JPH045007B2

JPH045007B2 -

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Publication number: JPH045007B2
Application number: JP58223422A
Authority: JP
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1992-01-30
Also published as: CS240984B2; NO156863C; ES527213A0; CS912983A2; AU2216183A; CA1225103A; AU558826B2; MX160807A; DE3369122D1; US4774373A; DD215528A5; IN159104B; ES8406407A1; BR8306694A; NO834509L; HUT36767A; EP0111203B2; DE3245366A1; EP0111203B1; NO156863B

Description

【発明の詳細な説明】

溶剤及び反応媒体としての１，２−ジクロルエ
タン中でエチレンと塩素とを反応させることによ
る１，２−ジクロルエタンの製造は公知である。
主要副産物としてこの反応では、ジクロルエタン
の置換により１，１，２−トリクロルエタンが生
じる。この置換反応の抑制のために、触媒として
周期律表第族〜第族の元素の塩化物と並ん
で、部分的に酸素の同時存在下において、特に無
水の塩化鉄（）が使用される。それというの
も、塩化鉄（）は入手容易で価格的に好適であ
るからである。生じる赤色の触媒含有ジクロルエタンを、一般
に、反応容器から取り出し、触媒及び原料中に含
有されている塩化水素の除去のために、水もしく
は、アルカリ水溶液で処理し、引続き、公知方法
で蒸溜後処理する。エチレンの付加的塩素化の際の触媒としての
FeCl₃の使用は、特定の欠点と結びついている。
例えば、FeCl₃は、水の存在で反応器、塔又は熱
交換器の金属加工材料に、これらが触媒と接触す
る際に、腐蝕作用をする。塩素化のために通例使
用される工業用純度の塩素は、常に僅少量の水分
を含有し、更に、絶えず、不所望の副反応から塩
化水素が生じる。エチレンの塩素化の際に発生する熱エネルギー
を利用可能にすべき場合には、この反応はジクロ
ルエタンの沸点より高い温度で、常圧で実施すべ
きである。温度の上昇に伴ない、腐蝕速度も著る
しく増大するから、塩素化反応用の装置は耐蝕性
の加工材料を備えることが必須であり、これに伴
つて、この使用方法の経済性もそこなわれる。ところで、非耐蝕性の反応器中での１，２−ジ
クロルエタンの製造時における触媒としての
FeCl₃に基ずく腐蝕は、無水のテトラクロル鉄酸
塩を触媒として使用する際に、著るしく減少され
うることが判明した。更に、これら化合物は、副
産物形成にも有利に作用し、この副産物形成はこ
れらによつて減少されることが判明した。従つて、本発明の目的は、触媒並びに場合によ
つては副産物形成を阻止する抑制剤の存在で、約
20〜200℃の温度及び常圧又は加圧下にエチレン
と塩素とを溶剤中で反応させ、塩素化混合物から
蒸溜により１，２−ジクロルエタンを分離するこ
とよりなる、１，２−ジクロルエタンの製法であ
り、これは、触媒として無水のテトラクロル鉄酸
塩（１−）又は、反応混合物中でテトラクロル鉄
酸塩（１−）を形成することのできる物質を使用
することを特徴とする。触媒として、陽イオンがアルカリ金属−、アル
カリ土類金属−又はアンモニウムイオンであるテ
トラクロル鉄酸塩（１−）を使用するのが有利で
ある。更に、触媒を塩化鉄（）として計算して、溶
剤の量に対して約0.005〜0.5重量％の濃度で使用
するのが有利であることが立証された。最後に、本発明の方法の有利な実施形は溶剤と
してジクロルエタンを使用し、抑制剤として酸素
又は空気を使用することよりなる。詳細には、本発明の方法にとつてなお次のこと
に注意すべきである；触媒として、本発明によれば、原則的には、使
用溶剤例えばジクロルエタン中に反応を接触する
ために充分に溶けるようなテトラクロル鉄酸塩
（１−）が好適である。例えばこのためには、次
の化合物が好適である：テトラクロル鉄酸（１−）アンモニウム
（NH₄FeCl₄）テトラクロル鉄酸（１−）ナトリウム
（NaFeCl₄）テトラクロル鉄酸（１−）カリウム（KFeCl₄）マグネシウム−ビス−〔テトラクロルフエレー
ト（１−）〕（Mg〔FeCl₄）₂）触媒の製造は公知方法で行なうことができる。
例えば無水のテトラクロル鉄酸（１−）アンモニ
ウムは化学当量の塩化アンモニウムと無水の塩化
鉄（）との混合物の融解により得ることができ
る。本発明による触媒を、一般に、反応器中に存在
する溶剤中に溶かすか又は懸濁させる。しかしな
がら、これは、この反応溶液の外で調製して、反
応器中に導入することもできる。更に、反応器中
に存在する溶剤に無水のFeCl₃及び反応媒体中に
可溶の、テトラクロル鉄酸塩を形成することので
きる無水の他の成分を装入することが可能であ
る。最後に、このテトラクロル鉄酸塩（１−）は
反応混合物中で、この反応混合物に例えば
（NH₄）₂FeCl₅・H₂O又はテトラクロル鉄酸塩
（２−）を装入し、後者陰イオンを反応媒体中で
酸化してテトラクロル鉄酸塩（１−）にすること
により形成することができる。本発明による触媒は、１，２−ジクロルエタン
を製造する公知方法で出現し、非耐蝕性の金属反
応器の使用時に不利に作用する腐蝕を著るしく抑
制するので、工業的に進歩性を有すると言うこと
ができる。更に最初の置換生成物である１，１，
２−トリクロルエタンの少量及び本発明方法条件
下での相応する少量の塩化水素は別として、他の
副産物は形成されないと同然であることが判明し
た。テトラクロル鉄酸（１−）アンモニウムが反
応溶液中に存在する場合に、この反応溶液は長い
反応時間でも澄明のままである。場合により反応
の経過で既に黒く着色した反応混合物は、前記化
合物の添加の程度に応じて引続く反応経過で、再
び澄明化する。最後に、本発明の方法で、高い空
時収率における交換率は、ほとんど定量的である
ことが確認できる。本発明方法は、例えば西ドイツ特許出願公開第
2427045号明細書に記載のループ型気泡塔
（Schlaufenreaktor）又は他のこの方法を実施す
るのに好適な反応器中で実施することができる。次に実施例につき本発明の目的を詳述する：例１〜４内容量約２のガラス製ループ型気泡塔中に、
表に記載の触媒0.1〜0.3重量％を溶解含有する
１，２−ジクロルエタン2.0Kgを装入した。反応
器ループの上昇部分に、充填体層を有した。充填
体層の下方で、この反応器中に、エチレン、塩素
及び空気用の導入管が備えられていて、これを通
つて塩素及びエチレンをそれぞれ約60／ｈ並び
に空気15／ｈを供給した。反応器液体をこの反
応器系中で、エアリフト原理により回転させた。
この反応の間に、反応混合物中の温度を約77℃に
調節した。この反応器上に配置された水冷却器中で反応器
から取り出されるジクロルエタン蒸気を凝縮さ
せ、引続き、生産量に相当する凝縮物を凝縮物分
配器を用いて分枝させ、過剰の凝縮物を反応帯域
に戻し導入した。冷却トラツプを用いて、他のジ
クロルエタン分を、主として不活性ガスより成る
廃ガスから分離した。得られた粗製ジクロルエタ
ンは、表に記載の組成を有した。粗製ジクロルエ
タンの収量は、平均して、１時間当り267ｇであ
り、この際、生じるガス量は、単に流量測定装置
を用いて測定したことを考慮すべきである。反応
器中に導入された鋼球体にもかかわらず、反応混
合物中の鉄含分は不変であつた。例５例１と同様に実施するが、ここでは、反応器
に、FeCl₃1.6ｇを溶解含有する１，２−ジクロル
エタン2072ｇを装入した。比色測定によれば、溶
液中のFeCl₃含分は0.076重量％であつた。空気の
存在における反応器中に導入された量のエチレン
及び塩素の反応時に、１，１，２−トリクロルエ
タン0.18重量％を含有する粗製ジクロルエタンが
得られた。その後、反応溶液にMgCl₂0.5ｇを供給した。
更に、連続的操作で４時間の実験時間の間に、毎
時、粗生成物約265ｇが得られた。しかしながら、
反応混物中の鉄含分は、反応器中に導入された鋼
体にもかかわらず変らなかつた。凝縮器中に生じる１，２−ジクロルエタン（生
成物Ａ）もしくは反応器中に残る液体（生成物
Ｂ）の分析の結果、次の値が得られた：

【表】例６例５と同様に実施するが、ここでは、反応器
に、予め塩化鉄（）1.7ｇを溶解含有する１，
２−ジクロルエタン2155ｇを装入した。比色によ
る鉄測定によれば、溶液中のFeCl₃含分は0.083重
量％であつた。空気の存在における反応器中に導
入された量のエチレンと塩素との反応の際に、
１，１，２−トリクロルエタン0.12重量％を含有
する粗製ジクロルエタンが得られた。その後、NaCl0.6ｇを供給し、更に１，２−ジ
クロルエタンを製造した。凝縮器中に生じる１，
２−ジクロルエタン（生成物Ａ）の分析の結果、
次の値が得られた：生成物Ａ（重量％） C₂H₅Cl ＜0.002 １，２−EDC 99.97 １，１，２−ETC 0.025 HCl ＜0.001 その他 0.004 連続的操作で10日の実験時間の後に、更に
FeCl₃1.7ｇ及びNaCl0.6ｇを反応器液体に加える
と、溶液中の塩化鉄（）含分は0.164重量％で
あつた。次いで、凝縮器中に生じた生成物Ａの分
析結果、次の値が得られた：生成物Ａ（重量％） C₂H₅Cl ＜0.002 １，２−EDC 99.98 １，１，２−ETC 0.012 HCl 0.001 その他 0.001 実験を連続的操作で７日間続けた。更に反応器
液体にFeCl₃1.7ｇ及びNaCl0.6ｇを供給すると、
溶液中の塩化鉄（）含分は0.248重量％であつ
た。凝縮器中に生じる生成物Ａもしくは反応器液
体Ｂは次の組成を有した：

【表】例７容量５を有する撹拌容器中に、１，２−ジク
ロルエタン4341ｇ及びFeCl₃3.3ｇよりなる混合物
を装入した。比色測定したFeCl₃含分は0.076重量
％であつた。引続き、磁気撹拌溶液にNa₂Cl₃1.1
ｇを供給した。前記混合物中に、導入管を通し
て、毎時、塩素ガス60及び空気15を、かつ、
ガラスフリツトを有するもう１本の管からエチレ
ン60／ｈを導入した。この反応器の上に備えられた水冷却器中で、反
応器から蒸溜するジクロルエタン蒸気を凝縮さ
せ、引続き、生成量のジクロルエタンに相当する
凝縮物分を凝縮物分配器を用いて分枝させ、取り
除き、過剰の凝縮物を反応帯域に戻し導入した。
冷却トラツプを用いて、他の凝縮物分を主として
不活性ガスよりなる廃ガスから分離した。凝縮器中に生じた生成物Ａの分析結果は次の値
を示した：生成物Ａ（重量％） C₂H₅Cl ＜0.002 １，２−EDC 99.96 １，１，２−ETC 0.031 HCl 0.002 その他 0.005 60時間の実験時間の後に、溶液を、比色測定し
た塩化鉄（）含分がなお0.028重量％である程
度に、１，２−ジクロルエタンで稀釈した。更に
40時間の操作時間の後に、凝縮器中に生じた生成
物Ａの分析結果は次の値を示した：生成物Ａ（重量％） C₂H₅Cl ＜0.002 １，２−EDC 99.96 １，１，２−ETC 0.03 HCl 0.001 その他 0.003

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１触媒並びに場合によつては副産物形成抑制剤
の存在下に、約20〜200℃の温度で、かつ、常圧
又は加圧下に、エチレンと塩素とを溶剤中で反応
させ、塩素化混合物から蒸溜により１，２−ジク
ロルエタンを分離することによつて、１，２−ジ
クロルエタンを製造する場合に、触媒として、無
水のテトラクロル鉄酸塩（１−）を使用するか又
は反応混合物中でテトラクロル鉄酸塩（１−）を
形成することのできる物質を使用することを特徴
とする、１，２−ジクロルエタンの製法。２触媒として、その陽イオンがアルカリ金属
−、アルカリ土類金属−又はアンモニウムイオン
であるテトラクロル鉄酸塩（１−）を使用する、
特許請求の範囲第１項記載の方法。３触媒の濃度は、塩化鉄（）として計算し
て、溶剤の量に対して約0.005〜0.5重量％であ
る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。４溶剤は１，２−ジクロルエタンである、特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載
の方法。５抑制剤として酸素又は空気を使用する、特許
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
の方法。