JPH02108657A - ジシクロペンタジエン誘導体およびそれを含む重合性単量体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジシクロペンタジェン誘導体、および
この誘導体からなる重合性単量体組成物に関する。本発
明のジシクロペンタジェン誘導体は嫌気性が弱い化合物
であって、この化合物単独あるいはこの化合物と他の共
重合性単量体との混合物を重合して得られる（共）重合
体は、低吸水性で光学的均一性、耐熱性、耐摩耗性等に
優れ、低吸水性の光学材料、コーティング剤、封止剤、
塗料、接着剤等として有用であり、特に光学材料に好適
である。

〔従来の技術〕

光学材料樹脂製造用単量体としては、従来、メタクリル
酸メチル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、或いはビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシ
クロ（５，２，１，０”°６〕デカンとアルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレートとの単量体混合物（特開
昭６１−２８７９１３号公報参照）等が用いられている
。

しかしながら、上記単量体或いは単量体混合物から得ら
れる（共）重合体は、光学材料に要求される光学的均一
性、低吸水性、耐熱性および耐摩耗性を全て具備してい
るものではない。例えば、上記単量体または単量体混合
物から得られる（共）重合体をレンズや光デイスク基板
等に用いた場合、メタクリル酸メチル重合体では吸水性
および耐熱性に問題があり、またビス（メタクリロイル
オキシメチル）トリシクロ（５，２，１，０”’　）デ
カンとアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの
共重合体は、低吸水性、耐熱性、耐摩耗性に改善は見ら
れるものの、原料であるメタクリレートの嫌気性が強い
ため、酸素により重合むらが発生し易く、重合体は光学
的均一性に劣るという欠点があり、後加工時の染色むら
といった実用上の問題を有している。

ジエチレングリコールビスアリルカーボネートは、低嫌
気性という点では、優れた単量体であるが、吸水性が大
きいため吸水変形しやすく、また使用できる開始剤の範
囲が限られており、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートの分子構造内に硫黄原子を導入して屈折率の
向上を図ることが著しく困難である。

このため、特に光学材料や封止剤等の産業分野において
は、低嫌気性であるとともに、比較的高い屈折率を有す
る重合性単量体が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明の目的は、前記従来の単量体または単量体混合物
からなる（共）重合体の欠点を克服して、光学材料、コ
ーティング剤、封止剤、塗料、接着剤等の原料として使
用することができ、バランスのとれた光学的均一性、低
吸水性、耐熱性、耐摩耗性等の諸物性を有する重合体を
製造するために有用な重合性単量体を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジシクロベンク
ジエン誘導体を提供する。

Ｃ式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基を表
す］ 本発明は、さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物単独
、または、組成物合計重量に基づき１５重量％以上の該
化合物と８５重量％以下の共重合性単量体とからなる重
合性単量体組成物を提供する。

本発明の一般式（＋）で表されるジシクロペンタジェン
誘導体は、後記の合成法によって得られるが、いずれの
合成法によっても、（メタ）アリル・メチルカルバメー
ト残基−ＣＩＩＪＨ−ＣＯ・０ＣＨｚＣＲ’　（ｏｒＲ
”）＝ＣＩ＋２がジシクロペンタジェンの２または３位
置、および５．６または７位置に結合した化合物の混合
物として得られる。（メタ）アリル・メチルカルバメー
ト残基はジシクロペンタジェン環の上記結合位置のいず
れにも結合すると考えられるが、これらを単離するのは
困難である。

一般弐（Ｉ）で表されるジシクロペンタジェン誘導体は
次のように合成される。第１の方法は、ビス（アミノメ
チル）トリシクロ（５，２，１゜Ｏ２・６〕デカンを、
例えばピリジン、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロメタン等の溶媒に溶解させ、窒素
雰囲気下−１０°Ｃ〜１０°Ｃの温度範囲にて、ビス（
アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０２°６〕デ
力ン１モルに対し、２．０〜２．５倍モルのアリルクロ
ロホルメート等のアリルハロホルメートおよび／または
、メタリルブロモホルメート等のメタリルハロホルメー
トを徐々に滴下して合成する方法である。第２の方法は
、ビス（アミノメチル）トリシクロ（５゜２．１．０”
′ｂ　）デカンの塩酸塩にホスゲンを作用させる方法で
ある。第３の方法は、ビス（イソシアネートメチル）ト
リシクロ（５，２，１，０”″６〕デカンを原料として
、ジブチルチン−２−エチルヘキサノエート等のスズ系
触媒もしくは１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン等のアミン系触媒を０．００１モル％〜５モル％
の範囲で添加し、ビス（イソシアネートメチル）トリシ
クロ（５，２，１，０”’　）デカン１モルに対して、
２、０〜２．５倍モルのアリルアルコールおよび／また
はメタリルアルコールを付加させる方法である。

一般式（Ｉ）で表される化合物の混合物は重合開始剤の
存在下に加熱することによって容易に重合することがで
きる。重合に際しては、該化合物の粘度の調整や、重合
体の硬度、耐衝撃性およびその他の特性の改良を目的と
して、該重合性化合物と共重合可能な共重合性単量体を
併用することができる。

併用される播中共重合性単量体の量は、一般式（Ｉ）で
表される化合物の重合体の有する光学的均一性、低吸水
性、耐熱性等を損なわない範囲ならば格別限定されるこ
とはなく、通常、−Ｃ式（Ｉ）で表される化合物と共重
合性単量体との合計量１００重量部に基づき、８５重量
部以下、好ましくは５０重量部以下である。

共重合可能な好ましい共重合性単量体の具体例としては
次のものが挙げられる。

（Ｉ）アリル系化合物 エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）　
、）ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、テ
トラエチレングリコールビスアリルカーボネート、ペン
タエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリプ
ロピレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチ
レングリコールビスアリルカーボネート、３−ヒドロキ
シプロポキシプロパノールビスアリルカーボネート、グ
リセロールビスアリルカーボネート、トリグリセロール
ビスアリルカーボネート、ビスフェノールＡジアリルエ
ーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、エチレン
グリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジ
アリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエー
テル、１，１．１−トリメチロールプロパントリアリル
エーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、
ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等ま
たはこれらの予備反応物。

［■］アリリデン系化合物 ジアリリデンペンタエリスリトール、トリアリリデンソ
ルビトール、ジアリリデン−２，２，６゜６−チトラメ
チロールシクロヘキサノン、トリアリリデンヘキサメチ
ロールメラミン、ジアリリデン−Ｄ−グルコビラノース
等またはこれらの予備反応物。

［■］　（メタ）アクリレート系化合物メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（
メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（
メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−
ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メ
タ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレー
ト、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリプロモ
フヱニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メ
タ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ビフェニル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル
（メタ）アクリレート等のアリールもしくはアラルキル
（メタ）クリレート、フルオロメチル（メタ）アクリレ
ート、クロロメチル（メタ）アクリレート、ブロモエチ
ル（メタ）アクリレート、トリクロロメチル（メタ）ア
クリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート、２
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸ポリエチレングリコールエステルおよび、アルキ
ルアミノ　（メタ）アクリレ−［・。

エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−プ
ロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１−（メタ）
アクリロイル−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロ
イルプロパン、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、１，１．１−１−リメチロールプロパント
リ　（メタ）アクリレート。

重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾビス（２
、４−ジメチルバレロニトリル）、２゜２′−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、およびヘン
シイルバーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。ま
た、これらの重合開始剤は２種以上併用してもよい。

上記の重合開始剤は、それらの種類によって異なるが、
原料単量体１００重量部に対して、０．００１〜１ｏｔ
ａ部の範囲で用いられ、より好ましくは０．００１〜５
重量部の範囲で用いられる。重合開始剤の量が１０重量
部より多い場合は耐候着色の悪化が著しく、また０、０
０１重量部より少ない場合は硬化時間が著しく長くなる
ため好ましくない。

加熱温度は、重合開始剤の使用の有無、それらの種類お
よび配合割合などによって異なるが、通常室温ないし２
００℃であり、とりわけ５０〜１３０″Ｃが好適である
。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。加熱温度が室
温未満では、重合時間が長くなるために生産性がよくな
い。一方、２００″Ｃを越える場合は熱劣化が起こるた
めに好ましくない。

また、重合時間は加熱温度および重合開始剤の使用の有
無、それらの種類および使用割合などによって異なるが
、−ｉには０．１〜１００時間であり、より好ましくは
１〜２０時間である。重合時間が０．１時間よりも短い
と硬化が不十分となり好ましくなく、また、１００時間
より長い場合は生産性をそこなうために好ましくない。

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物または重合性単
量体組成物には、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、離型剤、帯電防止剤、色調整染料などを任意に添加
して用いることができる。

〔実施例］ 以下、実施例について、本発明をさらに詳細に説明する
。

なお、赤外線吸収スペクトルは日本分光社製ＪＡＳＣＯ
ｌｌ−３型装置を用いて測定し、’＋１−ＮＭＲスペク
トルはＴＭＳを内部標準として日立製作新製Ｒ−２４Ｂ
型を用いて測定した。

実施例において得られた重合体の諸物性は、下記の方法
により測定した。

（Ｉ）屈折率 アツベ屈折率計（島原製作所製、３Ｌ型）を用いて、２
０°Ｃにおける屈折率を測定した。

（２）光透過率 分光光度計（日立製作新製、１２４型）を用いて、波長
５５０ｎｍの光による厚さ３１ｎＩ１１の平板の透過率
を測定した。

（３）ガラス転移温度’ｒｇ 粘弾性測定装置（オリエンチック社製、レオパイブロン
、ＤＤＶ−ＩＩ−ＢＰ型）を用いて、ｔａｎδのピーク
（変曲点）を読み、それを試料（厚さ０．１ｍｍ）のガ
ラス転移温度とした。

（４）重合むら １５ａ＋厚の平板の、特に周辺部に現れる酸素阻害によ
る重合むらの有無を示した。

（５）吸水率 ＪＩＳ−に−７２０９（７）試料片を用い、５０°Ｃで
５日間減圧乾燥したサンプルを１００″Ｃの水中に２時
間浸漬した際の重量の増加の割合を乾燥重量を基準にし
て示した。

実施例１ ４．８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５゜２、　
１．　０”＝’　）デカ７１００．０ｇ　（０，５１５
モル）をピリジン６００　ｎ＋７に）溶解した。この溶
液を窒素雰囲気下、−５°Ｃに保持しつつ激しく攪拌し
ながら、アリルクロロホルメート１３０．３　ｇ　（２
，１モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、５０″Ｃ
にて３０分攪拌し、反応を完結させた。反応終了後、反
応液をクロロホルムにて希釈し、大量の水でくり返し洗
浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。

この溶液を減圧濃縮した後、シリカゲルヵラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル−６：ｌｖ／ｖ）に
て精製し、下記式で表される液状化合物（Ｐ−１）１６
８ｇ　（収率９０％）を得た。

υ 得られた化合物のＴＲスペクトルを第１図に示した。ま
た、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ　ｚ溶液中）を
第２図に示した。

実施例２ 実施例１において用いたアリルクロロホルメートの代り
にメタリルクロロホルメート１４５．５　ｇ（２，１モ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、下記式
で表される液状化合物（Ｐ−２）を得た（収率９０％）
、。

得られた化合物のＩＲスペクトルデータおよび’）Ｉ−
ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。

ＩＲスペクトルニジＷＡＸ　（ｎｅａｔ）　　ｃｍ３３
２５、２９４０．１７０５．１５３５．１２６０．１１
５０゜１０００、９３５ ’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＣＤＣｌ　ｚ）　　Ｉ
）ｐＩｌ１５、５〜５．０　（６８，ｍ）　、　４．５
５（４８，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）３．３〜２．９（４１１，
ｍ）　、　２．６〜１．８（２０）１．ｂｙｖ）実施例
３ 実施例１において用いたアリルクロロホルメートの代わ
りに、アリルクロロホルメート６５ｇ（Ｉ，０５モル）
とメタリルクロロホルメート７３ｇ（Ｉ，０５モル）と
の混合物を用いた他は、実施例１と同様の方法で、下記
式で表される液状化合物（Ｐ−３）を得た（収率８６％
）。

得られた化合物の［Ｒスペクトルデータおよび’ＩＩ−
ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。

ＩＲスペク１゛ル：　ｌ／ＷＡＸ　（ｎｅａｔ）　　ｃ
ｍ−’３３２０、　２９０５．　１７０５．　１５３０
．　１２５７．　１１５０゜’Ｈ−Ｎ肝スペクトル：δ
（ＣＤＣｌ　３）　　ｌ）＋１１１１６、２〜５．６　
（ＬＨ，ｍ）　、　５．５〜５．０　（６ｔｌ、ｍ）４
．５５（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝７１１ｚ）　、　３．３〜２．
９　（４Ｈ，ｎ）２、６〜１．８　（Ｉ７１１，ｂｒｍ
）実施例４ 実施例１で合成した液状化合物（Ｐ−１）／４゜８−ビ
スアリルオキシカルボキシメチルトリシクロ（５，２，
１，０２・６］デカン／ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート＝４０　：　３０　：　３０（重量比）
の単量体混合物１００重量部に、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート４重量部を溶解し、均一な組成物と
した。これを、所定の厚みのスペーサを持つガラス板の
モールドに注入し、３５°Ｃで３時間保持後、５０°Ｃ
までは３°Ｃ／時の昇温速度で昇温し、また、５０°Ｃ
から８０°Ｃまでは６°Ｃ／時の昇温速度にて昇温した
。その後８０℃にて２時間保持し、脱型後１１０“Ｃに
て２時間アニーリングを行った。得られた重合体は無色
透明であった。その物性値を表１に示す。

実施例５ 実施例４において用いた単量体混合物の代わりに、実施
例３で合成した液状化合物（Ｐ−３）／ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート＝７０　：　３０　（重
量比）の単量体混合物を用いた他は、実施例１と全く同
様の方法で重合体を得た。その物性値を表１に示す。

実施例６ 実施例１で合成した液状化合物（Ｐ−１）／メチルメタ
クリレート＝７０　：　３０の重量比配分の単量体混合
物１００重量部を用い、実施例４と同様の方法により重
合体を得た。得られた重合体は無色透明であった。その
物性値を表１に示す。

比較例１ 実施例４において用いた単量体混合物の代わりに、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートを用いた他は
、実施例４と同一の方法で重合体を得た。その物性値を
表１に示す。

比較例２ メチルメタクリレート１００重量部にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．２重量部を混合溶解した。このモノマー
溶液を実施例４と同様のモールドに注入し、３５゛Ｃで
６時間保持後、３５°Ｃから５０°Ｃまで２．５°Ｃ／
時にて昇温し、５０゛Ｃから８０°Ｃまで６°Ｃ／時に
て昇温し、その後８０°Ｃで２時間保持した。脱型後８
０゛Ｃで１時間アニーリングを行い重合体を得た。その
物性値を表１に示す。

比較例３ ４．８−ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシク
ロ（５，２，１，０２・６〕デ力ン１００重量部に、ヘ
ンシイルバーオキサイド１．０重量部を溶解混合したモ
ノマーを用いた他は、比較例２と同一の方法にて重合体
を得た。物性値を表１に示す。

以下余白 表　　１ 実施例７ 実施例１で合成した液状化合！Ｉ！７１（Ｐ−１）１０
０重量部を５０°Ｃに加温し、ヘンシイルバーオキサイ
ド４重量部を溶解して均一な組成物とした。この組成物
を実施例４と同様な方法により硬化させた。

その物性値を表２に示す。

表　　２ 〔発明の効果］ 本発明のジシクロペンタジェン誘導体は、単独または他
の共重合性単量体と重合することによって、バランスの
とれた光学的均一性、低吸水性、耐熱性、耐摩耗性等の
諸物性を有する重合体を生成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の化合物のＩＲスペ
クトルであり、また、第２図は同じ化合物の’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子またはメチル基
   を表す〕 ２、請求項１記載の一般式（ I ）で表される化合物か
   らなる重合性単量体組成物。 ３、組成物合計重量に基づき１５重量％以上の請求項１
   記載の一般式（ I ）で表される化合物および８５重量
   ％以下の共重合性単量体とからなる請求項２記載の重合
   性単量体組成物。