JPH02256203A - 針状の、本質的に鉄含有二酸化クロムから成る強磁性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、針状の、本質的に鉄含有二酸化クロムから成
る強磁性材料であって、特に高い保磁場の強さにおいて
優れた材料およびその製造方法に関する。

（従来技術） 針状二酸化クロム、その製造方法並びにこの材料の磁気
記録担体のための使用はたびたび記述されている。二酸
化クロムを含む磁気記録担体は一般に他の磁性酸化物に
基づく磁気記録担体よりもはるかに優れた磁気特性を示
し、それらの特性は保磁場の強さ、比残留磁化および飽
和磁化の高い値並びに特に−様な形および針状二酸化ク
ロム粒子の小さい寸法に帰せられる。

クロム０１１）およびクロム（２）の酸化物からの水熱
条件の下に進む均衡化（Ｓｙｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｊ
ｅｒｕｎｇ　）による酸化クロムの合成法（特にヨーロ
ッパ特許公開第２７６４０号明細書）の他にまた水和ク
ロム酸クロムＱ［ｌ）の熱分解による針状二酸化クロム
製造法も知られている。そのように西ドイツ特許第２２
１００５９号明細書に記載された方法では、Ｃｒ２（Ｃ
ｒＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｎは１〜８を表わす）が２５０
〜５００℃の温度においておよび３０〜１０００バール
の圧力の下に二酸化クロムに分解される。その際生成す
る製品は現在慣用の記録媒体のためには小さ過ぎる保磁
場の強さを示し、それはｎのより高い値についてはそれ
どころかさらに低下する。ｎの値が８より大きい場合に
はその際同時に生成するＣｒ０ＯＨによりまたさらに残
留磁化と飽和磁化も減少する。

磁気特性の改良は西ドイツ特許第２３３２８５４号明細
書の方法により達成されるが、その方法ではある特定の
反応条件の下に発熱的に分解する物質がクロム酸りロム
唾）に混入される。また西ドイツ特許第２９１９５７２
号明細書に記載のように、ランタン、イツトリウム、バ
リウムまたはストロンチウムによる二酸化クロムの改質
は磁気特性データを引き上げる効果があるはずである。

そのほかに改質された酸化クロムはより高い含水量を持
つクロム酸クロム（Ｉｌｌ）　（水和度ｎ８〜１２）か
ら同様に製造される（西ドイツ特許第２５２００３０号
および同第２６４８３０５号明細書）。

クロム酸りロム唾）からのこれらの酸化クロム製造方法
はすべて共通して、Ｃｒ００Ｈの生成により引き起され
る飽和磁化の低下を避けるためにせいぜい高くても１２
の水和度の比較的含水量の少ないクロム酸クロム（ｍ）
のみしか使用できない。含水量の少ない製品は大抵粉状
であり、それ故高い安全技術上の消費（例えば、装置の
カプセル密閉または吸引設備の取り付け）を必要とする
。従って１３より大きい水和度のクロム酸クロム＠）を
使用することがかってこの問題の除去のために提案され
た。

この方法はその上先の推測に反して結果として生成する
二酸化クロムの磁気特性が改良されるという利点を有す
る。

これらの改良法は、新しく開発された記録方法のために
、とりわけビデオ領域に高い記録密度を持つことを要求
される磁気記録担体の製造に際してこの材料が使用され
るように二酸化クロムの磁気特性、特に保磁場の強さを
向上させるためにはかなり苦労する範囲内にあると見ら
れねばならない。確かにイリジウムの添加により非常に
高い保磁場の強さを有する二酸化クロムを製造すること
は既に知られている（フランス特許第２５０２３８４号
明細書）。しかしこれらの方法は経済的理由から実現さ
れなかった。また同様なことは二酸化クロムのコバルト
化合物による被覆についても相当する。この場合それに
より保磁場の強さは著しく高められる（　Ｔａｔｓｕｒ
ｕ　Ｎａｍｉｋａｗａ　ｅｔ　ａｌｗ　ＮｉｐｐｏｎＫ
ａｇａｋｕ　Ｋａｉｓｈｉ　１９８０　（２）　、　１
９４−８　）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題はそれ故イリジウムの添加もなくまたコバ
ルト被覆もなしに非常に高い保磁場の強さを同時に飽和
磁化の高い値において示す針状の、強磁性二酸化クロム
材料を提供することであった。

（発明の要約） 本発明の対象はそれ数計状の、本質的に鉄含有酸化クロ
ムから成る強磁性材料であって、それは二酸化クロム成
分に関して２ｐｐｍより少ないイリジウムおよび５０　
ｐｐｍより少ないロバルトを含み、そして３８０　ｋＡ
／ｍの磁場丙で測定されると、７０ｎＴｍ３／ｇ以上の
磁化に際して、６１　ｋＡ／ｒｒｌよりも大きい保磁場
の強さを示す材料である。

さらに本発明の対象は、Ｃｒ２（ＣｒＯ４）３・ｎＨ２
Ｏの形の、少なくとも１３の水和度ｎを有する含水クロ
ム酸クロム（７）を２００〜５００℃の湿度においてか
つ５０〜７００バールの圧力の下で分解することにより
前記の材料を製造するための方法であり、その方法では
含水クロム酸クロムＱ［［）を高圧反応器中で２００〜
５００．℃の温度に加熱し、そしてこの温度に到達した
後直ちに冷却させかつ高圧反応器の圧を緩める。

本発明の方法は、少な（とも１３の、好ましくは１４〜
２０の水和度を有するクロム酸クロム（囮が次のように
して得られるならば、特に有利に実施される。すなわち
、酸化クロム（２）（ＣｒＯ３）が、ＣｒＯ３の有機物
による部分還元の後にクロム酸りロムＣＩＩＩ）の必要
な含水量が生ずるような量の水のみにより処理される。

この場合に還元の際生成する水の食も考慮に入れられる
。

含水量の多いクロム酸りロム佃）の製造の際にＣｒＯ３
は大抵完全に溶解するために十分な水の量により処理さ
れないので、ＣｒＯ３／水の開始時の懸濁液を一緒に改
質手段（例えば、溶解撹拌機）により強力に分散させる
ことは有利である。ＣｒＯ３の還元はきびしい温度調節
と結び付けられる。その際反応懸濁液が余りに強（加熱
されることを避けるために、還元の時に反応容器を冷す
ことがすすめられる。有機物とＣｒ０３との間の非常に
激しい反応を緩和するために、還元剤を水で希釈すると
有利であることが証明された。しかしこの方法において
クロム酸りロム唾）の全含水量を変えないために、Ｃｒ
Ｏ３の溶解のために導入される水の量は、還元剤の希釈
のために使用される水の量だけ減じられなければならな
い。Ｃｒ　２　（ＣｒＯ４）３・ｎｕ、ＯのｎモルのＨ
２Ｏのうち４モルを還元剤の希釈のために、そして残り
の（ｎ−４）モルをＣｒＯ３懸濁液の調製に使用すると
最も好都合であると証明され℃いる。

クロム酸クロム（２）製造月の貸元剤としてすべての慣
用の還元剤を使用することができるが、好ましいものは
容易に酸化する有機化合物、例えばアルコールとアルデ
ヒド、特に比較的揮発し難い多価アルコール、例えばグ
リコールおよびグリセリンである。クロム酸クロム＠）
におけるＣｒ　／Ｃｒのモル比はできるだけ１．５にな
るべきであるが、またＣｒ６＋の過剰および不足でも加
工することができる。

本発明の方法の範囲内で改質された二酸化クロム材料が
製造され、そしてその場合に既知の改質剤、例えばアン
チモン、テルル、鉄および／またはそれらの化合物並び
にこれらの物質の組合せを使用することは適切である。

通例として特に酸化テルルおよび／または酸化アンチモ
ン〔場合によりアンチモニル酒石酸カリウムの形で（ヨ
ーロッパ特許公開筒１９８１１０号明細書）〕と酸化鉄
の組合せが適当である。改質剤は、結果として生成する
二酸化クロムに関し、酸化物として計算して０．０５〜
１０重量係の量に混入される。できるだけ改質剤は還元
剤の添加の前に既にＣｒ０３懸濁液中に導入されるべき
である。

本発明による方法の実施は、例えば、クロム酸クロム１
）において前もって定められた少な（とも１３の水和度
の調整のために必要であるよりも少ない水でＣｒＯ３を
処理するという方法で行われる。

ねっとりした塊の中へ改質剤を添加した後に、その混合
物を適当な装置により強く分散させる。次にかくして生
じた懸濁液を滴下漏斗と還流冷却器を備え、外部冷却可
能な撹拌容器の中で良く混合しながら、クロム酸クロム
ＣＩＩ＋）の最終的な含水量の調整のために必要な、残
りの水の量を混入された有機還元剤（例えば、グリセリ
ン）を徐々に添加することにより還元させる。かくして
生成するペースト状のクロム酸りロム儂〕を特殊鋼から
成る反応カップの中に移し、そして次に高圧反応器の中
で５０〜７００バールの圧力と２００〜５００℃の温度
において二酸化クロムに転化させる。本発明の方法にお
いて本質的なことは、反応温度に到達した後直ちに生成
物を再び冷却させることであるが、その際特に２２０〜
２５０℃の温度を速やかに下廻らなければならない。そ
れにより二酸化クロムの結晶格子の中への鉄イオンの均
一な組み入れが達成される。冷却と同時にまたはその後
に高圧反応器の圧を緩和する。二酸化クロムを反応カッ
プから機械的に取り出して、完全に粉砕する。

合成された二酸化クロムをさらに改良するために、酸化
条件の下に１５０〜４００℃の温度における熱的後処理
が知られている（西ドイツ特許筒１９０５５８４号明細
書）。ある場合には前記のようにして得られた二酸化ク
ロムを既知の方法でさらに安定化することができる。例
えば、還元剤（西ドイツ特許筒１９２５５４１号明細書
）の、アルカリ液（西ドイツ特許公開第３６００６２４
号明細書）の表面作用による方法、不活性ガス中の焼き
なましによる方法（ヨーロッパ特許公開筒２９６８７号
明細書）または水に不溶性の有機化合物および界面活性
剤と共に処理する方法（西ドイツ特許公開第３６１０４
１１号明細書）がある。

本発明による、本質的に二酸化クロムから成る材料は６
１　ｋＡｌｍよりも大きい保磁場の強さをそして特に好
ましくは６１〜７８　ｋＡ／ｍのそれを示し、その際３
８０　ｋＡ／ｉｎの磁場で測定されると磁化は７０　ｎ
Ｔ＋ｎ３／ｇ以上になる。この高い保磁場の強さの値は
意外にも二酸化クロムのイリジウム態化によってもまた
コバルト被覆によっても達成されない。

したがってこの二酸化クロム材料は、高い情報密度の記
録において適用される磁気記録担体に使用するため特に
有利に適している。本発明の二酸化クロムの磁気記録担
体への加工は既知の方法に従って行われる。マグネット
層の調製のため２〜１０重量幅の二酸化クロムが、結合
剤および全量で二酸化クロムの１０重重量型での適当な
分散補助剤、滑剤およびその他の慣用の添加物と共に分
散液に加工される。かくして得られた分散液は濾過され
てから、慣用のコーティング機械により、例えば定規流
延機（Ｌｉｎｅａｌｇｉｅｓｓｅｒ　）により１非磁化
担体の上に１枚または数枚の薄い層に、あるいは−層の
他のマグネット層を既に備えた磁気記録担体上に薄い層
に塗布される。液体の層状混合物を５０〜９０℃の温度
で乾燥させる前に、場合により二酸化クロム粒子の磁気
的配向が先行される。マグネット層の特別な表面調整の
ためにコーティングされたフィルムのテープは加熱され
た磨かれたローラーの間を圧をかけられて通過させられ
る。その後マグネット層の厚さは通例として１．５〜１
２μｍになる。

マグネット層のための結合剤としては既知のポリマー結
合剤、例えばアクリラート共重合体、ポリ酢酸ビニ、ル
、ポリビニルホルマールまたはポリビニルブチラール、
高分子量のエポキシ樹脂、ポリウレタンおよびこれらの
混合物並びに類似の結合剤が使用される。揮発性の有機
溶媒に可溶のエラストマーそして実際にはインシアナー
ト基を含まない線状ポリエステルウレタンが有利である
と証明された。例えばそれはアジピン酸のような４〜６
炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸と、例えば１、２−オ
ヨヒ１．３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルまたは１，８−オクタンジオールのような少なくとも
１種の３〜１０炭素原子を持つ脂肪族ジオールから成る
ポリエステルと、６〜２４のそして特に８〜２０の炭素
原子を持つジイソシアナート、例えばトルイレンジイソ
シアナートまたは４，４′−ジイソシアナートジフェニ
ルメタンと、特に好ましくは少量の４〜１０炭素原子を
持つグリフール、例えば１，４−ブタンジオール（これ
は連鎖延長剤の作用をする）の存在で反応させることに
より製造することができる。特に好ましいポリエステル
ウレタンはショア硬さ７０〜１００　、グ［張り強さ４
０〜４２Ｎ乍２（ＤＩＮ　５３４５５による）および引
張り伸び率（ＤＩＮ５３４５５による）約４４０〜５６
０％を有するものである。Ｈ−Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ
　（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ　１３（１９３
２）、　５８頁以下）によるに値はポリマー結合剤に特
に適する４０と６０の間ＣＤＭＦ中１％溶液で）にある
。

（実施例） 本発明は次の実施例により従来の技術と比較して詳しく
説明されるであろう。その際生成する二酸化クロムにつ
き比表面積ＳＳＡは５ｔｒＯｈｌｅｉｎ社（Ｄｉｉｓｓ
ｅｌｄｏｒｆ　）の５ｔｒ６ｈｌｅｉｎ面積計を使用し
てＨａｕｌとＤｊｉｍｂｇｅｎの一点差分法（Ｅｉｎｐ
ｕｎｋｔ　−Ｄｉｆｆｅ−ｒｅｎｚｖｅｒｆａｂｒｅｎ
　）によりＤＩＮ　６６１３２に従いＣｙｎ：／？”Ｊ
で、並びに磁気特性は振動磁力計を使用して３８０ｋＡ
７ｍの測定場において測定された。また保磁場の強さＨ
ｃは（ｋＡ／Ｉｎ　〕で、同様に比残留磁気Ｍｒ／ρお
よび飽和磁化Ｍｓ／ρは（ｎＴｍ　／ｇ　）で測定され
た。

その際平均の充填密度ρ＝　１．３　ｆ／ｃｍになった
。

コバルトおよびイリジウム量の査定は原子吸光分光分析
により行われた。

Ｘ線写真は銅−にα−放射線を有する自動Ｓｉｅｍｅｎ
ｓＤ５００により調製された。格子定数の測定のために
ＣｒＯ２試料は内部標準としてＭＩＧＡ　（ＭＢＳ−標
準ＳＲＭ　＆　６７５　）と混合され、そして測定は２
０℃で行われた。Ｃｒ０２（１１０）−線の位置はＭＩ
ＧＡ線の理論値（テーク２６，７７４℃）に閃係づけら
れ、そして測定された差から格子定数ａは〔幻で計算さ
れた。

ＣｒＯ７粒子の長さの表示は算術平均値を表わし、そし
てそれは電子顕微鏡写真上で約２００の粒子の統計的握
把および正確な測定により査定された。

実施例１ １、５　ｋｌのＣｒＯ３を最初は上に蓋のないガラス製
の撹拌用容器の中に４４７ｙ−の水と共に入れ、そして
１０分間溶解撹拌機により１４３０回転／分で分散させ
た。前記の水の量はＣｒＯ３の完全な溶解のために十分
ではなかった。次に３．３１のＴｅＯ２（混合Ｃｒ０２
に関して＝ｏ、２６重量％）および４５．３９−のＰ’
ｅ　２０３　（二３．６重量％）をその懸濁液に加えて
から、その反応容器を還流冷却器と滴下漏斗を備えた蓋
で閉じた。反応容器はさらに強力な電動機により駆動さ
れる撹拌機を装備された。還流冷却、反応器壁の氷によ
る冷却並びにＣｒＯ３懸濁液の強い撹拌を行いながら滴
下漏斗から１２０分間に３３４１の水と１１８．４５’
のグリセリンを徐々に反応懸濁液の中へ導入する。その
結果水和度ｎ−１６０Ｔｅ／Ｆｅ改質クロム酸クロム（
Ｉｌｌ）を生成する。

上記の方法で得られたＣｒ２（ＣｒＯ４）３・１６Ｈ２
０を特殊鋼製の筒形カップの中に充填してから、それを
高圧反応器の中で３５０℃に３５０バールの圧力の下で
加熱し、そしてその温度に到達後直ちに再び冷却させた
。同時に反応器は圧を緩められた。室温に冷却した後生
成したＣ　ｒ０２を反応カップから機械的に残らず取り
出した。

反応生成物をその後８０分間１８０℃で焼きなましした
。それは７１．４　ｋＡ／ｍの保磁場の強さ、９２ｎＴ
ｍ３／ｇの比磁化Ｍｓ／ｐおよび４３　ｎＴｍ”７ｇの
残留磁気を示した。イリジウム含有量は２　ｐｐｍより
少なく、そしてコバルト含有量は３０　ｐｐｍより少な
かった。ＳＳＡ値は２０　ｍ”／ｆｔ　、格子定数ａ　
４．４３０±０．００１５１および平均粒子の長さ３０
０　ｎｍであった。

実施例２ １５００　ｆｉ’のＣｒＯ３を最初は上に蓋のないガラ
ス製の撹拌用容器の中に４７５１の水と共に入れ、そし
て１０分間溶解撹拌機により分散させた。前記の水の量
はＣｒＯ３の完全な溶解のために十分でなかつた。次に
４５．３ＰのＦｅ２Ｏ３（３，６重量％）、１．８９　
ＰのＴｅＯ２（０，１５重量％）および５．７７９−の
アンチモニル酒石酸カリウム（０，２重ｉｉ％）を添加
してから、その混合物を再び１０分間溶解撹拌機により
分散させた。その後反応容器を還流冷却器と滴下漏斗を
装備した蓋で閉じた。

還流冷却、反応器壁の氷による冷却並びにＣｒＯ３懸濁
液の撹拌を行いながら４８分間内に１１７．３５’のグ
リセリンの９２４　Ｐの水溶液を滴下して加えた。

その結果水和度ｎ＝１６のＴｅ／Ｓ　ｂ／Ｆｅ改質クロ
ムりクロムりｌ）を生成した。

その得られた生成物を１７０１づつ特殊鋼製の筒形カッ
プの中に詰め替えてから、高圧反応器中で次の条件にお
いて反応させた。

実施例２ａ： ３２０℃（最大圧力１７６バール）に加熱し、その後直
ちに室温へ冷却させ、次に反応器の圧を緩めた。

実施例２ｂ： ３４０℃（最大圧力２２４バール）に加熱し、その後直
ちに室温へ冷却させ、次に反応器の圧を緩めた。

生成物を反応カップから残らず取り出し、洗浄水の伝導
率が１００μｓ、／ｃ１ｒＬ以下になるまで水で洗って
から、乾燥させた。生成物は次の磁気特性を示した。

Ｈｃ　　　　　Ｍｓ／ρ　　　　Ｍｓｌρ　　５ＳＡＣ
ｋＡ／ｍ：］　　ＣｎＴｍ／ｇ：］　　（ｎＴｍ／ｇ：
）　ＣｔｙＸ／ｇ３実施例２ａ　　　７８．０　　　８
７．５　　　４２．８　　１９実施例２ｂ　　　６６．
７　　　９３．４　　　４６．１　　２２実施例２ａか
らの粉体の格子定数ａは４．４３２±０．００１５λで
あり、実施例２ｂからの粉体のそれは４．４２６±０．
００１５λであった。実施例２ａからの粉体の平均粒子
の長さは３５０　ｎｍであり、実施例２ｂからの粉体の
それは３００　ｎｍであった。

実施例３ 実施例２と同様に操作したが、ただ異なる点は添加物質
、４５．３　Ｐ　７　　Ｆｅ２Ｏ３（３−６重量％）　
、３．２８５’　Ｔｅ０２（０，２６重ｔ％）を１．５
　ｋｙ　ＣｒＯ３および４４７．５１の水から成る光投
入物と一緒に１０分間溶解撹拌ｍＫより分散させた。

かくして得られた１６結晶水を含むＴｅ／Ｆｅ改質クロ
ム酸りロムＧりＮ）を特殊鋼製の筒形カップの中に充填
してから、高圧反応器中で３１８℃に２４０バールの圧
力で加熱し、そしてその温度は到達の後直ちに再び冷却
させた。その後圧を緩めてから、生成したＣｒＯ２を残
らず取り出した。

その反応生成物を８０分間１８０℃で空気中に焼きなま
してから、次に洗浄水の伝導率が１００μＳ／ｍを示す
までの量水で洗い、そして引続いて西ドイツ特許第１９
２５５４１号に従って亜硫酸ナトリウム溶液による表面
処理をした。

乾燥された最終製品は次のデータを示した。

Ｈｃ　　　　　　Ｍｓ／ρ　　　　　Ｍｒ／ＩＩ　　　
　　５ＳＡ（ｋＡ／ｍ〕（ｎＴｒｒ＋３／ｇ）　　　［
ｎＴｍ／ｇ’：ｌ　　　Ｃｍ１Ｐ〕？３．２　　　　　
　９０．１　　　　　　４１．２　　　　　３６格子定
数ａは４．４２８±０．００１５人に相当し、平均の針
の長さは３００　ｎｍ　（附図１）であった。

実施例４ 実施例２と同様に操作したが、ただ異なる点は添加物質
として４５．３　Ｐ　ｒ−Ｆｅ２０３　（３，６重量％
）および４．４２５’　ＴｅＯ２（０，３５重量％）を
使用した。

かくして得られた１６結晶水を含むＴｅ／Ｆｅ改質クロ
ム酸クロム（ＩＩＩ）を特殊鋼製の筒形カップに充填し
てから、高圧反応容器中で３４０℃に２１６バールの圧
力で加熱し、そしてその温度に到達の後直ちに再び冷却
させた。その後生成したＣ　ｒＯ２を反応器から残らず
取り出して、そして洗浄水の伝導率が１００μＳ／ｍを
示すまでの量水で洗った。

その最終製品は次の特性を示した。

６１．４　　　　９５．３　　　　　　４５．５　　　
　　３１．４　４．４２８±０．００１５比較実験１ 実施例１記載のように操作した。しかし反応混合物を３
５０℃の反応温度に到達の後さらに４時間この温度に保
った。

実施例１に述べられた処理の後に５９．８　ｋＡ／ｍの
保磁場の強さ、９２　ｎＴｍ３／ｇの比磁化および４２
．ｌｎＴｍ３７ｇの残留磁気が示された。イリジウム含
有量は２　ｐｐｍ以下、コバルト含有量は３０　ｐｐｍ
以下であった。

比表面積は１９ワ１と測定され、格子定数は４．４２８
±０．００１５入および平均の粒子大きさは３００℃ｍ
であった。

比較実験２ 実施例２記載のように操作したが、添加物質を加えなか
った。混合の後に得られた生成物を高圧処理Ｋかけてか
ら、次の条件にさらした。

比較実験２ａ） ３５０℃に加熱しく最大圧力３２０バール）、その後直
ちに室温に冷却させ、次に反応器の圧を緩ませる。

比較実験２ｂ） ３３０℃に加熱しく最大圧力２３２バール）、その後直
ちに室温に冷却させ、次に反応器の圧を緩ませる。

生成した粉体を反応容器から機械的援残らず取り出した
。次の粉体特性が測定された。

Ｈｃ　　　　　　ＭｒｒＶ’ｉ）　　　　　Ｍｒ／ρ　
　　　　５ＳＡＣｋＡ／ｍｌ　　　［：ｎＴｍ３／ｇ］
　　　［ｎＴｍ３／ｇ）　　　Ｃｙｎ／Ｐ）２ａ　　　
　０　　　　　　　２．９　　　　　　　０．１　　　
　　　　２２ｂ　　　　Ｏ２，１０，１１ Ｘ線写真により生成した粉体はα−ＣｒＯＯＨと同定さ
れることができた。

比較実験３ 容積２１の反応容器の中に３８０ｙ−の水を仕込んだ。

次に撹拌しながら最初に９７３１のＣｒＯ３を加え、次
に４８．５　Ｐの７　　Ｆｅ２Ｏ３（二酸化クロムに関
し′″’（３，６重量％）および５．５６Ｌ！−のアン
チモニル酒石酸カリウム（二酸化クロムに関して０．１
８重、量％）を添加した。今度は絶え間ない撹拌をしな
がら４８０１の酸化クロムＧ［ｆ）を投入し、そしてさ
らに３０分撹拌した。その後反応混合物をオートクレー
ブの中で次の条件で処理した。

比較実験３ａ） ３３０℃に加熱し、４時間保ち（最大圧力３８０バール
）、その後直ちに室温に冷却させてから、次に反応器の
圧を緩める。

比較実験３ｂ） ３５０℃に加熱し、４時間保ち（最大圧力３１０バール
）、その後直ちに冷却させてから、次に反応器の圧を緩
める。

比較実験３ｃ） ３２０℃に加熱し、４時間保ち（最大圧力２８８バール
）、その後直ちに冷却させてから、次に反応器の圧を緩
める。

生成物を８０分間１８０℃で空気中に焼きなましした。

次の結果が得られた。

Ｈｃ　　　　　　Ｍｓ／ρ　　　　Ｍｒ／ρ　　　　５
ＳＡ（ｋＡ／ｍ：）　　　（ｎＴｍ／ｇ）　　　（ｎＴ
ｒｎ／ｇ：］　　ＣｒｒｌＱ〕３ａ）　　　５８．４　
　　　　９８．２　　　　　４７．３　　　　　３２３
ｂ）　　　５８．５　　　　　９８．７　　　　　４８
．２　　　　　３３３ｃ）　　　５８．３　　　　　９
９．２　　　　　４９．４　　　　　３１生成物の格子
定数はすべて３実験において４．４２７±０．００１５
λであり、平均の針の長さは２８０−３００℃ｍであっ
た。

比較例４ 溶解撹拌機により１２１．７　ＰのＣｒＯ３，４７，５
９−の水並びに６０１のＣｒ２Ｏ３を分散させて粘稠な
暗色のペーストを形成させた。その得られた塊りを特殊
鋼製の筒形の容器の中に充填してから、高圧反応器の中
で３５０℃に加熱しく最大圧力３０４バール）、そして
引き続いて４時間この温度に保った。次に冷却させてか
ら、室温で反応器の圧を緩めた。

生成したＣｒＯ２を機械的に反応容器から残らず取り出
した。次の粉体特性が測定された。

Ｈｅ　　　　　　　Ｍｓ／ｐ　　　　　　　Ｍｒ／ｐ　
　　　　　５ＳＡ（ｋＡ／ｍ）　　　　（ｎＴｍ／ｇ：
）　　　　（ｎＴｍ／ｇ）　　　　（シｑ〕３１．２　
　　　　　１０１．９　　　　　　　４３．９　　　　
　　　１３．０平均の針の長さは２５０℃ｍ、格子定数
ａは４．４２４±０．００１５人と測定された。

実施例Ｂ１ ５００容量部を収容できかつ直径１．５順の銅球の１０
０容量部を充填された粉砕機の中に４０部の実施例１に
より得られてから亜硫酸ナトリウム溶液の後処理を施さ
れた二酸化クロムを、アジピン酸、１．４−ブタンジオ
ール、４　、４’−ジイソシアナートジフェニレンメタ
ンから成る熱可塑性ポリエステルウレタンの、同量部の
テトラヒドロフランとジオキサンの混合物中１３％溶液
の１７５部、市販のポリビニルホルマールの、同量部の
テトラヒドロフランとジオキサンの混合物中１３％溶液
の１５０部、同量部のテトラヒドロフランとジオキサン
から成る溶媒混合物の２４部およびステアリン酸亜鉛１
部と混合してから、４時間分散させた。

その後再び同量の前記２種の結合剤、１３．５部の前記
溶媒混合物並びにＯ，Ｉ部の市販のシリコーン油を添加
してから、さらに３０分分散液せた。次にその分散液を
濾過してから、慣用のコーティング機械の上で定規流延
機によりポリエチレンテレフタラートフィルムの上に塗
布し、乾燥およびカレンダーかけの後に５．５μｍの乾
燥膜の厚さになるフィルムにした。分散液の流延の後直
ちに針状の二酸化クロム粒子を磁場により記録方向に沿
って配向させた。テープ試料で測定された磁気特性、す
なわち、保磁場の強さＨｃ　（ｋＡ／ｍ）　、残留磁化
Ｍｒ（ｍＴ）並びに相対残留磁気Ｍｒ／Ｍｓ　、方向係
数Ｒｆ１配向方向に対する縦と横の残留磁気の比率、お
よびＷｉ　Ｉ　ｌ　ｉ　ａｍｓとＣｏｍ５ｔｏｃｋ　（
ＡＩＰ　Ｃｏｎｆ、　Ｐｒｏｃ、　５（１９７１）　、
　７３８　）による開閉磁場の強さの分布（５ｃｈａｌ
ｔｆｅｌｄｓｔ；ｉｒｋｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ　）
　ＳＦＤは下の表に示されている。

実施例Ｂ２−８５ 実施例Ｂ１に記載された方法と同様に操作したが、下の
表に示されている二酸化クロム材料を使用した。

表 ＣｒＯＨｃ　　　　Ｍｒ　　　Ｍｒ／Ｍｓ　　ＲＦ　　
　８ＦＤａｕｓ　　　　（ｋＡ／ｉｎ）　　（ｍＴ）Ｂ
１　実施例１　　　６９．３　　１４６　　０．８９　
　３．４　　０．２２Ｂ２　実施例２ａ　　　７７．５
　　１４７　　０．８５　　　Ｚ５　　０．２１Ｂ３　
実施例４　　　６３．９　　１４６　　０．８９　　４
．０　　０．２５Ｂ４　比較実験１ ５８．２ ０．８８ ３．１ ０．２３ Ｂ５　比較実験３ａ）　　５８．８ ０．８７ ３．３ ０．２０ ４、

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による強磁性材料の顕微鏡写真である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）針状の、本質的に鉄含有二酸化クロムから成る強
   磁性材料であって、その強磁性材料は二酸化クロム成分
   に関して２ｐｐｍより少ないイリジウムおよび５０ｐｐ
   ｍより少ないコバルトを含み、そして３８０ｋＡ／ｍの
   磁場丙で測定されると、７０ｎＴｍ＾３／ｇ以上の磁化
   に際して６１ｋＡ／ｍよりも大きい保磁場の強さを示す
   ことを特徴とする強磁性材料。
2. （２）Ｃｒ＿２（ＣｒＯ＿４）＿３・ｎＨ＿２Ｏの形の
   、少なくとも１３の水和度ｎを有する含水クロム酸クロ
   ム（III）を２００〜５００℃の温度においてかつ５０
   〜７００バールの圧力の下で分解することによる、請求
   項（１）記載の針状の、本質的に二酸化クロムから成る
   強磁性材料の製造方法であって、含水クロム酸クロム（
   III）を高圧反応器中で２００〜５００℃の温度に加熱
   し、そしてこの温度に到達した後直ちに冷却しかつ高圧
   反応器の圧を緩めることを特徴とする製造方法。