JPH02107613A - 導電性メラミン樹脂微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に電子関連分野の機能材料として有用な低コ
ストの白色の導電性メラミン樹脂微粒子の製造法に関す
る。

（従来の技術） 従来より、金属又は金属酸化物からなる導電性微粒子が
導電性塗料製造用の導電性フィラーとして多用されてい
る。

しかしながら、金属又は金属酸化物からなるフィラーは
比重が大きいため導電性塗料中で沈降し易く、均一な導
電性塗膜が得難い問題点を有している。

このような問題点を解決するため、カーボンブラックや
樹脂微粒子の表面に銅、ニッケル等の金属をメツキした
比重の小さい導電性フィラーも提案されている。

しかしながら、カーボンブラックや金属メツキされた導
電性フィラーはいづれも著しく着色しており、高度の白
変が要求される用途分野、例えば静電記録紙製造用の導
電性フィラーとしては使用され難いという問題点を有し
ている。

このような現状を踏え、本発明者らは先にメラミン樹脂
微粒子を塩化第２錫を含有する水溶液中で加熱処理し、
樹脂微粒子の表層部に酸化第２錫からなる導電層を形成
させた導電性メラミン樹脂微粒子を得る方法を提案した
（特開昭６２−２９５４７９号）。

（発明が解決しようとする課題） 上記の導電性メラミン樹脂微粒子は低比重であると共に
白変、耐溶剤性に優れた導電性樹脂微粒子であるが、そ
の製造にはメラミン樹脂微粒子との製造と、得られたメ
ラミン樹脂微粒子に導電性を付与する２つの製造工程が
必要であり、これに伴い製造コストが高くなる問題点を
有している。

本発明の目的はメラミン樹脂微粒子の製造と樹脂微粒子
への導電性付与を同時におこなう低コストの白色の導電
性メラミン樹脂微粒子の製造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は酸性で重合性を有するメラミン誘導体化合物、
塩化第２錫及び無機酸塩を含有する水溶液を６０°Ｃ以
上の温度で加熱処理することを特徴とする導電性メラミ
ン樹脂微粒子の製造法にある。

本発明で用いるメラミン誘導体化合物は水溶性であると
共に、その酸性水溶液を加熱処理することにより重合し
てメラミン樹脂が生成するものであり、例えば次の構造
式を有するものが挙げられる。

ここで、Ｒｅ：　　Ｈ，ＯＨ，０６）Ｉｓ、　Ｃｆｉ［
（２１１＋１（ｎ：　１〜１０）　、Ｃ００ＣｎＨｚ＋
ｓ＋＋　　（ｎ：１〜２０）　、Ｃ０ＮＲｓＲｉ、　、
ＮＲ５Ｒ６Ｒ１−Ｒ＆　：　　　Ｈ、ＯＨ，ＱＣ，１Ｈ
ｚ−４＋　　（ｎ　：　　１〜２０）　、ＣＨｚＯＣ，
、Ｈｔ、ｌ＋＋　　（ｎ　：　　１〜２０）　、ＣＨｔ
ＣＯＯＣｎＨｚｎ＋＋　　（ｎ　：　　ｉ〜２０）　、
ＣＨｚＯＨ、ＣＨｇＣＨｚＯＨ。

Ｃ０ＮＨ！、−ＣＯＮＨＣＨ，ＯＨ，−０（ＯＸ）、ｌ
Ｒ。

（ｎ　：　　１〜１５００）　、ＣＨｚＮＨＣＯＣ，Ｉ
Ｈｚｏ。＋（ｎ：１〜２０） Ｒ？：　　　Ｈ，ＣＨ３、ＣＪｓ、−Ｃ，）Ｉ。

Ｘ：　　　ＣｚＨａ、−Ｃ３Ｈ，、ＣａＨ＊とりわけ、
本発明においてはメチロール化メラミンが好ましく用い
られ、その水溶液濃度は３重量％程度が適当である。

本発明で用いる塩化第２錫はメラミン誘導体化合物の重
合触媒の作用をし、メラミン樹脂微粒子を生成させると
共に生成したメラミン樹脂微粒子の表層部に塩化第２錫
の加水分解により生成する酸化第２錫からなる導電層を
形成させ、樹脂微粒子に導電性を付与する。その好適使
用濃度はメラミン誘導体化合物の２０〜２００重量％の
範囲である。

塩化第２錫の濃度がメラミン誘導体化合物の２０重量％
未満の場合には導電性が付与され難く、逆に、２００重
量％を超える場合には濃度増大に伴う導電性の顕著な向
上効果が認められず、しかも導電化メラミン樹脂微粒子
の比重が大きくなり好ましくない。

本発明で用いる無機酸塩は生成するメラミン樹脂微粒子
の粒径を調整すると共にメラミン樹脂微粒子への酸化第
２錫の吸着を促進する。用いられる無機酸塩としては塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び硝酸
ナトリウムが好ましい。

無機塩酸の好適使用は５〜２０重景％重量る。

無機酸塩の濃度が５重量％未満の場合には生成するメラ
ミン樹脂微粒子の粒径が著しく小さくなり、その後の洗
浄、乾燥処理が困難となる。

逆に２０重量％を超える場合には濃度増大に伴う粒径の
調整効果が認められず好ましくない。

メラミン誘導体化合物と塩化第２錫及び無機酸塩を含有
する水溶液を加熱する場合の好ましい温度及び時間は温
度６０″ｃ−１４０’Ｃ１時間数分〜数１０分の範囲で
ある。

加熱処理温度が６０°Ｃ未満の場合には樹脂化が困難と
なり、１４０°Ｃを超える場合は処理装置の制約が多く
好ましくない。なお、加熱温度が高いほど短時間で導電
性メラミン樹脂微粒子が得られる。

加熱処理後は生成したメラミン樹脂微粒子を水洗処理し
て乾燥する。水洗処理はメラミン樹脂微粒子の表面に付
着している酸性の処理液が中性になるまで洗浄する。

この場合、水洗処理効率を向上させるため炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化すトリウム等を含有す
るアルカリ性水溶液で酸中和して水洗する方法も有効で
ある。乾燥は通常の乾燥機を用いておこなうことができ
る。

本発明の方法により導電性メラミン樹脂微粒子が得られ
るのは酸化第２錫がメラミン誘導体化合物の重合触媒と
して作用し、メラミン樹脂微粒子を生成させると共に、
塩化第２錫の加水分解により生成する酸化第２錫がメラ
ミン樹脂微粒子に固着して導電層を形成し、導電性メラ
ミン樹脂微粒子が得られるものと考える。

この場合、塩化第２錫含有水溶液の加熱処理により生成
する酸化第２錫は単分子状態から順次凝集して微粒子と
なり、最後は粗大微粒子となる。

メラミン樹脂微粒子への酸化第２錫の吸着は酸化第２錫
が単分子状態又は超微粒子の状態で吸着するものであり
、粗大粒子の状態では吸着し難い。

従って、メラミン樹脂微粒子に酸化第２錫を吸着させる
には加熱水溶液中に生成した酸化第２錫をできるだけ長
時間、単分子又は超微粒子の状態に保たせる必要があり
、本発明の方法で用いる無機酸塩は塩化第２錫の加水分
解により生成する酸化第２錫の粗大粒子化を抑え、メラ
ミン樹脂微粒子への吸着を促進させる役割を果たすもの
と考える。

一方、無機酸塩を含有しないメラミン誘導体化合物と塩
化第２錫からなる水溶液を加熱処理することにより生成
するメラミン樹脂微粒子はゲル状の超微粒子であり、こ
れを水性液から分離させて精製することば掻めで困難で
ある。本発明で用いる無機酸塩はメラミン樹脂微粒子の
粒成長を促進させる役割を果たす。従って、無機酸塩の
使用濃度を適度に設定して処理することにより希望する
粒径を有するメラミン樹脂微粒子を得ることができ、し
かもその後の水洗ならびに乾燥処理を容易にし、その生
産効率を向上させることができる。

（発明の効果） 本発明は白変、耐熱性、耐溶剤性に優れた低比重の導電
性樹脂微粒子を低コストで製造する方法を提供するもの
であり、白変の導電性フィラーの製造技術として、その
工業的価値は極めて大きい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、本文中に記載
した樹脂微粒子の見掛は比重及び電気抵抗の測定は次の
方法でおこなった。

〈見掛は比重の測定方法〉 供試樹脂微粒子１ｇを直径２ｃｍの加圧成型器（理研精
器社製）の円筒状容器中に入れ、圧力５００　ｋｇ　／
　３．１４ｃ＋ｆｌ、２５°Ｃで１分間加圧処理し、円
柱状の加圧成形物を作成する。この成形物の重量及び体
積を測定し、次式により見掛は比重を算出する。

〈電気抵抗の測定方法〉 見掛は比重の測定方法に従って供試樹脂微粒子の加圧成
形物を作成する。

この成形物の表面電気抵抗（Ω／口）をスーパーメガオ
ームメーター、モデル５Ｍ−５（東亜電波工業社製、電
気抵抗測定器）を用い、電圧１０００Ｖで測定Ｌ２、樹
脂微粒子の電気抵抗とする。

実施例１ ベッカミンＰＭ−Ｎ（大日本インキ社製、トリメチロー
ルメラミン）２〜３重量％と塩化第２錫（５１１□０）
１〜５重量％と塩化ナトリウム１０重世％を含有する２
５°Ｃの水溶液を撹拌しなから１０’Ｃ／分の速度で９
６°Ｃまで昇温し、引続き９６°Ｃで１ｏ分間加熱処理
し、メラミン樹脂微粒子を含有する乳白色の水性液を得
た。

この水性液をブフナーローＦを用い、ろ紙を介してろ液
が中性になるまでろ過、水洗を繰返し、得られた微粒子
を熱風乾燥機を用い、１０５℃で２時間乾燥、白色のメ
ラミン樹脂微粒子を得た。

表１に得られた樹脂微粒子の見掛は比重及び電気抵抗の
測定結果を示した。

上記の結果より、処理液中の塩化第２錫の濃度を増大す
ることにより、得られる導電化メラミン樹脂微粒子の見
掛は比重を大きく、電気抵抗が小さくなり、導電性が優
れていることが判る。

実施例２ ベッカミンＰＭ−Ｎ（大日本インキ社製、トリメチロー
ルメラミン）３重量％と塩化第２錫（５Ｈ２０）２重量
％と無機酸塩１０重量％を含有する２５℃の水溶液を撹
拌しながら１０°Ｃ／分の速度で９６“Ｃまで昇温し、
引続き９６°Ｃで１０分間加熱処理し、メラミン樹脂微
粒子を含有する乳白色の水性液を得た。

この水性液をブフナーロートを用い、ろ紙を介してろ液
が中性になるまで、ろ過、水洗を繰返し、得られた樹脂
微粒子を熱風乾燥機を用い、１０５℃で２時間乾燥し、
白色のメラミン樹脂微粒子を得た。

表２に使用した無機酸塩の種類と得られた樹脂微粒子の
電気抵抗の関係を示した。

上記の結果より、無機酸塩として塩化カリウム、塩化カ
ルシウム及び硝酸ナトリウムを用いた場合、いづれの無
機酸塩を用いた場合でも優れた導電性を有するメラミン
樹脂微粒子が得られることが判る。

実施例３ ベッカミンＰＭ−Ｎ（大日本インキ社製、トリメチロー
ルメラミン）３重量％と塩化第２錫（５８２０）２重量
％と塩化ナトリウムＯ〜２０重量％を含有する２５°Ｃ
の水溶液を撹拌しながら１０°Ｃ／分の速度で９６℃ま
で昇温し、引続き９６°Ｃで１０分間加熱処理し、メラ
ミン樹脂微粒子を含有する乳白色の水性液を得た。

この水性液をブフナーロートを用い、ろ紙を介して、ろ
液が中性になるまでろ過、水洗を繰返し、得られた微粒
子を熱風乾燥機を用い、１０５°Ｃで２時間乾燥し、白
色のメラミン樹脂微粒子を得た。

表３に塩化ナトリウムの濃度と得られた導電化メラミン
樹脂微粒子の粒径（目視）及び電気抵抗の関係を示した
。

上記の比較例で示した如く、塩化ナトリウムを併用しな
い場合は、生成するメラミン樹脂微粒子の粒径が極めて
小さく、通常のろ紙を介して微粒子をサンプリングする
ことが困難であった。

これに対し、本発明の方法により塩化ナトリウムを併用
することにより、優れた導電性を有するメラミン樹脂微
粒子が得られた。

この場合、塩化ナトリウムの濃度が大きくなるほどメラ
ミン樹脂微粒子の粒径が大きくなる傾向が認められる。

従って、使用する塩化ナトリウムの濃度を適度に設定す
ることにより、所定の粒径を有する導電性メラミン樹脂
微粒子を得ることが可能となる。

実施例４ ベッカミンＰＭ−Ｎ（大日本インキ社製、トリメチロー
ルメラミン）３重量％と塩化第２錫（５Ｈ，Ｏ）２重量
％と塩化ナトリウム１０重量％を含有する２５°Ｃの水
溶液を撹拌しなから１０°Ｃ／分の速度で所定の温度ま
で昇温し、引続き、同温度で３０分間加熱し、樹脂化処
理をおこなった。

引続き、この樹脂化処理液をブフナーロートを用い、ろ
紙を介して、ろ液が中性になるまでろ過、水洗を繰返し
、得られた微粒子を熱風乾燥機を用い、１０５°Ｃで２
時間乾燥し、白色のメラミン樹脂微粒子を得た。

表４に処理温度と得られたメラミン樹脂微粒子の電気抵
抗の関係を示した。

表４ 上記の結果より、処理温度が４０°Ｃ以下の場合には導
電化メラミン樹脂微粒子が得られないが、処理温度を６
０°Ｃ以上にすると導電化メラミン樹脂微粒子が得られ
ることが判る。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性で重合性を有するメラミン誘導体化合物、塩化第２
   錫及び無機酸塩を含有する水溶液を６０℃以上の温度で
   加熱処理することを特徴とする導電性メラミン樹脂微粒
   子の製造法。