
ート上に層形成し、乾燥し、カレンダー処理して乾燥層
厚さを５．５μｍとした。流動懸濁液層を形成した後直
ちに針状二酸化クロム粉末を磁場により記録方向に配向
した。

このテープ試料についての磁気特性、テープ耐候性及び
残留磁下低下（％）を以下の表２に示す。

対比実施例１乃至６による二酸化クロム試料を、実施例
Ｂ１におけると同様に処理した。これらのテープ試料に
つき、磁気特性、テープ耐候性及び残留磁化低下率（％
）を測定した。その結果を同じ（表２に示す。

表２ 実施例Ｂｌ　　　　１６３ 実施例Ｂ２　　　１４５ 実施例Ｂ３　　　１４５ 実施例Ｂ４　　　１５１ 実施例Ｂ５　　　１４６ 対比例ＢＶ１　　１７０ 対比例ＢＶ２　　１８０ 対比例ＢＶ３　　１７０ 対比例ＢＶ４　　１４８ 対比例ＢＶ５　　１３４ 対比例ＢＶ６　　１５２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性、水素含有表面保護層を有する針状強磁性
   二酸化クロム粉末から成る二酸化クロム材料であって、
   ０．８５ｐｐｍより小さいＺ２００値において８０ｎＴ
   ｍ＾３／ｇより大きい飽和磁化を示すことを特徴とする
   二酸化クロム材料。
2. （２）請求項（１）による二酸化クロム材料の製造方法
   であって、高圧合成により得られた未処理二酸化クロム
   材料をまず３６０乃至４２０℃の温度で１０乃至３６０
   分間加熱処理し、次いで二酸化クロム１重量部当たり５
   乃至１５重量部の水に懸濁させ、水に溶解させた、硫酸
   ナトリウム０．２乃至０．４重量部を添加し、６０乃至
   ９５℃で１８０分までの間処理することを特徴とする製
   造方法。
3. （３）非磁性担体材料と、結合剤及びさらに慣用の添加
   剤中における二酸化クロム粉末を主体とする磁化可能層
   とから成る磁気記録担体において、磁化可能層の残留磁
   気が少なくとも１４５ｍＴであり、温度５０℃、相対湿
   度７０％の空気中における１４日以内の貯蔵耐候試験に
   おいてその減少が１．５％より少ないことを特徴とする
   磁気記録担体。