JPH02108652A - 第四級オニウム塩の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、第四級オニウム塩の処理方法に関するもので
ある。

さらに詳しくは、本発明は、一般式〔Ｉ〕で表される第
四級オニウム塩よりＲｆＣＯ□Ｏを分離し、かつイオン
交換容易な第四級オニウム塩を製造する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

Ｏ第四級オニウム塩の利用技術。

第四級オニウム塩は、そのイオン交換能を利用して、相
間移動触媒や水相よりの各種アニオンの抽出剤として使
用される有用な物質である。

ところが、本発明者が、フッ素化学の分野で第四級オニ
ウム塩を利用しようとしたところ、一般式（１）中の第
四級オニウムカチオンＲ＋ＲｚＲＪＪ。

〔以後、ＱＯと略記する〕と一般式（１）中のポリフル
オロカルボン酸アニオンＲｆＣＯρ〔以後、単に１ｌｆ
ｃＯ！ｏと略記する〕とは、疎水性有機溶媒中において
、極めて安定なイオンペアを形成し、このＲｆＣＯρを
他のアニオンとイオン交換することは、一般に困難であ
ることが見出された。

したがって、ＲｆＣＯ！ＯＱΦで表される第四級オニウ
ム塩が形成されるような抽出方法や相間移動触媒反応で
は、ＲｒｃｏｐｑＱはそのままでは繰返し使用出来ない
ので、何らかの方法でＲｆＣＯρをイオン交換容易なア
ニオンと交換する必要がある。

例えば、下記の分野で一般式（１）で表される第四級オ
ニウム塩よりイオン交換容易な第四級オニウム塩への変
換技術の開発が求められている。

■　ポリフルオロカルボン酸の回収。

ポリフルオロカルボン酸は、フッ素系界面活性剤や溶剤
等に使用される有用な物質であり、また、非常に高価で
あるので有効な回収法が望まれるが、現在のところ優れ
た回収方法は見当たらない。

前述のように、ポリフルオロカルボン酸アニオンは、有
機相中でρと極めて安定なイオンペアを形成することが
確認されたので、ポリフルオロカルボン酸の塩を含む水
溶液或いはエマルジ町ンを、ρを含む有機相と接触させ
ると簡単にポリフルオロカルボン酸アニオンをＱＯのカ
ウンターイオンとして有機相中に抽出することが出来る
。

ところが、現在のところ、ＱＯとポリフルオロカルボン
酸アニオンとの安定なイオンペアからポリフルオロカル
ボン酸アニオンをはずし、イオン交換容易な第四級オニ
ウム塩を再生する有効な方法が知られていないので、第
４級オニウム塩を用いたポリフルオロカルボン酸イオン
の回収を行おうとする場合には、煩雑でコストのかかる
処理方法を採用せざるを得す、経済的に不利である。

第四級オニウム塩を利用して、水性媒体中よりポリフル
オロカルボン酸を回収する従来技術としては、例えば、
特開昭６１−２４６１４２号公報に示されているフルオ
ロオレフィンの重合に使用された水性媒体中より界面活
性剤として使用されているフルオロアルカン酸の回収法
が挙げられる。

この場合の操作例は以下の通りである。

（ｉ）過フルオロオクタン酸アンモニウムを含む水溶液
にヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを添
加し、　（ｉｉ）生成したヘキサデシルトリメチルアン
モニウム過フルオロオクタン酸塩をジクロロメタンで抽
出し、　（ｉｉ）ジクロロメタンを除去して得られた塩
に５０重蓋χ硫酸水溶液を添加し、蒸留を行い、相遇フ
ルオロオクタン酸を留出させ、　（ｉｖ）さらに、その
相遇フルオロオクタン酸を酸化剤であるニークロム酸カ
リウムの存在下で水蒸気蒸留することにより純粋な過フ
ルオロオクタン酸を得る。

以上のフルオロアルカン酸の回収方法は操作が煩雑な上
に、第四級オニウム塩を高濃度の硫酸水溶液中で１００
°Ｃ以上の高温で長時間処理する必要があり、第４級オ
ニウムカチオン部の分解は避けられず、工業的に有利な
方法とは言えない。

一方、もし、ＱＯとポリフルオロカルボン酸アニオンと
の安定イオンペアの有効な処理方法が見出せれば、第四
級オニウム塩を用いた、非常に経済的なポリフルオロカ
ルボン酸の回収プロセスが可能になると考えられる。

■　相間移動触媒反応における触媒の再生。

第四級オニウム塩を触媒とした相間移動触媒反応におい
て、ＲｆＣＯρが主生成物或いは副生成物として生成す
るような反応の場合には安定なイオンペアＲｒｃｏｐｏ
（Ｄｈ＜形成されるために、触媒のイオン交換能が低下
し、相間移動触媒反応の活性が抑制される。

このようなケースにおいても、ＱＯを有効に使用して相
間移動触媒反応を経済的に実施するためには、活性が低
下した第四級オニウム塩からイオン交換が容易で且つ高
活性な第四級オニウム塩を再生する経済的な方法の開発
が望まれる。

Ｏイオン交換容易な第四級オニウム塩への変換。

従来、安定なイオンペアを形成している第四級オニウム
塩より、イオン交換容易な第四級オニウム塩への変換方
法として以下の方法が知られている。

（ａ）　　ブレンドストレーム（Ｂｒａｎｄｓ　ｔｒＱ
ｎ）の方法（Ａ、ブレンドストレーム著「イオンペア抽
出法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｊｏｎ　Ｐａ１ｒ　Ｅ
ｘｔｒａｃｔｉｏｎ）　Ｊ　１３９〜１４８頁、　Ａｐ
ｏｔｅｋａｒｓｏｃｉｅｔｅｔｅｎ／ｌ１ａｓｓｌｅ、
Ｌａｋｅ＋ｗｅｄｅｌ、スエーデン、１９７４　）　： （反応式） ％式％ ・有毒な（ＣＩ＋　３０）　ｚｓｏ□を使用する。

・反応ごとに溶媒を交換するなどで操作が煩雑である。

・反応条件が厳しい（高温・長時間）。

（ｂ）　　酸化銀（ＡｇｚＯ）法（Ｗ、Ｔ、フォード拙
著。

ジャーナル、オブ、アメリカン、ケミカル、ソサイエテ
イ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　９５．７３８１．（
１９７３））　：（反応式） ％式％ ・Ａｇ、Ｏが高価で実用的な方法ではない。

以上のような、従来公知の（ａ）、　（ｂ）の方法は、
いずれも操作が煩雑であったり、処理コストが高い等の
問題をかかえており、経済的な方法とは言えない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上に示したように、−１ａ式（１）で表される安定な
イオンペアを形成している第四級オニウム塩よりＲｆＣ
Ｏ□Ｏを分離し、且つイオン交換容易な第四級オニウム
塩に転換する技術は、相間移動触媒反応や抽出等の分野
で重要であるが、従来、優れた方法は知られていなかっ
た。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、温和な条件下で効率的に一般式（１）で
表される第四級オニウム塩よりＲｆＣＯρを分離し、且
つイオン交換容易な第四級オニウム塩に転換する方法を
見出すべく鋭意検討した結果、チオシアン酸イオンを用
いる処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、［（ａ）、一般式〔Ｉ〕：ＲｆＣ
Ｏ□Ｏ〇八Ｒ＋ＲｚＲへ４　　　　・　　・　　・　　
・　　・　　　　　　　（１）（ただし、Ａは、Ｎ又は
Ｐ原子を表す。

Ｒ１，ＲＺ、Ｒ３及びＲ４は、置換又は非置換の炭化水
素基を表す。Ｒ１，ＲＺ、Ｒ：ｌ及びＲ４中の炭素数の
合計は、オニウムイオン１個当たり少なくとも８である
。Ｒｌｈ、Ｒ３及びＲ４は互いに連結して複素環を形成
してもよいし、また、Ｒ＋、Ｒｚ、ｌｈあるいはＲ４が
他のオニウムイオンを含んでいてもよい。

ＲｆＣＯ，Ｇは、炭素数２〜１５のポリフルオロカルボ
ン酸アニオンを示す。） で表される含フツ素カルボン酸第四級オニウム塩を含有
した水に難混和性の有機相と、チオシアン酸イオンを含
む水相とを接触させて、千オシアン酸第四級オニウム塩
を有機相中に形成させると同時にＲｆＣＯ！Ｇを水相に
移行させ、（ト））チオシアン酸第四級オニウム塩を含
む該有機相を、水溶性酸化剤を含む水溶液と接触させる
ことを特徴とした第四級オニウム塩の処理方法。Ｊに関
するものである。

上記の場合に、本発明者らは、まず、安定なイオンペア
を形成しているＲ　ｒ　Ｃｏ　ｚＯＱＯからＲｆＣＯ□
Ｏを分離する方法を検討した。しかしながっら、Ｒｆｃ
ｏ、ｏｏＯが極めて安定なイオンペアを形成しているた
めに、ＲｆＣＯ□０と０１ρやｃ＋Ｏ等とのイオン交換
を試みても、殆ど交換しなかった。

そこで、本発明者らは、さらに、各種方法を鋭意検討し
た結果、ＲｆＣＯρρを含む有機相を、チオシアン酸イ
オンＳＣρを含む水相と接触させると、驚くべきことに
、本発明に使用されるＲｆＣＯｔｅＱｏのＲｆＣＯρが
、簡単にＳＣρとイオン交換することを見出した。

その結果、有機相中にはチオシアン酸第四級オニウム塩
が形成され、また、ｌ１ｆＣＯ□０は水相に移行するの
で、ＲｆＣＯρは水相より容易に回収することが出来る
。

さらに、有機相中に生成したチオシアン酸第四級オニウ
ム塩は、非常に安定なイオンペアを形成しており、その
ままでは、水相中の各種アニオンとの交換は困難であっ
た。そこで、本発明者らは、有機相中のチオシアン酸第
四級オニウム塩をイオン交換容易な活性第四級オニウム
塩へ変換する方法を見出すべく鋭意検討したところ、チ
オシアン酸第四級オニウム塩を含む有機相を水溶性酸化
剤を含む水相と接触させると、５ＣＮｅは温和な条件で
容易に分解し、その結果、有機相中には各種アニオンと
容易にイオン交換可能な活性第四級オニウム塩が形成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

以上のように、本発明を実施するためには、有機相と水
相の二相系反応を二回行うだけでよく、また、本発明の
処理方法により生成した活性第四級オニウム塩を含む有
機相は、そのまま、相間移動触媒反応やイオン抽出に繰
り返し使用することが出来る。

さらに、本発明の方法によると、第１段目の処理により
得られた水相よりｌ？ｆｃＯρが容易に回収できる。し
たがって、本発明の方法を採用すれば、簡単で且つ経済
的な分離プロセスや相間移動触媒反応プロセスが可能と
なる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法には、一般式（ＩＩ）で表される疎水性の
第四級オニウムカチオンが用いられる。

１？、Ｉ？、ＲｌＲ，＾Ｏ−・・−（ＩＩ）（ただし、
（ｎ）式中、＾はＮ又はＰ原子を表し、Ｒ，、Ｒ１，Ｒ
，およびＲ４は炭化水素基を表すが、この炭化水素基は
、本発明の反応条件下で安定な置換基で置換されていて
もよい、） この炭化水素基の種類及び長さは、使用する溶剤、使用
目的等に応じて適宜選択される。炭化水素基の種類とし
ては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラアルキ
ル基、アルケニルアール基等が使用され、特に好ましく
はアルキル基、アリール基、アラアルキル基等が使用さ
れる。

また、炭化水素基の長さは、Ｒ＋、Ｒｚ、ＲｓおよびＲ
４に含まれる炭素数の合計としてオニウムイオン１個当
たり少なくとも８個であり、通常は８個〜７０個の範囲
であり、好ましくは１０個〜５０個の範囲であり、特に
好ましくは１２個〜４０個の範囲である。

上記炭化水素基上に置換して使用できる不活性置換基は
、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲン、ア
シル基、エーテル基、エステル基、ニトリル基、アルコ
キシル基等が使用される。

Ｒ＋、Ｒｚ、ＲｓおよびＲ４は、互いに連結して複素環
を形成してもよいし、また、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３或いはＲ
４が他のオニウムイオンを含んでいてもよい。

一般式（ｎ）で表される疎水性の第四級オニウムカチオ
ンの例としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン
、トリーミーオクチルメチルアンモニウムイオン、テト
ラ−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−デ
シルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウ
ムイオン、トリーｎ−デシルメチルアンモニウムイオン
、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルト
リエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチル
アンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、トド
デシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモ
ニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン
、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウム
イオン、ヘキサメトニウムイオン等の第四級アンモニウ
ムイオン；或いは、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイ
オン、トリーｎオクチルエチルホスホニウムイオン、ト
リーｎ−オクチルメチルホスホニウムイオン、セチルト
リエチルホスホニウムイオン、セチルトリーｎ−ブチル
ホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニ
ウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオ
ン、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ
−へブチルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルト
リフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオ
ン等の第四級ホスホニウムイオンが挙げられる。

本発明に使用される一般式（１）で表される第四級オニ
ウム塩中のＲｆＣＯρとしては、炭素数２〜１５のポリ
フルオロカルボン酸アニオンが用いられる。

なお、上記ポリフルオロカルボン酸アニオンとは、カル
ボン酸アニオン中の複数の水素がフッ素置換されたもの
を示し、望ましくは、フン素原子の数が水素原子の数取
上であるフッ素置換カルボン酸アニオンを示すが、フッ
素以外のハロゲン原子やエーテル基等の本発明の操作条
件下で安定な置換基を含んでいてもよい。

また、ポリフルオロカルボン酸アニオンのなかでも、カ
ルボニル基と結合した炭素に少なくとも１個のフッ素原
子が結合したものが特に好ましい。

本発明に使用されるポリフルオロカルボン酸アニオン中
の炭素原子の数は、２〜１５の範囲であるが、望ましく
は２〜１２の範囲である。

ポリフルオロカルボン酸アニオンの具体例としては、ト
リフルオロ酢酸、２，３，３．３−テトラフルオロプロ
ピオン酸、２，２，３．３−テトラフルオロプロピオン
酸、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロ
ピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロ
吉草酸、下記一般式〔■〕： Ｚ−Ｒｆ−ＣＯＪ　　・・・・・（Ｉ［Ｉ）（ただし、
ｌｌｆは、炭素数が５〜１０の過フッ素化された線状又
は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｚは、水素、フッ素
又は塩素である。） で表されるフン素糸アニオン型界面活性剤として存用な
パーフルオロオクタン酸で代表される長鎖ポリフルオロ
カルボン酸、パーフルオロ−２−メチル−３−オキサ−
ヘキサノイックアシッドに代表されるパーフルオロエー
テル系カルボン酸、パーフルオロアルキル基、又はパー
フルオロアルキレン基で置換された芳香族カルボン酸、
ペンタフルオロ安息香酸に代表される核フッ素化芳香族
カルボン酸等のアニオンが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

なお、本発明の方法を適用する第四級オニウム塩中に、
ＲｆＣＯ□Ｏ以外のアニオンが含まれていたとしても、
大部分はＲｆＣＯρと同時にチオシアン酸イオンとイオ
ン交換されるので、特に問題とはならない。

本発明に使用される水に難混和性の有機相は、一般式（
１）で表される第四級オニウム塩を含有して水相と異な
った相を形成するものであり、通常には、第四級オニウ
ム塩と水に難混和性の有機溶媒からなるが、場合によっ
ては、液状の第四級オニウム塩を主成分とするものであ
ってもよい。

本発明の方法に用いられる有機相用の水にｆｌ混和性の
有８！ｉＮ媒の例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、１．２−ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素類；１．２−ジクロロ−１，１，
２，２−テトラフルオロエタン、フルオロトリクロルメ
タン、１，１．２トリクロロ−１，２，２−）リフルオ
ロエタン、１．Ｌ２゜２−テトラクロロ−１，２−ジフ
ルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類；パーフル
オロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン
、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パー
フルオロデカン、１．３−ジ（トリフルオロ酢酸ル）ベ
ンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフルオロカーボン
類；あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

有機溶媒を選択する際には、第四級オニウム塩の溶解度
、水相との相分離性、本発明の方法を実施する提作温度
、本発明の処理方法により得られた活性オニウム塩を実
際に相間移動触媒反応や抽出に使用する際の条件等を考
慮して適当な溶媒が選ばれる。

上記溶媒の中でも、塩素化炭化水素類がＲｆＣＯ２０Ｑ
Ｑの溶解度が高い点で優れている。また、含フン素溶媒
が、水相との相分離性が良好であり、また相間移動触媒
として使用する際に、フッ素系の反応基質や生成物の溶
解度が高い点で優れている。

本発明の方法に使用されるチオシアン酸イオンのイオン
源としては、水溶液中でチオシアン酸イオンを形成する
ものであれば、特にそれ以上の制限はなく、各種の水溶
性のチオシアン酸塩が使用される。

水溶性のチオシアン酸塩の例としては、例えば、チオシ
アン酸ナトリウムやチオシアン酸カリウム等のアルカリ
金属塩；チオシアン酸カルシウムやチオシアン酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属塩；チオシアン酸亜鉛、チオシ
アン酸鉄、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。

ただし、価格、入手のしやすさ等を考慮すると、工業的
に大量に使用されているチオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムがチオシ
アン酸イオン源として有利である。

本発明の方法に使用される一瓜弐Ｎ）で表される第四級
オニウム塩ＲｆＣＯｚｏＱＯとＳＣｐのモル比について
は、特に制約はない。

ただし、ｓｃρ／ＲｆＣＯρ００のモル比が１より小さ
い場合には、完全なＲｆＣＯｚ○の交換が出来ないので
、実質的にすべての訂ＣＯ□０を交換しようとする場合
には、ＳＣＰ＋”／ＲｆＣＯｐＱＯのモル比を１以上と
する必要がある。

実際上のＳＣρ／ＲｆＣＯρＱＯのモル比としては、通
常には、５ＣＮＯのコスト、イオン交換反応の容易性等
を考慮して、通常は０．５＜ＳＣρ／ＲｆＣＯρ［＋Ｃ
Ｄ＜２０１７１範囲が、望ましくは０．８　＜５ＣＮＯ
／ＲｆＣＯρＱｏ〈１０）範囲カ使用すレル。

１？ｆｃｏρＱ（Ｅ）を含む有機相と５ＣＮＯを含む水
相との反応方法としては、通常二液反応方法として使用
されているハンチ法、半流通法、流通法のいずれの方法
も可能である。ただし、工業的には連続運転が可能な流
通法が有利であり、特に、向流多段接触反応方式の流通
法がＲｆＣＯρＱＯに対するＳＣｐ使用量が少なくすむ
点で有利である。

向流多段反応装置としては、抽出操作等に通常使用され
ているミキサーセトラー、回転円板抽出器、多孔板式抽
出塔、撹拌式抽出塔等がそのまま使用できる。

ＲｆＣＯρρを含む有機相とＳＣｐを含む水相とを反応
させる際の温度としては、室温付近でもよく、特に制限
はないが、温度が低すぎるとイオン交換速度が遅くなっ
たり、水相や有機相が凍結したりする問題が起こるし、
また、温度が高すぎると、ｉ８媒の蒸発等が問題になる
。したがって、通常には、−１０°Ｃ−１００°Ｃの間
の温度が、望ましくは一５°Ｃ〜８０゛Ｃの間の温度が
選ばれる。　従来、ＳＣｐの分解方法として、次亜塩素
酸ソーダによる水？−７ＪＩ中の５Ｃ）１０の分解が知
られているが、疎水性溶媒中のＳＣｐの分解の例は、本
発明者らが調べた範囲では知られていなかった。

ところが、本発明者らの検討により、驚くべきことに、
次亜塩素酸ソーダをはじめとする各種の水溶性酸化剤が
、チオシアン酸第四級オニウム塩が水相とは異なった相
、すなわち水と難混和性の有機相中にあるにもかかわら
ず、チオシアン酸第４級オニウム塩を効率的に分解する
ことが見い出された。

本発明に使用される水溶性酸化剤としては、チオシアン
酸イオンと反応してチオシアン酸イオン構造を分解する
各種の酸化剤が使用される。その例としては、次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシ
ウム等の次亜塩素酸塩；塩素酸ナトリウムのような塩素
酸塩：次亜塩素酸、塩素水を含む塩素系酸化剤；過酸化
水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのようなパー
オキサイド系酸化剤；硝酸、亜硝酸や硝酸ナトリウムの
ような硝酸系酸化剤、あるいは、過硫酸ナトリウムのよ
うな過硫酸系酸化剤等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

これらの水溶性酸化剤のなかでも、無機酸化剤が人手が
容易である点および、有機相中の残留が少ない点で優れ
ている。そのなかでも、塩素系酸化剤、特に、次亜塩素
酸ソーダ等の次亜塩素酸塩が入手が容易であること、安
全性、操作性、反応性の面で優れており、本発明の方法
に通している。

また、本発明に使用される水溶性酸化剤を含む水溶液中
には、一般式〔１〕で示されているポリフルオロカルボ
ン酸イオンＲｆＣＯ□０が共存していてもよい。このよ
うな場合には、有機相中のＳＣＮ０の分解と同時にＲｆ
ＣＯ２０の有機相への抽出が行われる。

本発明の方法において、反応させる水溶性酸化剤と有機
相中のチオシアン酸第四級オニウム塩のモル比について
は、特に制約はないが、５ＣＮＯの分解を充分に行わせ
るためには、水溶性酸化剤／チオシアン酸第四級オニウ
ム塩のモル比は２以上を使用するのが好ましい。

実際には、経済性、反応効率等を考慮すると、水溶性酸
化剤／チオシアン酸第四級オニウム塩のモル比は、通常
は２〜２０の範囲が、望ましくは、３〜１５の範囲が使
用される。

チオシアン酸第四級オニウム塩を含む有機相と、水溶性
酸化剤を含む水相との反応方法としては、前述のＩ？ｆ
ＣＯρＱＯを含む有機相とＳＣρを含む水相の反応方法
と全く同様の方法が使用可能である。

チオシアン酸第四級オニウム塩を含む有機相と、水溶性
酸化剤を含む水相を反応させる際の温度としては、室温
付近でもよく、特に制限はないが、温度が低すぎると反
応速度が遅くなったり、水相や有機相が凍結したりする
問題が起こるし、また、温度が高すぎると溶媒の蒸発等
が問題になる。したがって、通常は、−１０’Ｃ〜１０
０　’Ｃの間の温度が、望ましくは一５°Ｃ〜６０°Ｃ
の間の温度が選ばれる。

〔発明の効果〕

本発明の第四級オニウム塩の処理方法を採用すれば、第
四級オニウム塩の特性を利用した簡単で経済的な分離プ
ロセスや相間移動触媒反応プロセスが可能となる。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、以下表において、使用するチオシアン酸トリオク
チルメチルアンモニウム塩をＴＣＡ　と略記する。

実施例　１ トリーｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（以
後、ＴＯＭＡＣと略記する）　４．０　ｇ　（１０ｍ　
ｍｏｌ）を含有する１、１．２−　トリクロロ−１，２
，２−１−リフルオロエタン（以後、！−１１３と略記
する）溶ｔｆｊ、１００ｍ１と、トリフルオロ酢酸ナト
リウム（ＣＦ。

Ｃ０Ｊａ）　２．０４ｇ　（１５ｍ　ｍｏｌ　）を含有
する水溶液１００　ｒｒｄｌとを、撹拌棒を備えた内容
積５００　ａｌのナスフラスコに充填し、３０°Ｃで１
０分間強力に攪拌した。

その後、攪拌を止め、静置し、有機相と水相を相分離さ
せた。有機相中の内容物を赤外線吸収スペクトル法およ
び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法で分析したところ、はじ
めに使用したＴＯＭＡＣ中の塩素イオンが、はぼ全Ｉｃ
Ｆ、Ｃｏ□Ｏイオンと交換してＣＦ３ＣＯρ口Ｏを（口
○は、トリーローオクチルメチルアンモニウムカチオン
を表す、）が形成されていることが分かった。

赤外線吸収スペクトル ν０．。：　　１６９５Ｃ＋１−’　（ＣＦ、ＣＯ２）
νゎ−Ｍ　　：　　２９４０ｃｍ−’　（ρ）”Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトル Ｃｆ　：　８７ｐｐｍ　　Ｃへキサフルオロベンゼン基
準）　　（ＣＦｚＣ（ｈｏ） 実施例２ 実施例１で得られたＣＦ３Ｃ０ｐＱ”１０＋１１　＋ｍ
ｏｌを含むＦ−１１３溶液１００−と、チオシアン酸ナ
トリウム（ＮａＳＣＮ　）　１．６２ｇ　（２０ｗ　ｍ
ｏｌ　）を含む水溶液１００ｍ１とを、撹拌棒を備えた
内容積５００　ｔｒｒＱのナスフラスコに充填し、３０
°Ｃで１０分間攪拌した。その後、撹拌を止め、静置し
、有機相と水相を相分離させた。有機相中の内容物を赤
外線吸収スペクトル法および”Ｆ−ＮＭＲスペクトル法
で分析したところ、はじめに使用したｃｐ、ｃｏｐｏ（
Ｅ）中のＣＦ、ＣＯ，Ｃ）の９１％がＳＣρに変換して
いることが分かった。

赤外線吸収スペクトル ν６．。：　１６９５ｃｍ−’　（残留ＣＦ、ＣＯρＱ
Ｇ））νｓｃｓ　　：　２０５０ｃｍ−’　（ＳＣＮＯ
）シｃ−、：　２９４０ｃｍ−’　（ＧＯ）’　”Ｆ　
−ＮＭＲスペクトル ｃＬ、：　８７ｐｐｍ＋　　（ヘキサフルオロベンゼン
基準〕　（残留ｃＦｉｃＯｚＯＱＱ） 比較例１ 実施例２と同様の方法で、チオシアン酸ナトリウム２０
＊　ｍｏｌ　の代わりに塩化ナトリウム２０ｍ　ｍｏｌ
を用いてＣＦｓＣＯρ０を処理したが、ＣｈＣ（ｈＣＩ
Ｑ（Ｅ）よりＱＧ）ＣＩＯへの変換は、殆ど認められな
かった。

実施例３ 多孔板で仕切られた１０段の撹拌室を有する塔径４０ａ
＋ａΦのジャケット付き多段式向流抽出塔を用いて、有
機相中のＣＦ２Ｃ０ρ００と水相中のＮａ５ＣＮのイオ
ン交換反応を行った。

実施例２と同じＣＦ、ＣｏρＱＯのＦ−１１３溶液と、
Ｎａ５ＣＮ水溶液をジャケット温度１５°ＣでＣＦ２Ｃ
０ρ００）とＮａ５Ｃ１１０モル比が１対１．５となる
ように向流で流通させたところ、有機相におけるＣＦ、
ＣＯ□ＯＱ釉のほぼ全量のＣＦ３ＣＯ□Ｏが５ＣＮＱに
変換していた。

実施例４ チオシアン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩１ｈ　
ｍｏｌを含むＦ−１１３溶液１００−と１規定の亜塩素
酸ナトリウムを含む水溶液とを、チオシアン酸トリオク
チルメチルアンモニウム塩と次亜塩素酸ナトリウムのモ
ル比を変化させて、攪拌棒を備えた内容積３００　ｄの
ナスフラスコに充填し、バス温度２０″Ｃで１０分間強
力に攪拌した。

その後、攪拌を止め、静置し、有機相と水相を相分離さ
せた。有機相中の内容物を赤外線吸収スペクトル法で分
析した結果、表１に示す様な、チオシアン酸トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩中の５ＣＮ（Ｅ）の分解が確認
された。

なお、この操作で、有機相中の００は全く分解しないこ
とが’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。また、
水相中には５Ｃ１ｌＯは全く存在していなかった。

下記表１の実験番号４で得られた有機相を、Ｑへ１０の
Ｆ−１１３ｉ９液の代わりに用いて、実施例１と同様の
操作を行ったところ、有機相中の第４級アンモニウム塩
は、殆どＣＦ　ｘ　ＣＯ２０ｇ”に変換していた。この
ことは、チオシアン酸トリオクチルメチルアンモニウム
塩含有有機相を次亜塩素酸ナトリウム含有水相で処理す
ることにより、有機相中にＱ（Ｅ）Ｃ１Ｏと同様にイオ
ン交換しやすい活性第四級アンモニウム塩が形成された
ことを示している。

比較例２ チオシアン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩１０ｍ
　ｍｏｌを含むＦ−１１３？８液１００１ａ１と塩化ナ
トラム５０ｓ　ｍｏｌを含む水溶液ｉｏｏ　Ｒ１とを、
実施例４と同様の方法で撹拌したが、有機相中のチオシ
アン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩のＳＣＮ○は
殆ど減っていなかった。

表　　１ 触させることにより、ＣＦ　３ＣＦ　！　ＣＯｐＱｏ、
ＣＦ３Ｃｌ１ＩＣＯρＱＯオヨヒＣＦ　ｚＣＦＣＩＣＯ
ｚＣ’［１Ｏ（７）　Ｆ１１３／８液を得た。

これらのＦ−１１３溶液を、実施例３と同様の方法で、
Ｎａ５ＣＮ水？Ｂ　液で処理したところ、下記表２に示
すような成績でｐｒｃｏ２ｏｏｏからチオシアン酸トリ
オクチルメチルアンモニウム塩への変換が行われだ。

表　　２ 実施例５ 実施例１と同様にして、０（ＪｉｏのＦ−１１３溶液と
、各種含フン素カルボン酸ナトリウムの水溶液を接実施
例６ 実施例５と同様にして、ただし、Ｆ−１１３の代わりに
四塩化炭素を用いて、また、Ｎａ５ＣＮ／ＲｆＣＯｚＯ
ＱＯのモル比１．５の代わりに２．０の条件で、ＣＰｓ
（ＣＦｔ）□Ｃ（ｈ　ＯＱｏ、　ＣＦｉ　（Ｃｈ）　４
ＣＯρＱＯ１Ｃｈ（Ｃｈ）ａＣｏｔＯρ、Ｈ＋Ｃｈ　＋
？Ｃｏρ口Ｏ１およびＣｈｃｐｔｃｐｚｏｃｐ（ｃｐ、
）ｃｏｐｏ（ｉ）　、について、チオシアン酸トリオク
チルメチルアンモニウム塩への変換を試みたところ、下
記表３に示す結果が得られた。

表３ 実施例７ 実施例４と同様の方法で、次亜塩素酸ナトリウムの代わ
りに、他の各種水溶性酸化剤を用いてチオシアン酸トリ
オクチルメチルアンモニウム塩中の５ＣＩＩＯの分解を
試みた。ただし、酸化剤濃度は２規定、酸化剤／チオシ
アン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩のモル比はｌ
Ｏ１攪拌は３０°Ｃで２０分間の条件で行った。

その結果を、下記表４に示すが、いずれの水溶性酸化剤
も効果的に５ＣＮＯを分解した。

また、この処理によって得られた有機相中の第四級アン
モニウム塩は、いずれも、実施例４の場合と同様に、良
好なＣＦ３Ｃ０ｐ抽出能を示し、イオン交換しやすい活
性第四級アンモニウム塩が形成されたことを示している
。

表４ また、この処理によって得られた有機相中の第四級アン
モニウム塩は、いずれも、実施例４の場合と同様に、良
好なｃｐ、ｃｏｔｏ抽出能を示し、イオン交換しやすい
活性第四級アンモニウム塩が形成されたことを示してい
る。

実施例８ 実施例７と同様の方法で、ただし、有機溶媒としてＦ−
１１３の代わりに四塩化炭素を用いて、各種水溶性酸化
剤によるチオシアン酸トリオクチルメチルアンモニウム
塩中の５ＣＮＯの分解を試みた。

ただし、酸化剤／チオシアン酸トリオクチルメチルアン
モニウム塩のモル比および攪拌時間（酸化処理時間）は
、下記表５に示す条件で行った。

その結果を、下記表５に示すが、いずれの水溶性酸化剤
も効果的に５ＣＮ−を分解した。

傘Ｎａ０ＣＩ水溶液（２規定） 表５ に濃塩酸を加えてＰＩ（２，８に調合した水溶液実施例
９ 実施例５と同様の方法で、各種オニウム塩の変換を行っ
た。ただし、実施例５において有機溶媒として使用して
いるＦ−１１３の代わりに、ジクロルエタンを使用し、
また、各種ＲｆＣＯ□Ｑρの代わりに、ＣＦｓＣＯｚＯ
”Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４、ＣＰ、Ｃｏ、ＱＩＥ）Ｎ（ｎ−ｏ
ｃｔ）ａ、ＣＦ３ＣＯ１α”ＮＥｔｚ（ＣＨｚＰｈ）　
、ＣＦ、ｃｏ、α−（ｎ−Ｄｅｃｙｌ）４、ＣＦ、Ｃｏ
ρＥＰ（ｎ−ｏｃｔ）Ｊｅ、　ＣＰｉＣＯｚｃＸＤＰＰ
ｈ：＋（Ｃ１ｌｚＰｈ）　、ＣＦｉＣＯρ”Ｐ（ｎ−Ｂ
ｕ）、等の各種オニウム塩を用いた。

これらの各種トリフルオロ酢酸オニウム塩のジクロルエ
タン溶液を、実施例３と同様の方法で、Ｎａ５ＣＮ水溶
液で処理したところ、下記表６に示すような成績で、チ
オシアン酸オニウム塩への変換が行われた。

また、この方法で得られた各種チオシアン酸オニウム塩
のジクロルエタン溶液を、実施例７と同じ条件で、次亜
塩素酸ナトリウム水溶液で処理したところ、いずれのチ
オシアン酸オニウム塩においても、チオシアン酸イオン
は完全に分離した。

表６ 実施例　１０ 実施例４と同様の方法で、ただし、１規定の次亜塩素酸
ナトリウム水溶液の代わりに、０，３規定の過硫酸ナト
リウム水溶液を用いて、また過硫酸ナトリウム／チオシ
アン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩のモル比を３
．０にして、バス温度４０゛Ｃで３０分間攪拌して、チ
オシアン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩中の５Ｃ
ＮＱの分解を試みたところ、７３％の５ＣＮＯが分解し
ていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、（ａ）、一般式〔 I 〕： ＲｆＣＯ＿２＾■＾■ＡＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４・・
   ・・〔 I 〕（ただし、ＡはＮ又はＰ原子を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、置換又は非置換
   の炭化水素基を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４中の炭素数の合計は、オニウムイオン１個当たり少な
   くとも８である。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   互いに連結して複素環を形成してもよいし、また、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３あるいはＲ＿４が他のオニウムイオ
   ンを含んでいてもよい。 ＲｆＣＯ＿２＾■は、炭素数２〜１５のポリフルオロカ
   ルボン酸アニオンを示す。） で表される含フッ素カルボン酸第四級オニウム塩を含有
   した水に難混和性の有機相と、チオシアン酸イオンを含
   む水相とを接触させて、チオシアン酸第四級オニウム塩
   を有機相中に形成させると同時にＲｆＣＯ＿２＾■を水
   相に移行させ、（ｂ）、チオシアン酸第四級オニウム塩
   を含む該有機相を、水溶性酸化剤を含む水溶液と接触さ
   せることを特徴とした第四級オニウム塩の処理方法。