JPH02106337A - 炭素強化用繊維を含む複合材料及びその製造方法 - Google Patents
炭素強化用繊維を含む複合材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低空気圧下で１８００℃の温度までは酸化し
ない炭素−炭素型の複合材料及びこの複合材料の製造方
法に関する。
ない炭素−炭素型の複合材料及びこの複合材料の製造方
法に関する。
この複合材料は特に、高速で大気圏に再突入する際に空
気の摩擦で生じる熱に抗しなければならない宇宙車両（
スペースシャトル又は航空機）用に高耐熱性材料として
の使用が企図されている。
気の摩擦で生じる熱に抗しなければならない宇宙車両（
スペースシャトル又は航空機）用に高耐熱性材料として
の使用が企図されている。
しかしながら、本発明は、腐食性媒質中において１１０
０℃を越える温度下での高い機械的応力に抗し得る構造
の使用を必要とする他の産業分野にも適用され得る。特
に高温（１３００〜１４００℃）で作動する効率の改良
されたタービンエンジン及びある産業蓄熱器に適用され
得る。
０℃を越える温度下での高い機械的応力に抗し得る構造
の使用を必要とする他の産業分野にも適用され得る。特
に高温（１３００〜１４００℃）で作動する効率の改良
されたタービンエンジン及びある産業蓄熱器に適用され
得る。
炭素−炭素型の複合材料の主な問題点はこの複合材料が
高温大気中で酸化を受け、これにより炭素はＣＯ又はＣ
Ｏ２に変わり、複合材料は劣化し更には破壊されること
である。この酸化を防止するために、複合材料部分の外
面上に形成した炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を使用して炭
素含有材料を保護する種々の方法が既に考案されている
。
高温大気中で酸化を受け、これにより炭素はＣＯ又はＣ
Ｏ２に変わり、複合材料は劣化し更には破壊されること
である。この酸化を防止するために、複合材料部分の外
面上に形成した炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を使用して炭
素含有材料を保護する種々の方法が既に考案されている
。
このＳｉＣ外被膜は、材料の外側部分の炭素のケイ化物
への変換即ちケイ化（ｓｉｌｉｃｉｄｉｎｇ）により得
られ得る。ケイ化は米国特許第３０９５３１６号に記載
の如くバックセメンチージョン（ｐａｃｋ ｃｅｍｅｎ
ｔａ−ｔｉｏｎ）又は化学蒸着（ｃＶＤ／ＣＶＰＤ）に
より行われる。
への変換即ちケイ化（ｓｉｌｉｃｉｄｉｎｇ）により得
られ得る。ケイ化は米国特許第３０９５３１６号に記載
の如くバックセメンチージョン（ｐａｃｋ ｃｅｍｅｎ
ｔａ−ｔｉｏｎ）又は化学蒸着（ｃＶＤ／ＣＶＰＤ）に
より行われる。
ＣＶＤによるＳｉＣの付着は、米国特許第３４０６０４
４号及び米国特許第３９２５５７７号に記載の如く、ケ
イ素被膜を材料の外側部分に付着させ、次いでケイ素を
溶融させ材料内に拡散させて材料の炭素と反応させてＳ
ｉＣを生成することにより行われる。
４号及び米国特許第３９２５５７７号に記載の如く、ケ
イ素被膜を材料の外側部分に付着させ、次いでケイ素を
溶融させ材料内に拡散させて材料の炭素と反応させてＳ
ｉＣを生成することにより行われる。
また、このＳｉＣ外被膜は、Ｓ、＾ｕｄｉｓｔｏの論文
（八ｃＬｕａｌｉｔ６ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ、 Ｓｅ
ｐｔｅｍｂｅｒ １９７８１ｐｐ２５−３３）に記載
の如く、クロロシラン蒸気単独又はクロロシラン蒸気と
水素若しくは炭化水素との組み合わせをクラッキングし
てＳｉＣを付着させることにより直接得ることができる
。
（八ｃＬｕａｌｉｔ６ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ、 Ｓｅ
ｐｔｅｍｂｅｒ １９７８１ｐｐ２５−３３）に記載
の如く、クロロシラン蒸気単独又はクロロシラン蒸気と
水素若しくは炭化水素との組み合わせをクラッキングし
てＳｉＣを付着させることにより直接得ることができる
。
複合材料の表面炭素のケイ化と化学蒸着を結び付けた方
法もある（米国特許第３４０６０４４号、米国特許第４
４２５４０７号及び米国特許第４４７６１７８号参照）
。
法もある（米国特許第３４０６０４４号、米国特許第４
４２５４０７号及び米国特許第４４７６１７８号参照）
。
炭素−炭素型の複合材料上にＳｉＣ被膜を製造するため
の前記方法ではすべて、炭素と炭化ケイ素との間の膨張
率が異なる結果、亀裂の入った被膜が得られる。更にほ
この欠点を是正するために、ＳｉＣ被膜の亀裂の封止用
シリカ被膜がＳｉＣ外被膜と組み合わされている（”Ｗ
ｅｉｇｈｔ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙａｎａｌｙｓｉｓ
ｆｏｒ ５ｐａｃｅ ５ｈｕｔｔｌｅ ｒｅｉｎｆｏ
ｒｃｅｄ ｃａｒｂｏｎｃａｒｂｏｎ”ｓａｗｅｐａｐ
ｅｒ １２７５−３７ｔｈ ＡｎｎｕａｌＣｏｎｆｅｒ
ｅｎｅｅ ８−１０ Ｈａｙ １９７８参照）。
の前記方法ではすべて、炭素と炭化ケイ素との間の膨張
率が異なる結果、亀裂の入った被膜が得られる。更にほ
この欠点を是正するために、ＳｉＣ被膜の亀裂の封止用
シリカ被膜がＳｉＣ外被膜と組み合わされている（”Ｗ
ｅｉｇｈｔ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙａｎａｌｙｓｉｓ
ｆｏｒ ５ｐａｃｅ ５ｈｕｔｔｌｅ ｒｅｉｎｆｏ
ｒｃｅｄ ｃａｒｂｏｎｃａｒｂｏｎ”ｓａｗｅｐａｐ
ｅｒ １２７５−３７ｔｈ ＡｎｎｕａｌＣｏｎｆｅｒ
ｅｎｅｅ ８−１０ Ｈａｙ １９７８参照）。
ＳｉＣ被膜の亀裂の封止を改善するために、米国特許第
４５００６０２号及び米国特許第４５６５７７７号に記
載の如（、ＳｉＣ粉末及び必要に応じてホウ酸ナトリウ
ムを加え得るケイ酸ナトリウムベースのガラスを主体と
する被膜又はリン酸アルミニウム及びアルミナ粉末を主
体とする被膜の使用についても考慮されている。これら
のガラスの目的は、１２００〜１３００℃からＳｉＣ被
膜の亀裂の封止が効果的となる８００℃まで温度を下げ
ることである。
４５００６０２号及び米国特許第４５６５７７７号に記
載の如（、ＳｉＣ粉末及び必要に応じてホウ酸ナトリウ
ムを加え得るケイ酸ナトリウムベースのガラスを主体と
する被膜又はリン酸アルミニウム及びアルミナ粉末を主
体とする被膜の使用についても考慮されている。これら
のガラスの目的は、１２００〜１３００℃からＳｉＣ被
膜の亀裂の封止が効果的となる８００℃まで温度を下げ
ることである。
バックセメンチージョンによるＳｉＣ被膜の形成の間に
ホウ素を加えることにより同様の結果が得られる（米国
特許第４４７６１６４号参照）９例えば宇宙車両が大気
圏に再突入する際に大気中で加熱されたＳｉＣ上で自然
に形成されるガラスは、二酸化ケイ素より融点の低いホ
ウケイ酸塩である。
ホウ素を加えることにより同様の結果が得られる（米国
特許第４４７６１６４号参照）９例えば宇宙車両が大気
圏に再突入する際に大気中で加熱されたＳｉＣ上で自然
に形成されるガラスは、二酸化ケイ素より融点の低いホ
ウケイ酸塩である。
更には、二酸化ケイ素、次いでケイ酸塩及びホウ酸塩ベ
ースのガラスによるＳｉＣ外被膜の封止は特にヨーロッ
パ特許公開第１３３３１５号に記載されている。
ースのガラスによるＳｉＣ外被膜の封止は特にヨーロッ
パ特許公開第１３３３１５号に記載されている。
上記した如く、前記保護材料はすべて、Ｂ２０． 。
Ｈａ２０及びＰ２Ｏ５を含むシリカガラスを施したＳｉ
Ｃ外被膜の使用に基づくものである。
Ｃ外被膜の使用に基づくものである。
これらの保護材料は大気圧下において約１７００℃の温
度までは適正に作用するが、減圧下ではこれらの材料の
作用温度は以下の式： ％式％ に対応する炭化ケイ素上でのシリカ（ＳｉＯ□）の反応
により限定される。
度までは適正に作用するが、減圧下ではこれらの材料の
作用温度は以下の式： ％式％ に対応する炭化ケイ素上でのシリカ（ＳｉＯ□）の反応
により限定される。
従って、生じた圧力が外気圧、即ち１５００℃で２．９
ＫＰａ、１６００℃で１０ＫＰａ、１７００℃で３２．
６ＫＰａ、１８００℃で９２．０ＫＰａを越えると、発
生した一酸化ケイ素及び−酸化炭素の蒸気は粘性のある
シリカ被膜に穴をあける。
ＫＰａ、１６００℃で１０ＫＰａ、１７００℃で３２．
６ＫＰａ、１８００℃で９２．０ＫＰａを越えると、発
生した一酸化ケイ素及び−酸化炭素の蒸気は粘性のある
シリカ被膜に穴をあける。
これらの条件はシリカ単独の場合にあてはまる。
本発明は減圧下でより高温、例えば２．８ＫＰａで１８
００℃又は２０ＫＰａで２０００℃に耐え得る材料で封
止した炭化ケイ素外層でコーティングした炭素強化用線
維を含む複合材料に関する。
００℃又は２０ＫＰａで２０００℃に耐え得る材料で封
止した炭化ケイ素外層でコーティングした炭素強化用線
維を含む複合材料に関する。
特に、本発明材料は、宇宙車両のより応力のかかる部分
、例えば機首、補助翼及び翼の前縁の装備に使用され、
他の部分は従来技術に基づき製造される。
、例えば機首、補助翼及び翼の前縁の装備に使用され、
他の部分は従来技術に基づき製造される。
本発明は、より詳細には、マトリックス中に埋封した炭
素繊維基質、炭化ケイ素外層及びこの外層の被覆部（ｃ
ｏｖｅｒｉｎｇ）を有する複合材料に関し、この複合材
料の被覆部がＴｈ０ｚ、Ｚｒ０ｚ、Ｈ［ｌｚ、Ｌａ２Ｏ
５゜Ｙ２Ｏ，及びＡｌ２Ｏ３の中から選択した酸化物の
外被膜と、炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーと
して機能するケイ素を含まない化合物の中間被膜とから
なることを特徴とする。
素繊維基質、炭化ケイ素外層及びこの外層の被覆部（ｃ
ｏｖｅｒｉｎｇ）を有する複合材料に関し、この複合材
料の被覆部がＴｈ０ｚ、Ｚｒ０ｚ、Ｈ［ｌｚ、Ｌａ２Ｏ
５゜Ｙ２Ｏ，及びＡｌ２Ｏ３の中から選択した酸化物の
外被膜と、炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーと
して機能するケイ素を含まない化合物の中間被膜とから
なることを特徴とする。
酸化物の目的は、密封性の良さと高い耐火特性′により
高温減圧下において酸素の通過を妨げることである。
高温減圧下において酸素の通過を妨げることである。
酸素より拡散係数が良いためにアルミナを使用するのが
好ましい。アルミナ中での酸素の拡散係数は１２００℃
で３・１〇−目ｃｍ２／ｓであり、≠耕３・１０−”ａ
ｍ”／、ｓのシリカより百倍低い。
好ましい。アルミナ中での酸素の拡散係数は１２００℃
で３・１〇−目ｃｍ２／ｓであり、≠耕３・１０−”ａ
ｍ”／、ｓのシリカより百倍低い。
炭化ケイ素及び前記酸化物と殆ど反応せず、これらの酸
化物との粘着性が良好な材料を中間層として使用するこ
とができる。このために炭化物、窒化物、ホウ化物、更
には若干の貴金属（Ｉｒ）を挙げることができる。窒化
物、炭化物及びホウ化物、例えばＨｆＣ，ＴａＣ，Ｚｒ
Ｃ，Ｗ２Ｃ，ＮｂＣ，ＴｈＣ２、ＺｒＢ２．Ｉ（ｆＢ２
゜ＴｉＢｚ、ＢＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、＾ＩＮ並びにプラ
チナ型の若干の貴金属、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ
及びＲｕを使用するのが好ましい。
化物との粘着性が良好な材料を中間層として使用するこ
とができる。このために炭化物、窒化物、ホウ化物、更
には若干の貴金属（Ｉｒ）を挙げることができる。窒化
物、炭化物及びホウ化物、例えばＨｆＣ，ＴａＣ，Ｚｒ
Ｃ，Ｗ２Ｃ，ＮｂＣ，ＴｈＣ２、ＺｒＢ２．Ｉ（ｆＢ２
゜ＴｉＢｚ、ＢＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、＾ＩＮ並びにプラ
チナ型の若干の貴金属、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ
及びＲｕを使用するのが好ましい。
本発明は更に、マトリックス中に埋封した炭素繊維基質
、炭化ケイ素外層及びこの外層の被覆部を有する複合材
料に関し、この複合材料の被覆部が酸化物外被膜と、炭
化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーとして機能する
ケイ素を含まない中間被膜とからなり、この中間被膜を
１ｌｆｃ、ＴａＣ，ＺｒＣ１４ｚｃ、ＮｂＣ，Ｔｈｅ２
，２ｒＢ２．ＨｆＢ２．ＴｉＢ２．ＢＮ、１ｌｆＮ、Ｚ
ｒＮ、＾ＩＮ。
、炭化ケイ素外層及びこの外層の被覆部を有する複合材
料に関し、この複合材料の被覆部が酸化物外被膜と、炭
化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーとして機能する
ケイ素を含まない中間被膜とからなり、この中間被膜を
１ｌｆｃ、ＴａＣ，ＺｒＣ１４ｚｃ、ＮｂＣ，Ｔｈｅ２
，２ｒＢ２．ＨｆＢ２．ＴｉＢ２．ＢＮ、１ｌｆＮ、Ｚ
ｒＮ、＾ＩＮ。
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ及びＲｕの中から選択すること
を特徴とする。
を特徴とする。
ケイ素を含まない化合物とは意図的にケイ素を含まない
化合物を指すと理解されたい。特にバリヤー（遮＠）層
は、ケイ素又は窒化ケイ素若しくは炭化ケイ素若しくは
ホウ化ケイ素から構成されない。更に、酸化物被膜はＳ
ｉＯ又はＳｉｎ２から構成されない。
化合物を指すと理解されたい。特にバリヤー（遮＠）層
は、ケイ素又は窒化ケイ素若しくは炭化ケイ素若しくは
ホウ化ケイ素から構成されない。更に、酸化物被膜はＳ
ｉＯ又はＳｉｎ２から構成されない。
本発明のアルミナ外被膜及び中間被膜の使用により、シ
リカガラスのみを使用する従来技術システムに比する圧
力で３００℃増加させ得る。従って、これらのシステム
により＾１２０．を用いるインターフェースでの気体の
全圧を下げることができる。
リカガラスのみを使用する従来技術システムに比する圧
力で３００℃増加させ得る。従って、これらのシステム
により＾１２０．を用いるインターフェースでの気体の
全圧を下げることができる。
例えば、これらの化合物は１８００℃で以下のような圧
力値を有する。
力値を有する。
イン −フェース 胆競りで久旦」ＺｒＣ２，
２５ＫＰａ ＺｒＢ２０．１１ＫＰａ ＨｆＣ２ＫＰａ ＨｆＮ ２ ＫＰａＴａＣ１，
２ＫＰａ ＆４２（： ０．２９ＫＰａＴｉ
Ｂ２０．０６ＫＰａ ［１１１ＫＰａ ＾ＩＮ ２．７ ＫＰａ中でも特
に＾ＩＮ−＾１２０．を使用すれば、異なる温度で以下
の圧力値が得られる。
２５ＫＰａ ＺｒＢ２０．１１ＫＰａ ＨｆＣ２ＫＰａ ＨｆＮ ２ ＫＰａＴａＣ１，
２ＫＰａ ＆４２（： ０．２９ＫＰａＴｉ
Ｂ２０．０６ＫＰａ ［１１１ＫＰａ ＾ＩＮ ２．７ ＫＰａ中でも特
に＾ＩＮ−＾１２０．を使用すれば、異なる温度で以下
の圧力値が得られる。
１５００℃で０．１ＫＰａ以下
１７００℃で０．７２ＫＰａ
１８００℃で２．８ＫＰａ
１９００℃で９ＫＰａ
２０００℃で２０ＫＰａ。
窒化ハフニウム中間被膜の使用は窒化アルミニウム被膜
より僅かに好ましい（１８００℃で圧力は２ＫＰａであ
る）。しかしながら、窒化ハフニウムの膨張率は僅かで
はあるが＾ＩＮより劣り、即ち４・１０−６／℃に対し
て６．２・１０−’／’Ｃ：である。
より僅かに好ましい（１８００℃で圧力は２ＫＰａであ
る）。しかしながら、窒化ハフニウムの膨張率は僅かで
はあるが＾ＩＮより劣り、即ち４・１０−６／℃に対し
て６．２・１０−’／’Ｃ：である。
高温で形成され、厚さが多くとも６００ミクロメートル
で、複合材料の外面全体を被覆する炭化ケイ素外層が、
酸化ガス、特に酸素の侵入に対して複合材料の封止を確
実にする。この層に亀裂が入ったときは、バリヤー層と
ＳｉＣ外層との間に前記外層の亀裂に有効な封止を炭化
ケイ素を用いて低温で行うことができる。
で、複合材料の外面全体を被覆する炭化ケイ素外層が、
酸化ガス、特に酸素の侵入に対して複合材料の封止を確
実にする。この層に亀裂が入ったときは、バリヤー層と
ＳｉＣ外層との間に前記外層の亀裂に有効な封止を炭化
ケイ素を用いて低温で行うことができる。
複合材料７１〜リツクスは、必要に応じて微細な炭化ケ
イ素を加えたガラス状炭素又はグラファイトからなり得
る。後者の場合、マトリックスは多くとも２０重量％の
、好ましくは２〜１０重量％の炭化ケイ素を含んでいる
。このようにマトリックス中でのＳｉＣの割合は低いが
、尚有効的な酸化防止を果たしながら、炭素マトリック
スの物理的特性を何等変えることはない。
イ素を加えたガラス状炭素又はグラファイトからなり得
る。後者の場合、マトリックスは多くとも２０重量％の
、好ましくは２〜１０重量％の炭化ケイ素を含んでいる
。このようにマトリックス中でのＳｉＣの割合は低いが
、尚有効的な酸化防止を果たしながら、炭素マトリック
スの物理的特性を何等変えることはない。
本発明は、前述する複合材料の製造方法に関する。従っ
て、主な特徴に基づく該方法は、以下の段階を含む。
て、主な特徴に基づく該方法は、以下の段階を含む。
（ａ＞ 炭素繊維からなる変形し得る多孔質基質の生
成。
成。
（ｂ） 基質の成形。
（ｃ） マトリックスを形成するための成形した基質
の緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）。
の緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）。
（ｄ） 炭化ケイ素外層によるマトリックス外面の被
覆。
覆。
（ｅ） 炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーと
して機能するケイ素を含まない中間被膜の付着。
して機能するケイ素を含まない中間被膜の付着。
（ｆ） Ｔｈ０２．ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｌａ２０．
、Ｙ２Ｏ，−及びＡｌ２Ｏ３の・中から選択した酸化物
の外側被膜による外層の被覆。
、Ｙ２Ｏ，−及びＡｌ２Ｏ３の・中から選択した酸化物
の外側被膜による外層の被覆。
本発明は更に、マトリックス中に埋封した炭素繊維の基
質を有する複合材料の製造方法に関し、該方法が以下の
段階からなることを特徴とする。
質を有する複合材料の製造方法に関し、該方法が以下の
段階からなることを特徴とする。
（ａ） 炭素繊維からなる変形し得る多孔質基質の生
成。
成。
（ｂ） 基質の成形。
（ｃ） マトリックスを形成するための成形した基質
の緻密化。
の緻密化。
（ｄ） 炭化ケイ素外層によるマトリックス外面の被
覆。
覆。
（ｅ） 炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーと
して機能する中間被膜の付着。該中間被膜は、ＨｆＣ、
ＴａＣ、ＺｒＣ、ＬＣ、ＮｂＣ、ＴｈＣ２，ＺｒＢ２．
Ｈｆ Ｂ２．ＴｉＢ２．ＢＮ 。
して機能する中間被膜の付着。該中間被膜は、ＨｆＣ、
ＴａＣ、ＺｒＣ、ＬＣ、ＮｂＣ、ＴｈＣ２，ＺｒＢ２．
Ｈｆ Ｂ２．ＴｉＢ２．ＢＮ 。
１１ｆＮ、ＺｒＮ、＾ＩＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ及
びＲｕの中から選択する。
びＲｕの中から選択する。
（ｆ＞ ケイ素を含まない酸化物被膜による外層被覆
。
。
複合材料の繊維基質は、任意の前駆体、特にポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ又はレーヨンから得られ
る黒鉛又は炭素繊維から生成し得る。
ロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ又はレーヨンから得られ
る黒鉛又は炭素繊維から生成し得る。
更には、複合材料のために探求された最終特性に応じて
、前記繊維は短くても長くてもよいし、強度又は弾性が
高くても良いし、魚釣化処理を受けていてもよい。繊維
基質は、１つ、２つ、３つ又はＮ個の方向への炭素繊維
の製織又はフィラメント巻きにより得られる。
、前記繊維は短くても長くてもよいし、強度又は弾性が
高くても良いし、魚釣化処理を受けていてもよい。繊維
基質は、１つ、２つ、３つ又はＮ個の方向への炭素繊維
の製織又はフィラメント巻きにより得られる。
本発明方法の好ましい具体例では、炭化ケイ素外層は、
緻密構造体の外面のケイ化により形成する。このケイ化
により、マトリックスに完全に付着するＳｉＣ被膜の形
成が可能となる。特にケイ化はバックセメンチージョン
、即ち加熱によりケイ素及び／又は−酸化ケイ素のよう
なケイ化物の蒸気を発生する粉末混合物に、ケイ化すべ
き材料を浸漬することにより行う。
緻密構造体の外面のケイ化により形成する。このケイ化
により、マトリックスに完全に付着するＳｉＣ被膜の形
成が可能となる。特にケイ化はバックセメンチージョン
、即ち加熱によりケイ素及び／又は−酸化ケイ素のよう
なケイ化物の蒸気を発生する粉末混合物に、ケイ化すべ
き材料を浸漬することにより行う。
ケイ素及びＳｉＯの供給に使用し得る粉末混合物は、炭
化ケイ素と、炭化ケイ素と反応して一酸化ケイ素を生成
し得る少なくとも１つの任意の酸化物とからなる。使用
する酸化物は特に、シリカ又はアルミナである。
化ケイ素と、炭化ケイ素と反応して一酸化ケイ素を生成
し得る少なくとも１つの任意の酸化物とからなる。使用
する酸化物は特に、シリカ又はアルミナである。
ＳｉＣ＋ ＳｉＯ□の混合物では、約１６５０℃でＳｉ
Ｏが生成し、約１８００℃でＳｉＯ蒸気とケイ素との混
合物が生成する。場合によって、この混合物に過剰の炭
化ケイ素を加えて反応要素を希釈することによって、溶
融中にシリカが混合物を凝集するのを防止することがで
きる。シリカの量は、シリカが完全に消費するように設
定し得る。
Ｏが生成し、約１８００℃でＳｉＯ蒸気とケイ素との混
合物が生成する。場合によって、この混合物に過剰の炭
化ケイ素を加えて反応要素を希釈することによって、溶
融中にシリカが混合物を凝集するのを防止することがで
きる。シリカの量は、シリカが完全に消費するように設
定し得る。
ＳｉＣ＋ Ｓｉ十八へ２０．の混合物ではケイ素とＳｉ
Ｏとの蒸気を得るが、明らかにケイ素蒸気が圧倒的に多
い、この混合物は一般に８〜１０重量％のアルミナ、２
５〜３５重量％のケイ素及び５５〜６０重量％の炭化ケ
イ素を含んでいる。
Ｏとの蒸気を得るが、明らかにケイ素蒸気が圧倒的に多
い、この混合物は一般に８〜１０重量％のアルミナ、２
５〜３５重量％のケイ素及び５５〜６０重量％の炭化ケ
イ素を含んでいる。
粉末混合物の選択は使用する複合材料の種類による。僅
かに黒鉛化した繊維及びガラス状マトリックス（又は僅
かに黒鉛化したマトリックス）からなる僅かに稠密（緻
密）な材料では、一般的に５０〜７５重量％のＳｉＣ及
び５０〜２５重量％のＳｉ０２を含むＳｉＣ÷Ｓｉ＋＾
１□０３が好ましい混合物である。
かに黒鉛化した繊維及びガラス状マトリックス（又は僅
かに黒鉛化したマトリックス）からなる僅かに稠密（緻
密）な材料では、一般的に５０〜７５重量％のＳｉＣ及
び５０〜２５重量％のＳｉ０２を含むＳｉＣ÷Ｓｉ＋＾
１□０３が好ましい混合物である。
この差はゲイ化蒸気の各々とかかわるケイ化反応と関係
している。ケイ素ではＳｉ ＋ Ｃ−＋ＳｉＣとなり、
−酸化ケイ素ではＳｉＯ＋２Ｃ−＋ＳｉＣ＋ ＣＯとな
る。これらの式はＳｉＯの場合の容量変化がケイ素の場
合の半分であることを示している。
している。ケイ素ではＳｉ ＋ Ｃ−＋ＳｉＣとなり、
−酸化ケイ素ではＳｉＯ＋２Ｃ−＋ＳｉＣ＋ ＣＯとな
る。これらの式はＳｉＯの場合の容量変化がケイ素の場
合の半分であることを示している。
例えば密度が１．４の複合材料は、ケイ素で１．４５の
、ＳｉＯで０．７３の膨張又は膨潤度を有する。後者の
場合、層は多孔質であり、ケイ素蒸気とＳｉＯ蒸気との
混合物の使用が好ましい。
、ＳｉＯで０．７３の膨張又は膨潤度を有する。後者の
場合、層は多孔質であり、ケイ素蒸気とＳｉＯ蒸気との
混合物の使用が好ましい。
複合材料の表面のケイ化は、ヘリウム、アルゴン等のよ
うな中性の気体の存在下で行う。
うな中性の気体の存在下で行う。
緻密化構造体を粉末混合物中に選択した温度で浸漬する
ことにより、ＳｉＣ被膜の厚さを定めることができる。
ことにより、ＳｉＣ被膜の厚さを定めることができる。
このＳｉＣ被膜の厚さは２００〜６００ＪＩＩＩ＋であ
る。
る。
マトリックスの炭素の好ましいケイ化により、厚さが２
００〜６００μｍのＳｉＣ表面層及び厚さが４０〜２０
０μｍの炭素／炭化ケイ素複合物下層を形成することが
できる。繊維の炭素は部分的にしかケイ化されていない
。この下層によりマトリックスの炭素へのＳｉＣ外層の
粘着が良くなり、従って外層からの分離が妨げられる。
００〜６００μｍのＳｉＣ表面層及び厚さが４０〜２０
０μｍの炭素／炭化ケイ素複合物下層を形成することが
できる。繊維の炭素は部分的にしかケイ化されていない
。この下層によりマトリックスの炭素へのＳｉＣ外層の
粘着が良くなり、従って外層からの分離が妨げられる。
マトリックスの炭素と外層のＳｉＣとの膨張率に差があ
るために、外層に亀裂が生じる。
るために、外層に亀裂が生じる。
化学蒸着により、従ってケイ化の場合より低温（即ち６
００〜１０００℃）で直接付着する炭化ケイ素でこれら
の亀裂を封止して、低温での保護材料の密封性を改善す
ることも考えられ得る。プラズマＣＶＤ蒸着により約ｅ
ｏ ｏ ’ｃでの封止が可能となる。
００〜１０００℃）で直接付着する炭化ケイ素でこれら
の亀裂を封止して、低温での保護材料の密封性を改善す
ることも考えられ得る。プラズマＣＶＤ蒸着により約ｅ
ｏ ｏ ’ｃでの封止が可能となる。
これらの化学蒸着は、必要に応じて１個以上の気体炭化
水素及び／又は水素と一緒にハロゲン置換した又は置換
していない１個以上のオルガノシランのクラッキングに
より行う。
水素及び／又は水素と一緒にハロゲン置換した又は置換
していない１個以上のオルガノシランのクラッキングに
より行う。
使用し得るオルガノシランは特に、
（ｃ１１，）、ＳｉＣ＋、、、、、 （０≦ｎ≦４）の
形態のクロロシラン゛である０例えばｌ・ジクロロメチ
ルシラン、テトラメチルシラン及びジクロロジメチルシ
ランが挙げられる。使用し得る炭化水素は特に、メタン
、エタン、プロパン及びブタンである。［１１□］：［
ＣＨ：＋ＳｉＣ１ｓ］比が４＝１２のトリクロロメチル
シランと水素とを含む気体混合物の使用が好ましい。
形態のクロロシラン゛である０例えばｌ・ジクロロメチ
ルシラン、テトラメチルシラン及びジクロロジメチルシ
ランが挙げられる。使用し得る炭化水素は特に、メタン
、エタン、プロパン及びブタンである。［１１□］：［
ＣＨ：＋ＳｉＣ１ｓ］比が４＝１２のトリクロロメチル
シランと水素とを含む気体混合物の使用が好ましい。
しかしながら、トリクロロメチルシランのような他の混
合物を［Ｈ２］：［ＣＩＩ：＋ＳｉＣ１，ｌ比が１＝８
、［Ｃ＜Ｈ＋ｏ］：［ＣＨ３ＳｉＣ１ｉ］比が１；５の
ブタンと水素との存在下で、又はトリクロロメチルシラ
ンのみを使用することができる。
合物を［Ｈ２］：［ＣＩＩ：＋ＳｉＣ１，ｌ比が１＝８
、［Ｃ＜Ｈ＋ｏ］：［ＣＨ３ＳｉＣ１ｉ］比が１；５の
ブタンと水素との存在下で、又はトリクロロメチルシラ
ンのみを使用することができる。
気体の拡散を良くし亀裂底部での付着を可能にするよう
に、温度を６００〜１０００°Ｃに、圧力を０，５〜１
０ＫＰａに定める。
に、温度を６００〜１０００°Ｃに、圧力を０，５〜１
０ＫＰａに定める。
ＣＶＤにより付着したＳｉＣの厚さは、２〜１０μ箱で
ある。この厚さはＳｉＣ外層の亀裂及び亀裂底部の炭素
の穴を塞ぐのに十分である。これにより低温（６００℃
から）でさえ気密性の高い保護が行われる。
ある。この厚さはＳｉＣ外層の亀裂及び亀裂底部の炭素
の穴を塞ぐのに十分である。これにより低温（６００℃
から）でさえ気密性の高い保護が行われる。
本発明に基づけば、ＳｉＣによる封止の場合より高圧高
温く通常１１００°Ｃ１１０ＫＰａ）で、前記気体混合
物からＣＶＤによりＳｉＣ外層を付着させることが可能
となる。
温く通常１１００°Ｃ１１０ＫＰａ）で、前記気体混合
物からＣＶＤによりＳｉＣ外層を付着させることが可能
となる。
本発明に基づけば、ＳｉＣ外層とアルミナのような酸化
物との間にバリヤー層を付着させるためにあらゆる公知
の方法を使用することができる。窒化アルミニウムの特
定例の場合、窒化物被膜は約９５０℃でのＣＶＤにより
、従って封止に使用したＳｉＣの場合と同一の条件下で
簡単に付着され得る。更には、この材料はＳｉＣに近い
膨張率を有する。＾ＩＮ付着は好ましくはＣＶＤにより
行われる。窒化アルミニウムの化学蒸着は０．５〜１０
ＫＰａの減圧下でヘリウム又はアルゴンのような中性気
体を掃去して行つ。
物との間にバリヤー層を付着させるためにあらゆる公知
の方法を使用することができる。窒化アルミニウムの特
定例の場合、窒化物被膜は約９５０℃でのＣＶＤにより
、従って封止に使用したＳｉＣの場合と同一の条件下で
簡単に付着され得る。更には、この材料はＳｉＣに近い
膨張率を有する。＾ＩＮ付着は好ましくはＣＶＤにより
行われる。窒化アルミニウムの化学蒸着は０．５〜１０
ＫＰａの減圧下でヘリウム又はアルゴンのような中性気
体を掃去して行つ。
アルミナ層の窒化のような他の窒化アルミナ付着法又は
物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓ
ｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＶＤ）も使用し得る。従
って、反応カソードスパッタリング、反応蒸発及び窒化
アルミニウムの噴霧のようなＰＶＤ法により窒化アルミ
ニウム薄膜を得ることができる。しかしながら、これら
の方法にはく室温に近い）低温で層を供給するので、高
温で使用すると高圧縮されるという欠点を示す。
物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓ
ｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＶＤ）も使用し得る。従
って、反応カソードスパッタリング、反応蒸発及び窒化
アルミニウムの噴霧のようなＰＶＤ法により窒化アルミ
ニウム薄膜を得ることができる。しかしながら、これら
の方法にはく室温に近い）低温で層を供給するので、高
温で使用すると高圧縮されるという欠点を示す。
窒化アルミニウムの付着に使用される方法の如何を問わ
ず、窒化アルミニウムは０．５〜５μｍの厚さを有する
。
ず、窒化アルミニウムは０．５〜５μｍの厚さを有する
。
窒化アルミニウムの場合と同様の理由により、＾ＩＮの
代わりにＣＶＤ又はＰＶ［ｌにより窒化ハフニウム被膜
の付着が可能となる。
代わりにＣＶＤ又はＰＶ［ｌにより窒化ハフニウム被膜
の付着が可能となる。
本発明に基づくアルミナ外層はα形態でＣＶＤにより、
特に塩化アルミニウムの気相加水分解により付着する。
特に塩化アルミニウムの気相加水分解により付着する。
加水分解の水は、水素と二酸化炭素ガスとの反応により
反応器内のその場で生成される。以下の反応が進行する
。
反応器内のその場で生成される。以下の反応が進行する
。
３ Ｃｏ□ ＋ ３ ＩＩ２ → ３ Ｃｏ
＋ １１２０２ ＾１ｃＩ３ ＋ ３ Ｈ２Ｏ→
八１□Ｏ，＋ ６ ８ＣＩ反応は主に、塩化アルミ
ニウムの加水分解に関与する水の生成に左右される。１
に近い水素／二酸化炭素の分圧比で付着を行う。
＋ １１２０２ ＾１ｃＩ３ ＋ ３ Ｈ２Ｏ→
八１□Ｏ，＋ ６ ８ＣＩ反応は主に、塩化アルミ
ニウムの加水分解に関与する水の生成に左右される。１
に近い水素／二酸化炭素の分圧比で付着を行う。
塩化アルミニウムの温度及び分圧は、付着の反応論にお
いて表面へのアルミナ生成の反応論と比べて反応物の拡
散を助長するように、できるだけ低く遷定する。従って
、付着速度は単に材料の表面上での化学反応速度により
制御する。
いて表面へのアルミナ生成の反応論と比べて反応物の拡
散を助長するように、できるだけ低く遷定する。従って
、付着速度は単に材料の表面上での化学反応速度により
制御する。
アルミナは下層材料の表面のあらゆる不規則性に完全に
適合することができるために、これらの条件により非常
に均一で粘着性の高いアルミナ層を得ることができる。
適合することができるために、これらの条件により非常
に均一で粘着性の高いアルミナ層を得ることができる。
これらの条件を最も良く満たすパラメータの値は、全圧
４ ＫＰａ、塩化アルミニウム圧０．１ＫＰａ及び温度
１０００℃である。
４ ＫＰａ、塩化アルミニウム圧０．１ＫＰａ及び温度
１０００℃である。
冷却中ＳｉＣ外層に存在する亀裂が再び生じるが、この
亀裂は温度が１０００°Ｃに達するとすぐに複合材料を
使用する間に再び塞がる。付着したアルミナの厚さは、
複合材料の使用条件に応じて２〜１００μｍの間である
。
亀裂は温度が１０００°Ｃに達するとすぐに複合材料を
使用する間に再び塞がる。付着したアルミナの厚さは、
複合材料の使用条件に応じて２〜１００μｍの間である
。
本発明に基づく多孔買基質の緻密化は、炭素マトリック
スを得るためには炭素含量の多い熱硬化性樹脂の熱分解
若しくは気体炭化水素のクラッキングにより、又はＳｉ
Ｃを添加した炭素マトリックスを得るためにはこれらの
公知の方法を僅かに変更することにより行い得る。
スを得るためには炭素含量の多い熱硬化性樹脂の熱分解
若しくは気体炭化水素のクラッキングにより、又はＳｉ
Ｃを添加した炭素マトリックスを得るためにはこれらの
公知の方法を僅かに変更することにより行い得る。
このために、熱硬化性樹脂の熱分解による緻密化の場合
、マトリックスに供給される炭化ケイ素は、Ｓｉ−Ｑ結
合を有する重合体官能基の分子上でグラフトさせて得ら
れ、このＳｉ−０結合が熱分解処理中に分子のレベルに
分割されて炭化ケイ素を供給する。６〜２５重量％（Ｓ
ｉＯｚで測定）、特に１０％のケイ素型官能基（Ｓｉ−
０結合）を有する炭素含有重合体を使用するのが好まし
い。
、マトリックスに供給される炭化ケイ素は、Ｓｉ−Ｑ結
合を有する重合体官能基の分子上でグラフトさせて得ら
れ、このＳｉ−０結合が熱分解処理中に分子のレベルに
分割されて炭化ケイ素を供給する。６〜２５重量％（Ｓ
ｉＯｚで測定）、特に１０％のケイ素型官能基（Ｓｉ−
０結合）を有する炭素含有重合体を使用するのが好まし
い。
熱分解重合体の例としては、ケイ素官能基が化学反応に
よりグラフトされているレゾール型フェノール樹脂及び
フラン樹脂を挙げることができる。
よりグラフトされているレゾール型フェノール樹脂及び
フラン樹脂を挙げることができる。
改質した熱硬化性樹脂による緻密化は、幾つかのサイク
ルを含み、各サイクルは樹脂による含浸、重合及びそれ
に続く樹脂の熱安定化処理、樹脂を硬貫コークスに変え
るための熱分解次いでＳｉ−０基を炭化ケイ素に変える
ための高温熱処理からなる。
ルを含み、各サイクルは樹脂による含浸、重合及びそれ
に続く樹脂の熱安定化処理、樹脂を硬貫コークスに変え
るための熱分解次いでＳｉ−０基を炭化ケイ素に変える
ための高温熱処理からなる。
少なくとも１個の炭化水素と、少なくとも１個のハロゲ
ンにより置換若しくは未置換の少なくとも１個のオルカ
ッシランとにより生成される混合物の高温クラッキング
を含むＣＶＤにより、Ｃ／ＳｉＣ複合マトリックスを形
成することもできる。前述の炭化水素及びオルガノシラ
ンを使用し得る。オルガノシランの割合は１〜８重量％
の間である。この割合は気体又は蒸気の各反応性並びに
／又は使用する温度（９８０〜１１００℃）及び圧力（
０，５〜５０ＫＰａ）に左右される。
ンにより置換若しくは未置換の少なくとも１個のオルカ
ッシランとにより生成される混合物の高温クラッキング
を含むＣＶＤにより、Ｃ／ＳｉＣ複合マトリックスを形
成することもできる。前述の炭化水素及びオルガノシラ
ンを使用し得る。オルガノシランの割合は１〜８重量％
の間である。この割合は気体又は蒸気の各反応性並びに
／又は使用する温度（９８０〜１１００℃）及び圧力（
０，５〜５０ＫＰａ）に左右される。
厚さが１００〜２００ｎｍの炭化ケイ素薄膜を基質の各
繊維にコーティングして、成形の際の基質の変形性を保
持するのが有利である。従って、成形はＳｉＣが繊維上
に付着する前に行うことができるが、一般にはＳｉＣを
ｕＩＩ維上に付着させた後に行う。繊維上でのこのＳｉ
Ｃ被膜は、外層のＳｉＣ封止で使用した気体混合物及び
条件を使用してＣＶＤにより付着させる。
繊維にコーティングして、成形の際の基質の変形性を保
持するのが有利である。従って、成形はＳｉＣが繊維上
に付着する前に行うことができるが、一般にはＳｉＣを
ｕＩＩ維上に付着させた後に行う。繊維上でのこのＳｉ
Ｃ被膜は、外層のＳｉＣ封止で使用した気体混合物及び
条件を使用してＣＶＤにより付着させる。
基質繊維の表面上及びマトリックス中の炭化ケイ素の使
用は、ＳｉＣ外層の偶発的破壊又はフレーキングの場合
に、炭素−炭素複合材料の６部の酸化を大幅に遅らせて
酸化防止に役立つ。従って、複合材料の特徴及び有効性
は少なくとも問題の使命を果たすまでは保証される。従
って、特に困難な条件下では、ＳｉＣ外層は例えば宇宙
分野の特殊な場合において宇宙車両の飛行中に生ずる衝
撃、振動又は摩擦の作用下で破損することがあり得る。
用は、ＳｉＣ外層の偶発的破壊又はフレーキングの場合
に、炭素−炭素複合材料の６部の酸化を大幅に遅らせて
酸化防止に役立つ。従って、複合材料の特徴及び有効性
は少なくとも問題の使命を果たすまでは保証される。従
って、特に困難な条件下では、ＳｉＣ外層は例えば宇宙
分野の特殊な場合において宇宙車両の飛行中に生ずる衝
撃、振動又は摩擦の作用下で破損することがあり得る。
偶発的な酸素の侵入の場合酸素のマトリックス中への侵
入の減速は特に、炭素と比べて炭化ケイ素の高温（約１
６００℃以上）での好ましい酸化に起因する。このＳｉ
Ｃの酸化により二酸化ケイ素が発生し、これはマトリッ
クス中のＳｉＣのレベルに比例してマトリックスの容量
が増加することを意味している。シリカの溶融（約１３
００℃以上）と関係するこの容量の増加により、炭素マ
トリックス中に存在し得る亀裂及び孔が塞がり、複合材
料の中心への酸素の侵入即ち複合材料の酸化が大幅に遅
れる。
入の減速は特に、炭素と比べて炭化ケイ素の高温（約１
６００℃以上）での好ましい酸化に起因する。このＳｉ
Ｃの酸化により二酸化ケイ素が発生し、これはマトリッ
クス中のＳｉＣのレベルに比例してマトリックスの容量
が増加することを意味している。シリカの溶融（約１３
００℃以上）と関係するこの容量の増加により、炭素マ
トリックス中に存在し得る亀裂及び孔が塞がり、複合材
料の中心への酸素の侵入即ち複合材料の酸化が大幅に遅
れる。
ＳｉＣが非常に微細な形態（粒子の寸法は各粒子を被覆
するＳｉＯ□被膜の厚さとほぼ同じ大きさ、即ち５０ｎ
ｍ未満でなければならない）にある場合にのみマトリッ
クスのＳｉＣの好ましい酸化が進行する。
するＳｉＯ□被膜の厚さとほぼ同じ大きさ、即ち５０ｎ
ｍ未満でなければならない）にある場合にのみマトリッ
クスのＳｉＣの好ましい酸化が進行する。
本発明に基づく各炭素繊維の表面には、これらの繊維を
被覆するＳｉＣ薄膜と接触する熱分解炭素被膜を備えて
いなければならない、この熱分解炭素被膜は、ＳｉＣ膜
が繊維を被覆する前に又はこの膜付着の後に付着させ得
る。この熱分解炭素被膜は複合材料の機械的特性を保持
し更には改善するためのインターフェースを構成する。
被覆するＳｉＣ薄膜と接触する熱分解炭素被膜を備えて
いなければならない、この熱分解炭素被膜は、ＳｉＣ膜
が繊維を被覆する前に又はこの膜付着の後に付着させ得
る。この熱分解炭素被膜は複合材料の機械的特性を保持
し更には改善するためのインターフェースを構成する。
本発明の他の特徴及び利点を、添付図面に基づき例示的
、非制限的にこれから説明する。
、非制限的にこれから説明する。
第１図に、炭素マトリックスの酸化性を大幅に低下させ
る多くとも２０重量％の、例えば２〜１０重量％の炭化
ケイ素を含む熱分解炭素マトリックス４中に埋封した炭
素強化用繊維２を有する炭素−炭素複合材料を示す。繊
維２は３つの直交する方向（ディメンション）に製織さ
れ、約８μＩの厚さを有する。
る多くとも２０重量％の、例えば２〜１０重量％の炭化
ケイ素を含む熱分解炭素マトリックス４中に埋封した炭
素強化用繊維２を有する炭素−炭素複合材料を示す。繊
維２は３つの直交する方向（ディメンション）に製織さ
れ、約８μＩの厚さを有する。
各繊維２は厚さが多くとも１１００ｎに等しい、好まし
くは５０〜１１００ｎの極めて薄い異方性熱分解炭素Ｗ
Ａ６でコーティングされている。更には、厚さが約１０
０〜２００ｎｍの炭化ケイ素被ＷＡ８が酸素の拡散を遅
延させて各繊維２の酸化を防止している。この炭化ケイ
素被膜は繊維２に直接接触するように置いても、゛又は
熱分解炭素被膜６に被覆してもよい。
くは５０〜１１００ｎの極めて薄い異方性熱分解炭素Ｗ
Ａ６でコーティングされている。更には、厚さが約１０
０〜２００ｎｍの炭化ケイ素被ＷＡ８が酸素の拡散を遅
延させて各繊維２の酸化を防止している。この炭化ケイ
素被膜は繊維２に直接接触するように置いても、゛又は
熱分解炭素被膜６に被覆してもよい。
本発明の複合材料は、厚さが２００〜６００μ飛の炭化
ケイ素外層１０で被覆される。前記外層１０がケイ化に
より得られるときは、厚さが２０〜２００μｍの炭素繊
維＝ＳｉＣマトリックス複合物の下層１３とつながって
いる。換言すれば、外層１０は混合線の形で示すマトリ
ックス４の繊維の第１列（又は第２列）を越えて伸びて
いる。
ケイ素外層１０で被覆される。前記外層１０がケイ化に
より得られるときは、厚さが２０〜２００μｍの炭素繊
維＝ＳｉＣマトリックス複合物の下層１３とつながって
いる。換言すれば、外層１０は混合線の形で示すマトリ
ックス４の繊維の第１列（又は第２列）を越えて伸びて
いる。
炭素−炭素複合物から炭素−炭化ケイ素複合物へと漸進
的に通過する複合材料のこの連続性により、ＳｉＣ外層
１０の良好な粘着性が得られる。
的に通過する複合材料のこの連続性により、ＳｉＣ外層
１０の良好な粘着性が得られる。
ＳｉＣ外層１０の亀裂１２は、厚さが２〜１０μ悄のＳ
ｉＣ被膜１４で封止する。このＳｉＣ封止被膜１４の上
に、窒化物被膜１６、特に窒化アルミニウム、窒化ホウ
素又は窒化ハフニウムの被膜を、使用する材料に応じて
２００〜３００ｒ＋ｎの厚さで施す。
ｉＣ被膜１４で封止する。このＳｉＣ封止被膜１４の上
に、窒化物被膜１６、特に窒化アルミニウム、窒化ホウ
素又は窒化ハフニウムの被膜を、使用する材料に応じて
２００〜３００ｒ＋ｎの厚さで施す。
本発明の複合材料は厚さが２〜１００μｍのαアルミナ
最終層１８でコーティングされる。
最終層１８でコーティングされる。
これから第１図に示す本発明の複合材料の製造゛実施例
を述べる。
を述べる。
火見■ユ
第２図を参考にして本製造実施例を述べる。
ブロック２０に示す方法の第１段階は、炭素ｌｌ！維の
芯を公知の方法で３つの直交する方向に製織して、変形
し得る多孔質炭素構造体を形成することからなる。これ
らの繊維の芯は、約３０００の８４０−Ｔｏｒａｙ型の
高弾性ＰＡＮフィラメントがら形成する。
芯を公知の方法で３つの直交する方向に製織して、変形
し得る多孔質炭素構造体を形成することからなる。これ
らの繊維の芯は、約３０００の８４０−Ｔｏｒａｙ型の
高弾性ＰＡＮフィラメントがら形成する。
ブロック２２に示す方法の第２段階は、厚さが８０ｎ…
の熱分解炭素の異方性被膜を各繊維に付着させることか
らなる。メタンが１．５ＫＰａの圧力下で１時間にわた
って循環する１１００℃に加熱した等温炉内で、この熱
分解炭素被膜を化学蒸着により生成する。
の熱分解炭素の異方性被膜を各繊維に付着させることか
らなる。メタンが１．５ＫＰａの圧力下で１時間にわた
って循環する１１００℃に加熱した等温炉内で、この熱
分解炭素被膜を化学蒸着により生成する。
ブロック２４に示す方法の次の段階は、９００℃に上昇
させた［８２］：［ＣＩｌ、ＳｉＣ＋３１比が８のトリ
クロロメチルシランと水素との混合物を使用して１０ｍ
Ｐａの圧力下で１０時間ＣＶＤを行って、厚さが約１５
０ｎｍのＳｉＣ被ｇｆ（付着させることからなる。
させた［８２］：［ＣＩｌ、ＳｉＣ＋３１比が８のトリ
クロロメチルシランと水素との混合物を使用して１０ｍ
Ｐａの圧力下で１０時間ＣＶＤを行って、厚さが約１５
０ｎｍのＳｉＣ被ｇｆ（付着させることからなる。
このようにして得た基質をその後２５に示す如く成形し
、次いでブロック２６に示す如（、ＳｉＣを添加した炭
素マトリックスを形成するために緻密化する。このため
に、基質に１０％のケイ素官能基を化学的にグラフトシ
たレゾール型のフェノール樹脂を真空含浸させる。この
含浸は真空（ＩＫＰａ未溝の圧力）下で行う。
、次いでブロック２６に示す如（、ＳｉＣを添加した炭
素マトリックスを形成するために緻密化する。このため
に、基質に１０％のケイ素官能基を化学的にグラフトシ
たレゾール型のフェノール樹脂を真空含浸させる。この
含浸は真空（ＩＫＰａ未溝の圧力）下で行う。
次いで含浸した構造を２００℃の温度に達するまで大気
圧下で重合させ、外皮（ｃｒｕｓｔ）を除去して過剰樹
脂を取り除く。次いで約８００’Ｃの中性媒貫中で樹脂
を熱分解して架橋重合体を硬質コークス（ガラス質炭素
）に変える。後続の１２００〜１８００’Ｃの熱処理に
より、重合体のＳｉ−０結合をＳｉＣに変えることがで
きる。
圧下で重合させ、外皮（ｃｒｕｓｔ）を除去して過剰樹
脂を取り除く。次いで約８００’Ｃの中性媒貫中で樹脂
を熱分解して架橋重合体を硬質コークス（ガラス質炭素
）に変える。後続の１２００〜１８００’Ｃの熱処理に
より、重合体のＳｉ−０結合をＳｉＣに変えることがで
きる。
含浸、重合、熱分解及びその後の熱処理を含むこの処理
段階は５回連続して行う。その後、複合材料の密度は１
．４５〜１．５に達する。
段階は５回連続して行う。その後、複合材料の密度は１
．４５〜１．５に達する。
機械加工後、ケイ化すべき部分（成形した基質）を１０
重量％の＾１□０．と３０重量％のＳｉと６０重量％の
ＳｉＣとを含む粉末混合物に浸漬する。これらの粉末は
３０〜６０μｍの大きさの粒子が分散したものであり、
圧縮後に見掛密度１を有する。ケイ化は黒鉛るつぼで行
う。
重量％の＾１□０．と３０重量％のＳｉと６０重量％の
ＳｉＣとを含む粉末混合物に浸漬する。これらの粉末は
３０〜６０μｍの大きさの粒子が分散したものであり、
圧縮後に見掛密度１を有する。ケイ化は黒鉛るつぼで行
う。
るつぼは装填材料と共に、アルゴン雰囲気下で１時間に
わたり１７００℃で熱処理を受ける。このようにして、
厚さが３００〜５００μｍのＳｉＣ表面１ｔｏを形成す
る。このケイ化段階を第２図のブロック２８に示す。
わたり１７００℃で熱処理を受ける。このようにして、
厚さが３００〜５００μｍのＳｉＣ表面１ｔｏを形成す
る。このケイ化段階を第２図のブロック２８に示す。
ＳｉＣ１４の化学蒸着を受ける前に、粉末マトリツ西
クス除去後の部品を洗浄、検査（重量測定及び過電流に
よりＳｉＣ外層の厚さ測定）する。
よりＳｉＣ外層の厚さ測定）する。
このために、９５０ ’Ｃに維持した前記等温炉内に部
品を置き、炉内に［Ｈ４Ｆ：［Ｃ１ｌ、ＳｉＣｌ：＋コ
比が８のトリクロロメチルシランと水素との混合物を１
ＫＰａの圧力下で２時間ずつ２回循環させる。最初の２
時間後に部品を逆にして、部品の可視表面全体に約５μ
ｍのＳｉＣ１６を付着させる。この段階を第２図のブロ
ック３０に示す。
品を置き、炉内に［Ｈ４Ｆ：［Ｃ１ｌ、ＳｉＣｌ：＋コ
比が８のトリクロロメチルシランと水素との混合物を１
ＫＰａの圧力下で２時間ずつ２回循環させる。最初の２
時間後に部品を逆にして、部品の可視表面全体に約５μ
ｍのＳｉＣ１６を付着させる。この段階を第２図のブロ
ック３０に示す。
このサイクルの後、窒化アルミニウム被膜１６を部品に
化学蒸着させる。この段階を第２図のブロック３２に示
す。
化学蒸着させる。この段階を第２図のブロック３２に示
す。
この付着は、前述炉と同一の等温炉内においてアルゴン
掃去下、炉内に塩化アルミニウム（Δ１ｃ１３）と水素
とアンモニアとの混合物を５ＫＰａ下で循環させながら
９５０℃で行う。各気体の分圧を以下に示す。
掃去下、炉内に塩化アルミニウム（Δ１ｃ１３）と水素
とアンモニアとの混合物を５ＫＰａ下で循環させながら
９５０℃で行う。各気体の分圧を以下に示す。
３ ＫＰａ
Ｏ，６ＫＰａ
Ｏ，ＩＫＰａ
１．３ＫＰａ
クルを２回繰り返して付着を行う。
Ｎ１１゜
八１Ｃ１゜
＾ｒ
２時間のサイ
窒化アルミニウム被膜の平均厚さは１，５μｍである。
次いで、この窒化アルミニウムバリヤー被膜上にアルミ
ナ保護外被膜１８をＣＶＤにより付着させる。
ナ保護外被膜１８をＣＶＤにより付着させる。
この段階をブロック３４に示す。１容量％の＾１ｃ１．
と４９．５容量％の１（２０と４９．５容量％のｃｏ２
との混合物を使用し、５ＫＰａの前記類において９５０
℃で反応を行う。３時間のサイクルを２回繰り返して約
５１ｔｍのアルミナの付着が得られる。
と４９．５容量％の１（２０と４９．５容量％のｃｏ２
との混合物を使用し、５ＫＰａの前記類において９５０
℃で反応を行う。３時間のサイクルを２回繰り返して約
５１ｔｍのアルミナの付着が得られる。
膿ｖｕ
この実施例は窒化アルミニウム被膜の代わりに窒化ハフ
ニウム被膜を付着させる点が実施例１と異なる。他の段
階は実施例１と同様に実施する。
ニウム被膜を付着させる点が実施例１と異なる。他の段
階は実施例１と同様に実施する。
ＩＩ ｆ Ｈの付着は、窒素雰囲気下において反応噴霧
又はスパッタリングにより行う。これにより、炭化ケイ
素に完全に付着する５００ｎｍの窒化ハフニウム被膜が
得られる。
又はスパッタリングにより行う。これにより、炭化ケイ
素に完全に付着する５００ｎｍの窒化ハフニウム被膜が
得られる。
夾」口Ｉ旦
この実施例は、多孔質基質の種層が実施例１と異なる。
他の作業は実施例１と同一である。この実施例は、フェ
ノール樹脂であらかじめ含浸させたＭ ４０ Ｔｏｒａ
ｙの炭素繊維布帛をドレープ成形して形成した２次元基
質を使用している。型でのドレープ成形後、その部分を
真空状態になる袋の下に置く。オートクレーブ内におい
てＩＭＰａで１５０℃まで焼き付けする。型から取り外
し、約２００°Ｃで後焼きした後、得られた構造体を熱
分解し、その後実施例１で既に記載の熱処理を加える。
ノール樹脂であらかじめ含浸させたＭ ４０ Ｔｏｒａ
ｙの炭素繊維布帛をドレープ成形して形成した２次元基
質を使用している。型でのドレープ成形後、その部分を
真空状態になる袋の下に置く。オートクレーブ内におい
てＩＭＰａで１５０℃まで焼き付けする。型から取り外
し、約２００°Ｃで後焼きした後、得られた構造体を熱
分解し、その後実施例１で既に記載の熱処理を加える。
次いで、得られた部分を実施例１の第５段階により緻密
化する。
化する。
火見１
この実施例では、３つの直交方向にＴｏｒａｙ Ｔ３０
０型の高力繊維を製織することにより形成した多孔質基
質を使用する。
０型の高力繊維を製織することにより形成した多孔質基
質を使用する。
実施例１に記載の如く、繊維上に炭素被膜及びＳｉＣ被
膜を付着させた後、コールタール中へ浸漬し、次いで８
００℃で１００８Ｐａの等圧下で熱分解することにより
基質を緻密化する。これにより炭素だけからなるマトリ
ックスが得られる。このコークスマトリックスは黒鉛化
していない。従って、緻密化を６回繰り返し行った後の
複合材料の最終密度は１．８である。
膜を付着させた後、コールタール中へ浸漬し、次いで８
００℃で１００８Ｐａの等圧下で熱分解することにより
基質を緻密化する。これにより炭素だけからなるマトリ
ックスが得られる。このコークスマトリックスは黒鉛化
していない。従って、緻密化を６回繰り返し行った後の
複合材料の最終密度は１．８である。
機械加工後、７５重１％のＳｉＣと２５重１％のＳｉＯ
ｚとを含む粉末混合物中で部品をケイ化する。ケイ化は
実施例１に記載の如（，１６５０℃の窒素雰囲気下で１
時間にわたって行う。他の作業は実施例１の場合と同一
である。
ｚとを含む粉末混合物中で部品をケイ化する。ケイ化は
実施例１に記載の如（，１６５０℃の窒素雰囲気下で１
時間にわたって行う。他の作業は実施例１の場合と同一
である。
火１書５
この実施例は、窒化アルミニウムバリヤー被膜の付着方
法が実施例１と異なる。
法が実施例１と異なる。
この実施例では、まず反応カソードスパッタリングによ
り厚さが１μｍのアルミニウム被膜の付着を行う０次い
でこの部分を窒化炉内に置き、窒素雰囲気下で段階的な
加熱を行う。窒化は約６００℃で始まり、次いでこの部
分を段階的に１２００℃まで加熱する。１２００℃とは
窒化アルミニウム被膜の完全な団結固［（ｃｏｎｓｏｌ
ｉｄａｔｉｏｎ）が起こる温度である。
り厚さが１μｍのアルミニウム被膜の付着を行う０次い
でこの部分を窒化炉内に置き、窒素雰囲気下で段階的な
加熱を行う。窒化は約６００℃で始まり、次いでこの部
分を段階的に１２００℃まで加熱する。１２００℃とは
窒化アルミニウム被膜の完全な団結固［（ｃｏｎｓｏｌ
ｉｄａｔｉｏｎ）が起こる温度である。
前記実施例は高速で大気圏に再突入する航空機の熱保護
に関する。明らかに、本発明の複合材料は、１１００℃
を越えても腐食媒質、特に酸化媒質中で優れた機械特性
を保持する耐火性または耐食性材料を希求しているあら
ゆる産業分野で使用され得る。更には、適用されるもの
に応じて、付着及び熱処理の時間、被膜の厚さ及び数を
変えることができる。その上、方法の段階の順序を変え
ることもできる。特に基質の成形は、熱分解炭素及び／
又はＳｉＣの繊維上への付着の前であれ後であれ行うこ
とができる。
に関する。明らかに、本発明の複合材料は、１１００℃
を越えても腐食媒質、特に酸化媒質中で優れた機械特性
を保持する耐火性または耐食性材料を希求しているあら
ゆる産業分野で使用され得る。更には、適用されるもの
に応じて、付着及び熱処理の時間、被膜の厚さ及び数を
変えることができる。その上、方法の段階の順序を変え
ることもできる。特に基質の成形は、熱分解炭素及び／
又はＳｉＣの繊維上への付着の前であれ後であれ行うこ
とができる。
第１図は本発明の複合材料の横断面図、第２図は本発明
の材料の製造方法の種々の段階を例示する線図である。
の材料の製造方法の種々の段階を例示する線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）マトリックス中に埋封した炭素繊維基質、炭化ケ
イ素外層及びこの外層の被覆部を組み込む複合材料であ
って、該被覆部がＴｈＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２
、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３及びＡｌ＿２Ｏ＿３の
中から選択した酸化物の外被膜と、炭化ケイ素と酸化物
との間の反応バリヤーとして機能するケイ素を含まない
化合物の中間被膜とからなることを特徴とする複合材料
。 （２）マトリックス中に埋封した炭素繊維基質、炭化ケ
イ素外層及びこの外層の被覆部を組み込む複合材料であ
って、該被覆部がケイ素を含まない酸化物の外被膜と、
炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーとして機能す
る中間被膜とからなり、この中間被膜がＨｆＣ、ＴａＣ
、ＺｒＣ、Ｗ＿２Ｃ、ＮｂＣ、ＴｈＣ＿２、ＺｒＢ＿２
ＨｆＢ＿２、ＴｉＢ＿２、ＢＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、Ａｌ
Ｎ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ及びＲｕの中から選択され
ることを特徴とする複合材料。 （３）マトリックス中に埋封した炭素繊維基質、炭化ケ
イ素外層及びこの外層の被覆部を組み込む複合材料であ
って、該被覆部がＴｈＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２
、Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３及びＡｌ＿２Ｏ＿３の
中から選択した酸化物の外被膜と、炭化ケイ素と酸化物
との間の反応バリヤーとして機能する中間被膜とからな
り、この中間被膜がＨｆＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、Ｗ＿２Ｃ
、ＮｂＣ、ＴｈＣ＿２、ＺｒＢ＿２、ＨｒＢ＿２、Ｔｉ
Ｂ、ＢＮ、ＩｒＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ
、Ｒｈ及びＲｕの中から選択されることを特徴とする複
合材料。 （４）酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項
１又は２に記載の複合材料。 （５）バリヤー層が窒化物からなることを特徴とする請
求項１又は２に記載の複合材料。（６）バリヤー層が、
窒化アルミニウム及び窒化ハフニウムの中から選択した
材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の
複合材料。 （７）外層の封止が炭化ケイ素の封止被膜をも含むこと
を特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。 （８）外層の被覆部が主に、炭化ケイ素封止被膜と、窒
化ハフニウム又は窒化アルミニウムのバリヤー層と、材
料の最外層を構成するアルミナ被覆部とからなることを
特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。 （９）マトリックスが、必要に応じて非晶質炭化ケイ素
を加えた炭素マトリックスであることを特徴とする請求
項１又は２に記載の複合材料。 （１０）各繊維が炭化ケイ素膜でコーティングされてい
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。 （１１）各繊維が熱分解炭素膜でコーティングされてい
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。 （１２）炭素−炭化ケイ素複合物の下層が外層の下に備
わっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の複
合材料。 （１３）以下の段階、即ち （ａ）炭素繊維からなる変形し得る多孔質基質の生成と
、 （ｂ）基質の成形と、 （ｃ）マトリックスを形成するための成形した基質の緻
密化と、 （ｄ）炭化ケイ素外層によるマトリックス外面の被覆と
、 （ｅ）炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーとして
機能するケイ素を含まない化合物の中間被膜の付着と、 （ｆ）ＴｈＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２、Ｌａ＿２
Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３及びＡｌ＿２Ｏ＿３の中から選択
した酸化物被膜による外層の被覆 とからなることを特徴とするマトリックス中に埋封した
炭素繊維基質を有する複合材料の製造方法。 （１４）以下の段階、即ち （ａ）炭素繊維からなる変形し得る多孔質基質の生成と
、 （ｂ）基質の成形と、 （ｃ）マトリックスを構成するための成形した基質の緻
密化と、 （ｄ）炭化ケイ素外層によるマトリックス外面の被覆と
、 （ｅ）炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーとして
機能し、且つＨｒＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、Ｗ＿２Ｃ、Ｎｂ
Ｃ、ＴｈＣ＿２、ＺｒＢ＿２、ＨｆＢ＿２、ＴｉＢ＿２
、ＢＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、
Ｒｈ及びＲｕの中から選択する中間被膜の付着と、 （ｆ）ケイ素を含まない酸化物の被膜による外層被覆 とからなることを特徴とするマトリックス中に埋封した
炭素繊維基質を組み込む複合材料の製造方法。 （１５）以下の段階、即ち （ａ）炭素繊維からなる変形し得る多孔質基質の生成と
、 （ｂ）基質の成形と、 （ｃ）マトリックスを構成するための成形した基質の緻
密化と、 （ｄ）炭化ケイ素外層によるマトリックス外面の被覆と
、 （ｅ）炭化ケイ素と酸化物との間の反応バリヤーとして
機能し、且つＨｆＣ、ＴａＣ、ＺｒＣ、Ｗ＿２Ｃ、Ｎｂ
Ｃ、ＴｈＣ＿２、ＺｒＢ＿２、ＨｆＢ＿２、ＴｉＢ＿２
、ＢＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、
Ｒｈ及びＲｕの中から選択する中間被膜の付着と、 （ｆ）ＴｈＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２、Ｌａ＿２
Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３及びＡｌ＿２Ｏ＿３の中から選択
した酸化物の被膜による外層の被覆とからなることを特
徴とするマトリックス中に埋封した炭素繊維基質を組み
込む複合材料の製造方法。 （１６）必要に応じて微細な炭化ケイ素を含む炭素ベー
ス材料で基質を緻密化することを特徴とする請求項１３
又は１４に記載の製造方法。 （１７）緻密化がＳｉ−Ｏ結合を備える官能基を有する
炭素含有重合体の熱分解からなることを特徴とする請求
項１６に記載の製造方法。 （１８）緻密化構造体の外面のケイ化により外層を得る
ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の製造方法
。 （１９）窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ハフニ
ウムの中から選択した材料でバリヤー被膜を製造するこ
とを特徴とする請求項１３又は１４に記載の製造方法。 （２０）酸化物がアルミナであることを特徴とする請求
項１３又は１４に記載の製造方法。 （２１）外層が炭化ケイ素で封止されていることを特徴
とする請求項１３又は１４に記載の製造方法。 （２２）少なくとも１個のハロゲンと置換した又は置換
していない少なくとも１個のオルガノシランと、必要に
応じて水素と炭化水素との中から選択した少なくとも１
個の化合物とを含む混合物を、必要に応じてプラズマ化
学蒸着させることにより炭化ケイ素封止被膜を得ること
を特徴とする請求項２１に記載の製造方法。 （２３）多孔質基質の各繊維が炭化ケイ素膜で被覆され
ていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の製
造方法。 （２４）多孔質基質の各繊維が熱分解炭素膜で被覆され
ていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8811401 | 1988-08-31 | ||
| FR8811401A FR2635773B1 (fr) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | Materiau composite a fibres de renforcement en carbone et son procede de fabrication |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02106337A true JPH02106337A (ja) | 1990-04-18 |
| JP2680439B2 JP2680439B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=9369622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1226340A Expired - Lifetime JP2680439B2 (ja) | 1988-08-31 | 1989-08-31 | 炭素強化用繊維を含む複合材料及びその製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051300A (ja) |
| EP (1) | EP0359614B1 (ja) |
| JP (1) | JP2680439B2 (ja) |
| AT (1) | ATE98621T1 (ja) |
| CA (1) | CA1329070C (ja) |
| DE (1) | DE68911443T2 (ja) |
| DK (1) | DK427789A (ja) |
| ES (1) | ES2048303T3 (ja) |
| FR (1) | FR2635773B1 (ja) |
| IE (1) | IE62268B1 (ja) |
| NO (1) | NO300096B1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004144489A (ja) * | 2002-10-21 | 2004-05-20 | Ryobi Ltd | 内部に複合部材を有する鋳造品の良否の判別方法 |
| JP2008095106A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | General Electric Co <Ge> | 高温シール及び高温封止系 |
| JP2008275617A (ja) * | 2007-04-30 | 2008-11-13 | Snecma | ＳｉＣで被覆された基材上に堆積物を作製する方法 |
| JP2008298769A (ja) * | 2007-04-30 | 2008-12-11 | Snecma | ＳｉＣで被覆された基材上にアルミナを堆積させる方法 |
| JP2015500197A (ja) * | 2011-12-13 | 2015-01-05 | エラクレスＨｅｒａｋｌｅｓ | Ｃｍｃ材料部品 |
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| US5169718A (en) * | 1989-06-22 | 1992-12-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sliding member |
| JPH0791660B2 (ja) * | 1989-08-30 | 1995-10-04 | 株式会社日立製作所 | 環境遮断用耐熱壁を備えた地上機器 |
| FR2654094B1 (fr) * | 1989-11-09 | 1993-07-09 | Aerospatiale | Procede de fabrication d'un materiau carbone protege contre l'oxydation par du nitrure d'aluminium et materiau obtenu par ce procede. |
| JPH03199172A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 被覆炭素繊維強化複合材料 |
| FR2668479B1 (fr) * | 1990-10-24 | 1993-10-01 | Aerospatiale Ste Nationale Indle | Piece en materiau composite carbone, protegee contre l'oxydation et son procede de fabrication. |
| FR2668480B1 (fr) * | 1990-10-26 | 1993-10-08 | Propulsion Ste Europeenne | Procede pour la protection anti-oxydation d'un materiau composite contenant du carbone, et materiau ainsi protege. |
| DE69229007T2 (de) * | 1991-01-16 | 1999-10-21 | Sgl Carbon Composites, Inc. | Verbundwerkstoffe aus siliciumcarbidfaserarmiertem Kohlenstoff |
| FR2671798B1 (fr) * | 1991-01-21 | 1994-03-25 | Propulsion Ste Europeenne | Procede pour la protection anti-oxydation d'un materiau qui, au moins en surface, est constitue d'une ceramique formee par un compose du silicium, et materiau tel qu'obtenu par le procede. |
| EP0519643B1 (en) * | 1991-06-17 | 1996-05-22 | General Electric Company | Silicon carbide composite with metal carbide coated fiber reinforcement |
| EP0519644B1 (en) * | 1991-06-17 | 1996-12-11 | General Electric Company | Silicon carbide composite with metal nitride coated fiber reinforcement |
| EP0519641A1 (en) * | 1991-06-17 | 1992-12-23 | General Electric Company | Silicon carbide composite with coated fiber reinforcement and method of forming |
| DE4136880C2 (de) * | 1991-11-09 | 1994-02-17 | Sintec Keramik Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines oxidationsbeständigen Bauteils auf CFC-Basis und dessen Anwendung |
| FR2686336B1 (fr) * | 1992-01-20 | 1995-01-13 | Aerospatiale | Piece en materiau composite carbone-carbone a matrice dopee sic, resistant a l'oxydation et son procede de fabrication. |
| JPH07508703A (ja) * | 1992-06-12 | 1995-09-28 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー | モノリシックセラミック／繊維強化セラミック複合材料 |
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