JPH02107626A - ビニル成分、ウレア成分、及びアミド成分を含むコポリマー - Google Patents

ビニル成分、ウレア成分、及びアミド成分を含むコポリマー

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JPH02107626A
JPH02107626A JP1207758A JP20775889A JPH02107626A JP H02107626 A JPH02107626 A JP H02107626A JP 1207758 A JP1207758 A JP 1207758A JP 20775889 A JP20775889 A JP 20775889A JP H02107626 A JPH02107626 A JP H02107626A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイソシアネート及びポリイソシアネート
と反応する少なくとも１種のイミノ基含有化合物を含む
ポリマー前駆体モノマー化合物；付加重合反応に加わる
ことのできる少なくとも１種の不飽和上ツマー化合物；
並びに前記ポリマーと前記付加ポリマーとを架橋するこ
とのできるインターポリマー架橋剤；を含む反応物から
製造されるコポリマーに関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来の
反応射出成形（ＲＩＭ）によるポリウレアエラストマー
の配合処方は当業界ではよく知られている０例えば、米
国特許第４，４３３．０６７；　４．３９６，７２９；
４．４７４，９０１；　４，４４４．９１０；及び４，
４４８，９０４号各明細書、並びにヨーロッパ公開特許
出願第００８１７０１号明細書等を参照。
一般にはポリウレアは、アミン末端のソフトブロック樹
脂、通常は芳香族ジアミンである連鎖延長剤、及びポリ
イソシアネートを含む反応物からの反応生成物である。
これらのポリマーは、現行のポリウレタンＲＩＭエラス
トマーを凌ぐ迅速な反応、優れた高温特性、優れた衝撃
強さ、及び優れた寸法安定性により、ポリウレタンの生
成に関する最も進んだ技術から得られる材料であると考
えられている。
しかしながら、不十分な流れ特性や取り出した成形品の
脆さ（特にハードブロックの含有量が５０％以上である
場合）等の加工上の制限も含めて、ポリウレア技術につ
きもののいくつがの問題点がある。
（課題を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）　　有機ポリイソシアネート； （ｂ）　　イミノ基含有ソフトブロック成分とアミノ基
含有連鎖延長剤を含むイソシアネート反応性の組成物； （Ｃ）　　付加ポリマーを形成することのできる不飽和
モノマー；及び （ｄ）　　前記成分（ｃ）との重合反応に加わることの
できる第１の化学構造部分、並びに前記成分（ａ）及び
（ｂ）との重合反応を加わることのできる第２の化学構
造部分を、その分子構造中に有する架橋剤； を含む、反応射出成形プロセス用として適した反応系を
提供する。
前記反応系においては、成分（ａ）と（ｂ）が反応して
ウレア結合とアミド結合を有するポリマーを形成し、成
分（ｃ）が反応して付加ポリマーを形成し、このとき前
記ポリマーと前記付加ポリマーが前記架橋剤（ｄ）によ
って相互に架橋される０本明細書では、架橋剤（ｄ）を
“インターポリマー架橋剤”とも呼ぶこととする。
本発明はさらに、上記の反応系から作製されるコポリマ
ー及び当該コポリマーから作製される成形品を提供する
。
上記反応系は、バンパーやフェンダ−等の自動車用部品
を製造するのに特に有用である。ビニルピロリドンのよ
うな重合可能な不飽和モノマーが系中に存在すると、系
の流れ特性や金型充填能に対して好ましい影響を及ぼし
、これによって形状の複雑な金型でも容易にかつ完全に
流れ込むことができるようになる。さらに、特にハード
ブロックの含有量が多い場合、本発明によるコポリマー
を使用して成形品を作製すると、未処理強度及び耐衝撃
性が向上する。
成分（ａ）として本発明に有用なポリイソシアネートは
、　１，８〜４　（好ましくは２〜３、最も好ましくは
２〜２．３）の数平均インシアネート官能価を有する０
本発明において有用なポリイソシアネートは、６０〜１
０００　（好ましくは８０〜５００、最も好ましくは１
２５〜３５０）の数平均イソシアネート当量及び加工温
度において２〜５０００センチボイズ（好ましくは１５
〜９００センチポイズ）の粘度を有し、ジイソシアネー
トの含量が少なくとも５０モル％（好ましくは少なくと
も７５モル％、最も好ましくは少なくとも８０モル％）
である、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
好適なポリイソシア不−１・の例としては、ｐフェニレ
ンジイソシアネート、■−フェニレンジイソシアネート
、２．４−　トルエンジイソシアネート、２．６−　ト
ルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、ジアニシジンジイソシア不一ト、ポリメヂレンボリフ
ェニルボリイソシア不一ト、２．４“−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（２，４’ＭＤＩ）　、４．４“−
ジフェニルメタンジイソシアネート（４４゛ＭＤ＋）　
、３．３’−ジメチル−４４゛−ビフェニレンジイソシ
アネート、１２より大きい官能価を存するポリジフェニ
ルメタンジイソシアネート、及びこれらの混合物などが
ある。　　ＭＤＩ（２，４’及び４．４’）　、これら
の混合物、及びこれらの誘導体が最も好ましい。
好適な脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロン
ジイソシアネート、１．６−へギサメチレンジイソシア
ネート、１，４−シクロへキシルジイソシアネート、上
記芳香族ポリイソシアネートの飽和同族体、及びこれら
の混合物などがある。ポリイソシアネート（ａ）成分は
、配合処方中の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポ
リイソシアネートの全重量を基準として、５０重量％未
満の脂肪族ポリイソシアネートを含有するのが好ましい
。
好適なウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）−変
性ジイソシアネートは、カルボジイミド触媒の存在下に
て、ポリイソシアソート（一般には芳香族ポリイソシア
ネート）をポリイソシアネートの融点を越える温度（例
えば１４０°Ｃ）にまで加熱して、イソシアネート基の
一部をカルボジイミド基に変え、次いでこのカルボジイ
ミド基と未反応のイソシアネート基とを反応させてウレ
トンイミン基を形成させる、というプロセスによって作
製される。
好適なイソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリ
イソシアネートとアミン末端ソフトブロア・りとを反応
させることによって作製することができる。
本発明の成分（ｂ）における連鎖延長剤としてを用な芳
香族ポリアミンは、芳香環に結合したイソシアネート反
応性の第−及び／又は第二アミン基、９３〜約４００又
はそれよりやや大きい（好ましくは１０８〜３００）数
平均分子量、及び１，９〜３（好ましくは２〜２．５）
の第−及び／又は第二平均アミン官能価を有し、少なく
とも約５０モル％のジアミン（好ましくは７０モル％の
ジアミン）によって構成されていて、このとき分子量の
少なくとも６０％（好ましくは分子量の少なくとも７０
％）が芳香環内に含まれている原子又は芳香環に直接結
合している原子からなる。
好適な芳香族ポリアミンの例としては、３．５ジエチル
−２，４−トルエンジアミン、３．５−ジエチル−２，
６−トルエンジアミン、約８０重量％の３．５−ジエチ
ル−２，４−）ルエンジアミンと約２０重量％の３．５
−ジエチル−２，６−トルエンジアミンとの混合物であ
るＤＥＴＯＡ　、　　（ジ−メチルチオ）トルエンジア
ミン、当技術者に公知のメチレンジアニリンのＮ、Ｎ’
−ジアルキル誘導体、４．４°−メチレン−ビス−（３
−クロロ−２，６−シエチルアニリン）、ブチル化した
トルエンジアミン、　１．３．５−トリエチル−２，６
−シアミツーベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、２
，６−ジアミノトルエン、２．４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン、４．４″−ジアミノ−ジフェニルメタン、
３．３°−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４°−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、及びポリフェニルポリメチ
レンポリアミン等があるや 本発明においては脂肪族ポリアミン組成物を連鎖延長１
１として使用することもできるが、この場合、脂肪族ポ
リアミンの割合は連鎖延長剤とじて使用されるポリアミ
ンの全重量を基準として５０重量％未満であるのが好ま
しい、好適な脂肪族ポリアミンは、反応性（第−及び／
又は第二）アミン基の間に非環式、直鎖状、又は枝分か
れ状の原子鎖を含む。これらのアミン基は、アミン窒素
原子を経て接続鎖の脂肪族炭素原子に直接結合している
。連鎖延長剤として使用される脂肪族ポリアミン（又は
脂肪族ポリアミンの混合物）の数平均分子量は約１００
〜５００（好ましくは約２００〜４５０）、またイソシ
アネート反応性アミンの数平均官能価は１．９〜２．５
（好ましくは２〜２．３）である。
非環式の脂肪族鎖であること以外に、本発明において使
用される脂肪族ポリアミン組成物は、必要に応じていく
らかの環状構造を含んでもよい。
但しこの場合、ポリアミン組成物の分子量の６０％以下
（好ましくは５０％以下）が７個以下の原子を有する環
中に組み込まれている原子又は直接結合している原子に
よるものでなければならない。
好適な脂肪族ポリアミンの例としては、ヘキサメチレン
ジアミン等の炭化水素ポリアミン及び弐（式中、Ｘは約
２〜約６の平均値を有する）で表されるようなアミン末
端ポリエーテルがある。
上記式（Ｉ）のようなポリエーテルジアミンは、下記式
（Ｉｔ） （ＩＩ）　　　　ＣＨ）−ＣＨ２−ｃ＋ｃＨ２−４ｏ−
ＣＨ２−ｃＨ（ｃＨ３））ｚ−Ｎ１（２）３（式中、２
は約１〜約２の平均値を存する）で表されるようなより
高い官能価のポリエーテルポリアミンとの混合物として
使用することができる。
但しこの場合、本混合物は、前述した数平均アミン官能
価と当量に関する要件を満たしていなければならない。
このような脂肪族アミン組成物の他の例としては、 アミン水素の当量−１０６ 反応性アミンの当量−２１２ 分子量−４２４ Ｘ−５である式（１）のジアミンとピペリジンとの８３
　：１７　（ｗ／誓）ブレンド；数平均分子ｆｆ１−２
５４ 反応性アミンの数平均当量−１２７ アミン水素の数平均光ｆｆ１−８４．６（当ｆｆｌ−１
１０）、　ＬＩＯＰからユニリンク（ＵＩＩＩＬＩＮＫ
）の０１名で市販。
アミン水素の当量−１０９，５ 反応性アミンの当量−２１９ 分子４］　−４３８ アミン水素の当量−１８３ 反応性アミンの当ｆｆ１−１８３ 分子ｉ　−３６６ ０ンザ（Ｌｏｎｚａ）から）Ｉ−？ＩＥＣＡの品名で市
販。
好ましい脂肪族連鎖延長剤は、テキサコ・ケミカル・コ
ーポレーション（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｒｐｏ−ｒａｔｌｏｎ）からジエファーミン（ＪＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ）の登録商標名（例えば、ジェファーミン
Ｄ−２３０及びジェファーミンＤ−４００）で市販され
ているアミン官能基ポリエーテルである。
本発明におけるソフトブロックセグメントを与える反応
物として有用なイミノ基含有化合物は米国特許筒４．７
９４．１２９号に開示されている。このようなイミノ基
含有化合物は、分子量が少なくとも１５００　（好まし
くは２０００〜８０００　）のイミノ基含有脂肪族ポリ
エーテル樹脂であり、イミノ基（Ｃ＝Ｎ）の数平均官能
価は少なくとも１．１（好ましくは約２〜４）である。
本発明においては、上記第Ａ表に挙げた化合物（これら
に限定されない）も含めて、多くのタイプのイミノ基含
有化合物が有用である。
°“ソフトブロック°°という用語は当技術者にはよく
知られている。これはポリウレタン又はポリウレアのソ
フトセグメントである。゛′ソフトブロック゛°は主と
して材料のフレキシビリティや弾性に寄与する。
部Ｊ（表 （芳香族） （芳香族） （式中、Ｒ１とＡｒはそれぞれ、二価の脂肪族結合基及
び芳香族結合基であり；　■　は前記イミノ官能基（Ｃ
−Ｎ）が上記した如くに結合している、ポリエーテル鎖
もしくは炭化水素鎖又はポリエーテル基もしくは炭化水
素基であり；Ｒ２はＨ又は１〜１０個の炭素原子を存す
る一価の脂肪族有機基であり；　１とＲ４は１〜１０個
の炭素原子を有する一価の脂肪族有機基であり；そして
Ａｒ’は６〜１８個の炭素原子を有する一価の芳香族有
８ｉ基である。）上記した化合物群は、当技術者にはよ
く知られている。具体的には、Ｒ１はプロピレン、Ａ（
又はメトキシフェニレン、Ｒ２はプロピル：Ｒ３はプロ
ピル；Ｒ４はプロピル、Ａｒ、又はメトキシフェニルで
ある。
上記式において、イミノ構造単位に結合した３つの置換
基のうちのいずれか２つを、非芳香族の５員又は６員環
の構成部分として組み込むことができる。当然のことな
がら環は、組み込まれる置換基の種類に応じて、そして
イミノ構造単位の炭素原子もしくは窒素原子（又はその
両方）も組み込まれるのかどうかに応じて、炭素環式で
あっても複素環式であってもよい。
イミノ構造単位中に芳香族基が存在する場合、これらは
前記イミノ構造単位の炭素原子に結合しているのが好ま
しい、そして前記芳香族基は、ヒドロキシ、アルコキシ
、及びＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ等のような電子供与性
置換基を有しているのが最も好ましい。
こうしたイミノ基含有化合物（環状及び非環状の形にて
）の合成については、文献にてよく知られている。
一般にはイソウレアは、適切な触媒の存在下にてアルコ
ールとカルボジイミドを反応させることによって合成さ
れる。アルコール成分は、Ｅ、シュミット（Ｓｃｈｍｉ
ｄｔ）　　とＦ、モースムラ−（Ｍｏｏｓｍｕｌｌｅｒ
）による“Ｌｉｅｂ、　Ａｎｎ、　５９７．２３５．　
（１９５６）　”に開示されているような脂肪族アルコ
ールであってもよいし、又はＥ、ヴオインケルＣＶｏｗ
ｉｎｋｅｌ）による”Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、、９６．１
７０２．（１９６３）’に開示されているような芳香族
アルコールであってもよい、これらの反応に使用される
触媒として、例えば、塩化銅第一銅（Ｅ、ヴオインケル
と■、ブーテ（Ｂｕ　ｔｈｅ）による”Ｃｈｅｗ、　Ｂ
ｅｒ、、　！０７．１，３５３．　（１９７４）’　）
又は塩化第二１１４　（Ｅ、シュミット、Ｅ、ダブリッ
ツ（Ｄａｂｒｉｔｚ）　。
及びに、スルケ（Ｔｈｕｌｋｅ）によるＬ＋ｅｂ、　Ａ
ｎｎ、＋　監（１９６５）”〕のような銅の塩化物がよ
く用いられる。
しかしながら反応は、アルコール成分にアルカリ金属を
加えることによって起こさせることもできる〔例えば、
）１．Ｇ、コラーナ（Ｋｈｏｒａｎａ）によるＣａｎａ
ｄ、　Ｊ、　Ｃｈａ＋ｍ、　」ｈ２６１．　（１９５３
）’におけるナトリウム金属の使用］。
グアニジンは、前記文献に記載の方法と類似の方法で、
アミンとカルボジイミドとを反応させることによって合
成することができる。これとは別に、アルキルアミン塩
とジンアンジアミドとを反応させることによってアルキ
ルグアニジンを合成することができる（Ｅ、Ａ、ウニル
ナ−（Ｗｅｒｎｅｒ）とＪ。
ベル（Ｂｅｌｌ）による“Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
、　、、１２１．１７９０（１９２２）“〕。さらに他
の方法に従って、Ｓ−メチルチオウレアサルフヱートと
アルキルアミンとを反応させることができる〔［°“複
素環式化合物の化学パＡ、アルバート（Ａｌｂｅｒｔ）
　、アルソーン・プレス（Δ１ｔｈｏｎｅ　Ｐｒｅｓｓ
）、ロンドン、　１９６８Ｊに記載）。
イミデート（ｉｍｉｄａｔｅｓ）の合成に関する概説は
、「゛アミジンとイミデートの化学″Ｅｄ、　Ｓ、パタ
イ（Ｐａｔａｉ）、第９章」及び［“′環状イミデート
を含むイミデー）”Ｄ、Ｇ、ネイルジン（Ｎｅｉ　１ｓ
ｏｎ）　＋ジョン・ウィリー（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ）
、　　ロンドン、　１９７５．に８己載されている。こ
れらの文献は、類似のチオイミデートの合成についても
言及している。
酸性又は塩基性条件下にて脂肪族ニトリル又は芳香族ニ
トリルとアルコールとを反応させることによる非環式イ
ミデートの合成については、Ｆ、Ｃ。
シェーブｙ　−（Ｓｃｈａｅｆｅｒ）及びＧ、Ａ、　　
ビーターズ（Ｐｅｔｅｒｓ）による”Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｗ、、　２６．４１２．（１９６１）’に記載さ
れている。
リッター反応（酸触媒の存在下における、１．３ジオー
ル又はエポキシドのニトリルへの付加）による、オキサ
プリンやジヒドロ−１，３−オキサジンのような環状イ
ミデートの合成については、「“複素環式化合物の化学
の進歩”　Ｖｏｌ、６．　Ｅｄ。
Ａ、Ｒ，カトリツキー（Ｋａｔｒｉｚｋｙ）、　Ａ、Ｒ
，ボウルトン（Ｂｏｕ　ｌ　ｔｏｎ）　＋セクション■
Ａ」、「“酸性条件下における、ニトリニウム塩とニト
リルを含む複素環合成°゛Ｆ、Ｆ、ジヨンソンマドロネ
ロ（Ｍａｄｒｏｎｅｒｏ）　＋アカデミツク・プレス、
ニューヨーク、　１９６６Ｊ、及び当該文献中に記載の
文献等に説明されている。
さらに、これら文献には、チアゾリンやジヒドロ−１，
３−チアジン等のチオイミデートの合成についても説明
している。オキサゾリンとオキサジンの合成法は、Ｄ、
トマリア（Ｔｏｍａｌｉａ）による米国特許第３６３０
９９６号明細書；Ｄ、トマリス（Ｔｏｍａｌｉｓ）とＲ
，Ｊ、トーツス（Ｔｈｏｓ＋ａｓ）による米国特許第３
６４０９５７号明細書；Ｈ，ウィッチ（Ｗｉｔｔｅ）と
Ｗ、スイーリガ−（Ｓｅｅｌｉｇｅｒ）による“Ａｎｇ
ｅｗ、　Ｃｈｅ＋ｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、。
１９７２、２８７’″；及び１１．ウィッチと何、スイ
ーリガーによる米国特許第３８１３３７８号明細書にも
記載されている。
アミジンの合成に関する概説は、「゛アミジンとイミデ
ートの化学”Ｅｄ、　Ｓ、パタイ（Ｐａ　ｔａ　ｉ）　
、第７章、′アミジンの合成と用途”に記載されている
。
イミダプリンとして知られている５員環アミジンの一般
的なものについては、酸触媒の存在下でニトリル含を化
合物とエチレンジアミンとを反応させることにより、前
述した方法と類似の方法で合成することができる。また
これとは別に、脱水条件下にてエチレンジアミンとカル
ボン酸とを反応させることによってこれらの化合物を合
成することもできる。これらの化合物の他の合成法とし
ては、エチレンジアミンとチオアミドとを、又はエチレ
ンジアミンとイミノエーテル塩酸塩とを反応させる方法
がある。これらの合成法は「“複素環式化合物の化学：
イミダゾールとその誘導体”バートＩ、　Ｅｄ、　Ａ、
ワイスバーガー（Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）　＋著者に
、ホフマン（）ｌｏｆｍａｎ）　＋　インターサイエン
スバフ゛リッシャーズ、ニューヨーク、　１９５３Ｊ及
び当該文献中に記載の文献に説明されている。シアノエ
チル化ポリエーテルポリオールからイミダプリン末端の
ソフトブロックを合成するための特に有用な合成法は、
Ｈ，Ｐ、パンツアー（Ｐａｎｚｅｒ）による米国特許第
４００６２４７号に記載の方法である。
テトラヒドロピリミジン同族体は、ジアミン成分として
１．３−プロパンジアミンを使用して、類似の方法で合
成重ることかできる。「“°複素環式化合物の化学：ビ
リミジン、補遺Ｊ”Ｅｄ、Ａ、ワイスバーガー及びＥ、
Ｃ，ティラー（Ｔａｙｌｏｒ）　＋　著者り、Ｊ。
ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）　＋　　インターサイエンス・
パブリッシャーズ、ニューヨーク、　１９５３Ｊには、
特定の合成法が記載されている。
イミンの合成は、数多くの文献に記載の方法によって行
うことができる。具体的には、これらの化合物は、脱水
条件下にて第一アミンとアルデヒド又は第一アミンとケ
トンとを反応させることによって得ることができる０本
方法及びこの他の合成法は「“炭素−窒素二重結合の化
学”Ｅｄ、　Ｓ、バタイ、インターサイエンス・パフ゛
りンシャーズ。
ロンドン、　１９７０Ｊ及び当該文献中に記載の文献に
説明されている。
本発明の成分（ｃ）に使用することのできる不飽和子ツ
マ−としては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）　、アクリロニトリル、
スチレン、塩化ビニル、ビニルアセテート、メチルアク
リレート、イソポルニルメククリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ラウリルメタクリレート、及びＮ
−（イソブトキシメチル）アクリルアミド等がある（但
し、これらに限定されない）、好ましい不飽和モノマー
はＮ−ビニルピロリドンである。
ビニル七ツマ−と共に、反応系の構成成分として開始剤
も組み込むのが好ましい、アブ化合物や過酸化物等の当
接術者に公知の開始剤を使用することができ、例えば、
２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２．２−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）、アゾビス−２−メチル−ブチロ
ニトリル、アブビスイソブチロニトリル、クメンヒドロ
ペルオキシド、ｔ−フチルベルベンゾエート、Ｌ−アミ
ルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシビバレ
ート、ムーブチルベルアセテート、ｔ−ブチルベルオク
トエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジー
Ｌ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロベルオキシ
ド、ジ−クミルペルオキシド、２．２−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ブタン、１．１−ジ（Ｌ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、及び２，５−ジ−メチル−２，５
−ビス（２−エチルへキソイルペルオキシ）ヘキサン等
がある。
必要であれば、ビニル開始剤に対する促進剤を使用する
ことができ、このような目的には例えばジメチルアニリ
ンやナフテン酸コバルトのような化合物が知られている
。
成分（ｄ）として有用なインターポリマー架橋剤は、付
加重合に加わることのできる末端基、及びイソシアネー
ト基もしくはイソシアネート基に対して反応性の他の末
端基を有する。このような架橋剤分子は一般的には （Ｊ）ｙ　−Ｘ　−（Ｃ”　ＣＨ２）ｘと表すことがで
き、このときＸは反応に関与しないｌｓであり、当然の
ことながら、接続基が異なるとコポリマーの物理的特性
も異なってくる。
Ｘは、炭化水素であっても、アクリル酸やメククリル酸
等の不飽和酸の残部（すなわち、反応性の二重結合及び
反応性の酸−ＯＨ基を除いた部分）であっても、あるい
はポリエーテル（例えばポリオキシエチレンやポリオキ
シプロピレン）であってもよい。
Ｊはイソシアネート基（−ＮＧＯ）　；　−０ｆｆ、−
Ｎｌｈ、＝Ｓｌ＋もしくは〜Ｃ０ＯＨのようなイソシア
ネート反応性の基；又は　ハ　のような活性水素と反応
する基で＋　（−Ｃ ある、いずれにしても、Ｊは少なくとも１つのポリウレ
ア前駆体成分が存する反応性基と反応して架橋をなし、
そしてＸとｙは通常は１であるが、それぞれ独立してい
て高くても３であり、化合物の混合物を使用した場合は
１〜３の平均の数である。
本発明において使用することのできるインターポリマー
架橋剤の例としては、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（ＩＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、Ｌブチルアミノエチルメタ
クリレート（ＴＢＭ）　、アクリルアミド、ビニルアル
コール、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥ
Ｇ）り、最大２０００まで（好ましくは１０００未満）
分子量を有するポリプロピレングリコールモノメタクリ
レ−）　（ＰＰＧＭＭ）、アリルグリシジルエーテル、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソシアネートエチル
メタクリレート、ｍ−ＴＭＩ（ベンゼン、１−（１−イ
ソシアネート−１−メチル　エチル）−４−（１−メチ
ル　エチル））のような不飽和脂肪族イソシアネート、
β−カルボキシエチルアクリレート等がある。
本発明の反応系にはさらに、内部離型剤、触媒、界面活
性剤、及び充填剤等の添加剤を組み込んでもよい。好適
な内部離型剤としては、例えば、亜鉛や銅などの金属の
カルボン酸塩及びポリシロキサンがある。内部離型剤の
使用量は、全反応物の重量を基準として０．００１〜３
．０重量％である。
ＲＩＨによるポリウレアの作製時には、一般には触媒は
必要とされない。しかしながら、必要に応じて触媒を使
用してもよい。好適な触媒の例としては、第三アミン、
又はジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート、
ジエチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセテート、ジー
２−エチルへキシル錫オキシド、オクタン酸第−錫、オ
レイン酸第−錫、及びこれらの混合物がある。
第三アミン触媒としては、例えばトリメチルアミンやト
リエチルアミン等を含むトリアルキルアミン；例えばＮ
−メチル−モルホリンやＮ−エチルモルホリン等を含む
Ｎ−アルキルモルホリンのような複素環式アミン；２，
２°−ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル；１．
４−ジメチルピペラジン；トリエチレンジアミン；及び
Ｎ、Ｎ、Ｎ”３Ｎ″−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミンやＮ−メチルジェタノールアミンのような脂肪族
ポリアミン等がある。触媒の使用量は、反応物全量を基
準として約５重量％以下（好ましくは１％以下）である
、当業界においては、第三アミンと有機錫触媒の組み合
わせはしばしば利用されている。カルボン酸のアルカリ
金属塩のようなイソシアヌレート触媒を本発明の配合処
方に組み込んでもよい。
イソシアネート−アミン反応に対して特異的に作用する
他のグループの触媒としては、カルボン酸及びその前駆
体（例えば酸無水物）等がある。
カルボン酸触媒の特定の例としては、オレイン酸、１．
１２−ドデカンジオール酸（Ｌ１２−ｄｏｄｅｃａｎｅ
ｄｉｏｉｃａｃｉｄ）　、及びイソフタル酸等がある。
これらのタイプの触媒は米国特許第４，４９９，２５４
；　４．４８７，９０８゜及び４，４８７，９１２号各
明細書に開示されている。
触媒は、配合処方によっては加工助剤として有用となる
場合もある。
好適な界面活性剤の例としては、ヒマシ油スルホネート
のナトリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のスル
ホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；及びエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーがポリ
ジメチルシロキサン基に結合しているような構造を有す
るポリエーテルシロキサン；などがある。界面活性剤の
使用量は、反応物の全重量を基準として約３重量％以下
である。
好適な充填剤としてはガラス繊維のような繊維類がある
。（ａ）成分又は（ｂ）成分の液体流れの中に直接充填
剤を導入する場合、処理加工を容易にするために、繊維
としては繊維長のより短い繊維が一般には好ましい。他
の特に好適な充填剤は、マイカ、ヒユームドシリカ、フ
レークガラス、及び珪灰石等のような無機充填剤のフレ
ーク又は板状体である。アミノタイプ又はエポキシシラ
ンタイプのようなカンプリング剤を使用して、強化用充
填剤とポリマーとの間の密着力を改良することができる
。他の任意使用の添加剤としては、難燃剤、発煙抑制剤
、可塑剤、染料、及び顔料等があり、反応系全体の約５
重量％以下の量でそれぞれ独立して使用される。これら
の添加剤は、選定される成分に対して相溶性がある場合
に限り、反応系のどちらかの成分中に混合しても、ある
いは両方の成分中に混合してもよい、これとは別に、可
能であれば、添加剤のいずれか又は全てを第３の流れと
してのポリマー中に導入してもよい。
本発明のポリマーは、２つの液体流れ〔ポリイソシアネ
ートである（ａ）成分、及びイミノ基含有ソフトブロッ
ク成分と連鎖延長剤の混合物からなる（ｂ）成分）及び
活性水素を有する他の補足的反応物からの反応生成物で
ある。ビニルモノマーは、（ａ）成分と（ｂ）成分のい
ずれに組み込んでもよい、開始剤も同じ成分に組み込ん
でもよいし、あるいは別の成分に組み込んでもよい、開
始剤の使用量は、未だ反応していない配合物（すなわち
反応系）を構成する全ての反応成分の重量を基準として
０．０１〜３％（好ましくは０．３〜０．５％）である
、促進剤（使用する場合）の使用量は一般には、全反応
成分の重量を基準として０．０１〜０．５％である。
インク−ポリマー架橋剤は（ｂ）成分中に組み込むのが
好ましいが、予め（ａ）成分と反応させ、これによって
（ａ）成分中に組み込んでもよい。
（ｂ）成分ブレンドにおける化合物の混合物は、２５〜
６０重世％の連鎖延長剤及び約７５〜約４０重量％のイ
ミノ基含有ソフトブロック成分から構成されている。
未反応の配合物は、全ての反応成分（ポリイソシアネー
ト、ソフトブロック、及び連鎖延長剤を含む）の重量を
基準として、１〜３０重量％（好ましくは５〜１５重量
％）のビニルモノマー及び１〜３０重世％（好ましくは
２〜２０重景％重量インク−ポリマー架橋剤を含有する
。本発明のコポリマーは、反応射出成形（ＲＩＭ）プロ
セス（本プロセスはＲＩＭ機を（史用して行われる）に
よって、例えば自動車用部品等の有用な物品に造形する
ことができる。
ＲＩＭ機の例としては、オハイオ州アクロンのアドミラ
ル・エクィップメント・コーポレーション（Ａｄｍｉｒ
ａｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　　Ｃｏｒｐ、）　；オハイ
オ州シンシナチのシンシナチ・ミラクロン・コーポレー
ション（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ　Ｃ
ｏｒｐ、）　　；西独ミエネルツアーイエン（旧ｅｎｅ
ｒｚｈａ　ｊ　ｅｎ）のバッテンフェルトコーポレーシ
ョン（ＢａＬｔｅｎｆｅｌｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）　；及び西独ＧｍｂＨのクラウス・マッフエイ（Ｋｒ
ａｕｓｓＭａｆｆｅｉ）　；等のメーカーによって製造
されているものがある。
当接術者に公知の他の有用なＲＩＭＭ　（ミニＲＩＭ機
と呼ばれている）がミネソタ州ミネアポリスのミネソタ
大学によって製造されている。このミニ１１１Ｍ機は小
スケールの（化学的）評価に特に適した機械である。混
合圧力と混合効率を向上させるため、本発明の実施例に
おいては、機械に改良を加えている。改良点としては、
（ガスによる）駆動シリンダーを油圧ピストンに置き換
えたこと、及び混合ヘッドのオリフィスを変形したこと
等が挙げられる。さらに、最大出力（すなわち射出能力
）も大型のＲＩＭ機と比べて大きく異なり、大型のＲＩ
Ｍ機が１ｋｇ／秒であるのに対してミニＲＩＭ機は０．
２３ｋｇ／秒である。
活性水素含有化合物、並びに必要に応じてインターポリ
マー架橋剤、とニルモノマー、及び開始剤からなる混合
物である（ｂ）成分においては、活性水素含有反応物は
、適切な容器中で混合し、コラレス（（：ｏｗｌｅＳ）
羽根のような高剪断羽根を使用して５０〜２５０Ｏｒｐ
薄の回転速度にて、約２０〜約１００゛Ｃの温度で５〜
６０分撹拌する。
（ａ）成分と（ｂ）成分は、ＲＩＭ　機の別々の容器（
一般には撹拌機を備えている）に装入され、このｋき（
ａ）成分の温度は２０〜】ｏｏ’ｃに、また（ｂ）成分
の温度は２０〜１２５°Ｃに保持される。
成分（ａ）と（ｂ）は、例えばクラウスーマッフェイ混
合ヘッドのような強制混合ヘッド中で衝突混合される。
成分（ａ）とｃｂ＞は、例えばバイキング・マーク２１
Ａ（Ｖｉｋｉｎｇ　Ｍａｒｋ　２１Ａ）等の計量ポンプ
によって、約５０〜３５０バールの排出圧力で混合ヘッ
ドに送られる。一般には、ピストン（又はポンプ）、混
合へノド、及びこれらの成分を連結している全ての導管
内の成分流れ（（ａ）と（ｂ）〕を、貯蔵タンク内の液
の温度と同程度の温度に保持する必要がある。こうした
温度の保持は、成分のヒート・トレーシング（ｈｅａｔ
−ｔｒａｃｉｎｇ）及び／又は成分の個別の再循環によ
って行われることが多い。
コポリマーのポリウレア部分を形成する反応は発熱反応
であり、開始剤の分解を引き起こして付加重合のための
連鎖開始ラジカルを形成させるのに十分な熱を供給する
。従って、−旦開始剤ラジカルが形成されると、ポリウ
レアに対する付加重合と架橋反応が起こる（実質的には
ボリウＬ／アの形成と同時に起こる）。
混合ヘッドにポンプ送りされる成分（ａ）と（ｂ）の量
は、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比として測定され、
このとき重量比は、適用する処方及び必要とするイソシ
アネートインデックスに応じてｌ：６〜６；ｌ（好まし
くは０．８＋１へ・約１．２５：ｌ）である。
（ａ）／（ｂ）成分の衝突混合物が、約０．１４〜４．
５４ｋｇ／ｓｅｃの速度で金型中にン主人される。金型
を約２０゛Ｃから２００°Ｃの温度にまで加熱する。−
船釣には、アルミニウムやスチールのような金属で作製
した金型が適切である。通常は外部離型剤が塗布される
。
密閉された金型中に衝突混合物を約１秒〜約１２０秒間
保持すると、コポリマー成形品が形成される。
次いで金型を開き、ポリウレア成形品を金型がら取り出
す。得られた成形品を１００〜２００’Ｃの温度のオー
ブン中に約０．５〜３時間静置することによってボスト
キ２アーすることができる。本発明のポリウレアは加工
処理が容易であり、通常はｔＵ傷を起こすことなく脱型
することができる。
本発明を実施する上で必須ではないけれども、本発明の
配合処方に反応性成分（前述した種類の反応物とは異な
る）をごく少量組み込むことも本発明の範囲内である。
本発明の配合処方を構成するポリマー成分は、０．７０
−１．５（１（好ましくは０．９５〜１．１０）　（Ｄ
　イア　シフ）−トインデックスで処理される。但し、
イソシアネー［・基をイソシアヌレート基に変化させる
ための触媒が存在する場合、イソシアネー（・インデッ
クスは最高約５．ＯＯまで上げてもよい。
以下に記載する実施例は本発明をさらに詳細に説明する
ためのものであるが、本発明はこれによって限定される
ものではない。実施例において使用される用語の内容は
次の通りである。
レーションから市販。
ら市販。
＆　Ｈａａｓ）から市販。
ＮνＰ Ｎ−ビニルピロリドン、　　ＧＡＦ ・コーポレーションから市販。
ＶＡＺＯ−５２ ２，２″−アゾビス（２，４−ジメチ Ｄ−２０００アセトン　Ｄ−２０００のアセトンイミン
。
ｄｕｃｋｓ）から市販。
ミン。
一連のコポリマー配合処方を、前述したようなミニＲＩ
Ｍ機で処理した。コポリマーを作製するのに使用される
各側〔（ａ）と（ｂ）〕の組成を、それぞれの実施例に
関し、以下の第１〜２表に示す、特に明記しない限り、
成分の量は重量部で表しである。成形に対する物理的条
件も表に記載しである。
厚みが約３ｍ＋１で３Ｑｃａ＋角のテストブラックに関
して物理的特性を測定した。ＡＳＴＭ　０７９０に従っ
て曲げ弾性率を測定した。　ＡＳＴＭ　０４１２に従っ
て引張強さを測定した。ＡＳＴＭ　Ｄ６２４に従って引
裂抵抗を測定した。　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従って゛ヒ
ート・サグ（ｈｅａｔｓａｇ）を測定した。　ＡＳＴＭ
　０２２４０に従ってショアーＤ硬度を測定した。水排
除量の測定によって比重を求めた。
第１表の実施例１は、イミノ基含有ソフトブロック反応
物が配合処方中に含まれていないという点において、本
発明によらないポリマー／Ｎ−ポリビニルピロリドン対
照１準ブレンドである。実施例２は本発明によるもので
、イミノ基含有ソフトブロックを使用して処理した。
第２表の実施例３と５は、イミノ基含有ソフトブロック
成分を使用していないという点において、本発明によら
ないポリマー／Ｎ−ビニルピロリドンブレンドである。
実施例４は本発明によるものである。
Ａ成分 ［１−２０００ Ｄ−２０００アセトン ＋１ＰＨ八 ＶＰ Ｖａｚｏ−５２ ４７，７２ １，５９ ０，５ ４７，７２ １，５９ Ｂ成分 １ＰＭＡ １．４５ １．４５ １．４５ インデックス ハードブロック（χ） ４６．９３ ４６．９３ ＝３０°Ｃ ７０°Ｃ ヒート・サグ、　＋５０＋＋＋ｍ　Ｏ／Ｉｆ。
２．５ Ｚｂ４ｐｓ＋にＪゴをする■υＴ　（’Ｃ）生強度 生り王度 実施例６ 本実施例では、アセトンのＤ−２０００イミンの合成に
ついて説明する。
Ｄ−２０００（５１５ｇ）、アセトン（２５６ａ）、及
びトルエン（２５６ｇ）の混合物を加熱し、Ｎ２雰囲気
下にて撹拌しながら１時間還流（約７０°Ｃ）した。過
剰のアセトン、トルエン、及び水を留去した。次いで得
られた生成物を減圧（１トル以下）し、減圧しながら最
高１３０℃まで加熱して、残留しているトルエン水、及
びアセトンを除去することによって精製した。
他のイミンは、実施例６に概略説明しであるような手順
によって、また米国特許筒４．７９４．１２９号明細書
（参照の形でここに引用する）に開示されている手順に
よって合成することができる。
（外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）有機ポリイソシアネート； （ｂ）イミノ基含有ソフトブロック成分と 連鎖延長剤を含むイソシアネート反応性の組成物； （ｃ）付加ポリマーを形成することのでき る不飽和モノマー；及び （ｄ）前記成分（ｃ）との重合反応に加わ ることのできる第１の化学構造部分、並びに前記成分（
    ａ）及び（ｂ）との重合反応に加わることのできる第２
    の化学構造部分を、その分子構造内に有する架橋剤； を含む反応系。 ２、前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネー
    トであり、１．８〜４の数平均官能価及び６０〜１００
    ０の数平均当量を有する、請求項１記載の反応系。 ３、前記ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソ
    シアネート（ＭＤＩ）を含む、請求項２記載の反応系。 ４、前記の不飽和モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、
    アクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリ
    ロニトリル、スチレン、塩化ビニル、ビニルアセテート
    、メチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ラウリルメタクリレ
    ート、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド
    からなる群から選ばれる、請求項１記載の反応系。 ５、前記不飽和モノマーがＮ−ビニルピロリドンである
    、請求項４記載の反応系。 ６、前記架橋剤が、ヒドロキシプロピルメタクリレート
    （ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
    ロキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメ
    タクリレート（ＴＢＭ）、アクリルアミド、ビニルアル
    コール、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥ
    ＧＭ）、最高２０００までの分子量を有するポリプロピ
    レングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＭ）、ア
    リルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
    ド、イソシアネート−エチルメタクリレート、不飽和脂
    肪族イソシアネート、及びβ−カルボキシエチルアクリ
    レートからなる群から選ばれる、請求項１記載の反応系
    。 ７、前記のイミノ基含有ソフトブロック成分が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼単なるイミン ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼単なるイミン ▲数式、化学式、表等があります▼アミジン ▲数式、化学式、表等があります▼単なるイミン （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼アミジン （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル （脂肪族） ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼グアニジン ▲数式、化学式、表等があります▼グアニジン ▲数式、化学式、表等があります▼グアニジン （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼イソウレア ▲数式、化学式、表等があります▼イソウレア （式中、Ｒ＾１とＡｒはそれぞれ、二価の脂肪族結合基
    及び芳香族結合基であり；▲数式、化学式、表等があり
    ます▼は前記イミノ官能基（Ｃ＝Ｎ）が上記した如くに
    結合している、ポリエーテル鎖もしくは炭化水素鎖又は
    ポリエーテル基もしくは炭化水素基であり；Ｒ＾２はＨ
    又は１〜１０個の炭素原子を有する一価の脂肪族有機基
    であり；Ｒ＾３とＲ＾４は１〜１０個の炭素原子を有す
    る一価の脂肪族有機基であり；そしてＡｒ’は６〜１８
    個の炭素原子を有する一価の芳香族有機基である）で表
    される化合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の
    反応系。 ８、（ａ）有機ポリイソシアネート； （ｂ）イミノ基含有ソフトブロック化合物 と連鎖延長剤を含むイソシアネート反応性の組成物； （ｃ）付加ポリマーを形成することのでき る不飽和モノマー；及び （ｄ）前記成分（ｃ）との重合反応に加わ ることのできる第１の化学構造部分、並びに前記成分（
    ａ）及び（ｂ）との重合反応に加わることのできる第２
    の化学構造部分を、その分子構造内に有する架橋剤； を含む反応物を反応させることからなるポリマーの製造
    法であって、 このとき成分（ａ）と（ｂ）が反応してポリマーを形成
    し、成分（ｃ）が反応して付加ポリマーを形成し、前記
    ポリマーと前記付加ポリマーが前記架橋剤（ｄ）によっ
    て相互に架橋される、前記ポリマー製造法。 ９、前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネー
    トであって、１．８〜４の数平均官能価及び６０〜１０
    ００の数平均当量を有する、請求項８記載の製造法。 １０、前記ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイ
    ソシアネート（ＭＤＩ）を含む、請求項９記載の製造法
    。 １１、前記の不飽和モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン
    、アクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アク
    リロニトリル、スチレン、塩化ビニル、ビニルアセテー
    ト、メチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート
    、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ラウリルメタクリ
    レート、及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミ
    ドからなる群から選ばれる、請求項８記載の製造法。 １２、前記不飽和モノマーがＮ−ビニルピロリドンであ
    る、請求項１１記載の製造法。 １３、前記架橋剤が、ヒドロキシプロピルメタクリレー
    ト（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
    ドロキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
    メタクリレート（ＴＢＭ）、アクリルアミド、ビニルア
    ルコール、ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｐ
    ＥＧＭ）、最高２０００までの分子量を有するポリプロ
    ピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＭ）、
    アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルア
    ミド、イソシアネート−エチルメタクリレート、不飽和
    脂肪族イソシアネート、及びβ−カルボキシエチルアク
    リレートからなる群から選ばれる、請求項８記載の製造
    法。 １４、前記のイミノ基含有ソフトブロック化合物が一般
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼単なるイミン ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼単なるイミン ▲数式、化学式、表等があります▼アミジン ▲数式、化学式、表等があります▼単なるイミン （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼アミジン （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル （脂肪族） ▲数式、化学式、表等があります▼イミノエステル （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼グアニジン ▲数式、化学式、表等があります▼グアニジン ▲数式、化学式、表等があります▼グアニジン （芳香族） ▲数式、化学式、表等があります▼イソウレア ▲数式、化学式、表等があります▼イソウレア （式中、Ｒ＾１とＡｒはそれぞれ、二価の脂肪族結合基
    及び芳香族結合基であり；▲数式、化学式、表等があり
    ます▼は前記イミノ官能基（Ｃ＝Ｎ）が上記した如くに
    結合している、ポリエーテル鎖もしくは炭化水素鎖又は
    ポリエーテル基もしくは炭化水素基であり；Ｒ＾２はＨ
    又は１〜１０個の炭素原子を有する一価の脂肪族有機基
    であり；Ｒ＾３とＲ＾４は１〜１０個の炭素原子を有す
    る一価の脂肪族有機基であり；そしてＡｒ’は６〜１８
    個の炭素原子を有する一価の芳香族有機基である）で表
    される化合物からなる群から選ばれる、請求項８記載の
    製造法。 １５、請求項８記載の製造法によって製造されるポリマ
    ー。 １６、請求項１５記載のポリマーから製造される成形品
    。
JP1207758A 1988-09-02 1989-08-10 ビニル成分、ウレア成分、及びアミド成分を含むコポリマー Pending JPH02107626A (ja)

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