JPH02268170A - トリアジン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料を与える単量体として有用であ
り、その他、塗料、インク、接着剤、ゴムの加硫剤、感
光性樹脂、架橋剤等に有用な新規トリアジン化合物及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレ
ングリコールビルアリルカーボネートを注型重合させた
樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（ｎｏ）が１．
５０であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと
同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ
厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚にな
ることが避けられない。

この欠点を改良した高屈折率樹脂゛も種々提案されてい
る０例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈
折率樹脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約
１．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性
に欠け、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されている０
例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などにフェニル
基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリレートな
どハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。し
かし、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も劣る
。

また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα−ナフ
チルメタクリレートを特徴とする特許折率樹脂用組成物
が提案されている。これから得られる樹脂は高屈折率を
有するものの、ナフチル基を有するために、耐候性が劣
っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、特に光学材料に好適に使
用し得る樹脂、即ち高屈折率、良好な透明性、耐候性及
び比重が小さいなどの諸性質のバランスのとれた樹脂が
強く望まれている。

従って本発明が解決しようとする課題は、高屈折率で比
重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂を与
える単量体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、下記一般式で示されるトリアジン化合物を重
合して得た重合体が上記の諸性質を具備した優れた樹脂
であることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 下記式（１） で示されるトリアジン化合物である。

前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
で示されるアルキル基としては、炭素数に特に制限され
ないが、重合して得られる樹脂の屈折率の点から炭素数
は１〜５であることが好ましい。例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

また、Ｒ１、ＲＺ及びＲ３で示される了り−ル基として
は炭素数に特に制限されるものではないが、一般には炭
素数６〜１０の範囲であることが好ましい。具体的には
、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナ
フチル基等が挙げられる。

さらに、前記一般式ＣＩ〕中、ｘｌ及びＸ２で示される
アルキルチオ基としては、炭素数に特に制限されないが
、屈折率の点から炭素数は１〜５であることが好ましい
。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基等を挙げることができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）中、ＸＩ及びＸ２で示される
ハロゲン原子は塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子
であり、得られる樹脂の耐候性の点から塩素原子及び臭
素原子が好ましい。本発明のトリアジン化合物中に含ま
れるハロゲン原子の数は、高屈折率で低比重の樹脂を得
るためには０〜３の範囲であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のｍは０以上の整数であれば良いが
、ｍが大きくなりすぎると屈折率を低下させる為、ｍは
０又は１が好ましい。

又前記一般式（１）において、ｎが大きい程−分子当り
のイオウ原子の含有率が増加し、重合して得られる樹脂
の屈折率が増大する。しかしながら、ｎを大きくしすぎ
ると一般式（１）の化合物の不飽和単量体との相溶性及
び耐熱性がそこなわれるといった問題が生じてくる。こ
のためｎは０から４特に０から２を選択することが好ま
しい。

更に前記一般式（１）中のＲ６は屈折率の点か本発明の
前記一般式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物の構造は
次の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００ｃｏ＋−’付近にＣ−Ｈ結合に
基づく吸収、１６５０〜１６００ｃｍ−’付近に末端の
不飽和炭化水素基に基づく吸収、更付近にチオエステル
結合に基づくカルボニル基の強い吸収を観察することが
できる。

（ｏ）　　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（’Ｈ−ＮＭＲ
）を測定することにより前記一般式（Ｉ）で示される本
発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知るこ
とができる。前記一般式（１）で示される化合物の’Ｈ
−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ　　；テトラメチルシラン基準、
重クロロホルム溶媒）の代表例として、２，４．６−ト
リス（ｍ−エチニルベンジルチオ）トリアジンについて
′Ｈ−ＮＭＲを第２図に示す。その解析結果を示すと次
の通りである。

すなわち、４．２　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する
一重線が認められ、ベンジル基のメチレン鎖（Ｃ）によ
るものと帰属できる。５．０〜５．８　ｐｐｍにプロト
ン２個分に相当する四重線が認められ、エチニル基のメ
チレン（ａ）によるものと帰属できる。また、６．４〜
７．ｏｐｐ−にプロトン１個分に相当する四重線が認め
られ、エチニル基のメチン（ｂｌによるものと帰属でき
る。又、７．０〜７．５ｐｐｍにプロトン４個分に相当
する多重線が認められフェニル基に置換したプロトン（
ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（幻によるものと帰属できる。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を１００から減じることによって酸素の重
量％を算出することができ、従って該化合物の組成式を
決定することができる。

本発明の前記一般式ＣＩ）で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではない。具体例は後述する実施
例に詳述するが代表的な製造方法を記述すれば以下の様
になる。

（ｉ）一般式（ＩＩ） で示される化合物と 一般式 （［［） で示される化合物とを反応させる方法。

（ｉｉ　） 一般式 で示される化合物と、 一般式 で示される化合物とを反応させる方法。

（ｉｉｉ　） 一般式 で示される化合物と 一般式〔■〕 で示される化合物とをエステル化反応させる方法。

上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ　）によって前記−
般式（１）で示されるトリアジン化合物を得ることがで
きる。

原料となる前記一般式〔■〕、（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ
）、（ＶＩ）及び〔■〕で示される化合物は、如何なる
方法で得られたものでも使用できる。

前記一般式ＣＩ）で示される化合物を得る反応の具体例
を例示すれば以下の通りである。

ｆａ）　　一般式〔■〕で示される化合物と一般式（Ｉ
ｆｆ）で示される化合物を反応させる方法及び−般式（
ＩＶ）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示される化合
物を反応させる方法。これらの方法は反応系から脱ハロ
ゲン化水素又は脱ハロゲン化アルカリ金属させる方法で
ある。

原料である前記一般式（ＩＩ［）及び（ＩＶ）中、Ｘ″
及びＸ４で示されるハロゲン原子としては、塩素原子又
は臭素原子が好適に採用される。また、前記一般式（ｎ
）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）中、ｎ３＋ｎ４＝
ｎであり、またｎ３＋ｎ４＝ｎである。

両化合物の仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すれば
良いが、通常等モル使用するのが一般的である。又、該
反応において、Ｍｌ及びＭｚが水素原子の場合には、一
般にハロゲン化水素を反応系から除く為、反応系内にハ
ロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ま
しい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定
されず公知のものを使用することができる。一般に好適
に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメ
チル尿素等があげられる。また、炭酸アルカリ金属、水
酸化アルカリ金属等のアルカリ金属化合物を反応系内で
反応させ、チオラートとし脱ハロゲン化アルカリ金属さ
せても差しつかえない。

前記反応に際しては一般に、有機溶媒を用いるのが好ま
しい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類及びＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド等のＮ、Ｎ’−ジアルキルアミド類
等があげられる。

前記反応における温度は、原料の種類、溶媒の種類によ
って異なるが、一般にはＯ℃〜溶媒を還流させる温度が
好ましい。反応時間も原料の種類によって異なるが、通
常５分から４０時間、好ましくは３０分から２４時間の
範囲から選べば十分である。また反応中においては攪拌
を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式（Ｉ）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公
知の方法が採用できる。

（ｂ）　　一般式（Ｖｌ）で示される化合物と一般式（
■〕で示される化合物とをエステル化反応させる方法。

すなわち一般式〔■〕の）（ｓが水酸基の場合は脱水反
応、Ｘｉが塩素原子の場合は脱塩化水素反応、Ｘｉがア
ルコキシ基の場合は脱アルコール反応させる方法である
０反応条件は各方法によって異なり、脱水反応の場合に
は化合物のどちらか一方を過剰に使用し、触媒として酸
を用いるのが好ましい、該触媒としては、硫酸、塩酸等
の鉱酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいは、フッ
化ホウ素エーテラート等の゛ルイス酸が挙げられる。ま
た、該反応は平衡反応である為、副生ずる水を取り除く
ことが好ましい、水を取り除く方法は特に限定されず、
公知の方法が採用される。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によって
異なり、一般には、溶媒を還流させる温度で、３０分〜
２４時間が好ましい０反応系から目的物、すなわち前記
一般式（Ｉ）で示される化合物を単離精製する方法は特
に限定されず公知の方法が採用できる。

又、脱塩化水素反応の場合は、化合物は等モル使用し、
副生ずる塩化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化
水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ましい。

該塩化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知の
ものを使用することができる。一般に好適に使用される
塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のト
リアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素、炭酸
ナトリウム等があげられる。該反応は有機溶媒を用いる
のが好ましい。

反応温度、反応時間は原料の種類、溶媒の種類によって
異なり、一般には一２０〜１００℃で５分〜１２時間が
好ましい０反応系から目的生成物すなわち前記一般式（
１）で示される化合物を単離精製する方法は特に限定さ
れず公知の方法が採用できる。

脱アルコール反応の場合は、化合物のどちらか一方を過
剰に使用し、触媒として酸又は塩基を用いるのが好まし
い、核酸触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
があげられ、塩基触媒としてはカリウム−ｔ−ブトキシ
ド等のカリウムアルコキシド等があげられる。

また、該反応は平衡反応である為、副生ずるアルコール
を反応系外に取り除くのが好ましい、前記反応は、一般
に無溶媒で行われるが、原料が固体である場合は、副生
ずるアルコールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好ま
しい。

反応温度、反応時間は原料の種類、副生ずるアルコール
の種類によって異なるが、一般にはアルコールが留出す
る温度で３０分〜２４時間が好ましい０反応系から目的
物、すなわち前記一般式（１）で示される化合物を単離
精製する方法は特に限定されず公知の方法が採用できる
。

本発明の前記一般式〔夏〕で示される化合物は高屈折率
で比重が小さく、透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂
を与える単量体として有用である。

本発明のトリアジン化合物を用いて光学材料とりわけレ
ンズ材料を得る際、前記一般式〔！〕で示される化合物
が！官能性であるとき、ラジカル共重合可能な多官能性
不飽和単量体と共重合するのが好ましい、該多官能性不
飽和単量体の例を挙げると次のとおりである。尚、アク
リレート及びメタクリレートを総称して（メタ）アクリ
レートと記す、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
チオグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）
アクリレート；ジビニルベンゼン、２．５−ジビニルピ
リジン等が挙げられる。高屈折率の重合体を得る観点か
らその単独重合体の屈折率が１．５５以上の多官能性不
飽和単量体を用いるのが良好である。具体的には、ビス
フェノールＡ１ビスフエノールＳ、２．２’、６．６’
−テトラクロロビスフェノールＡ、２．２’　　６．６
’−テトラクロロビスフエノールＳ、２．２’、６゜６
′−テトラブロモビスフェノールＡ若しくは２゜２’、
６．６’−テトラブロモビスフェノールＳ等のビスフェ
ノール類のビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリレ
ート又はジメタクリレート；テトラクロロフタル酸ビス
ヒドロキシエチルエステル、テトラクロロイソフタル酸
ビスヒドロキシエチルエステル、テトラクロロテレフタ
ル酸ビスヒドロキシエチルエステル、テトラブロモフタ
ル酸ビスヒドロキシエチルエステル若しくはテトラブロ
モテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル等のビス
β−メタリルカーボネート、ジアクリレート又はジメタ
クリレート；ジビニルベンゼン、２．５ジビニルピリジ
ン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さくする観点から上記の多官能性
不飽和単量体の中でビスフェノールＡ若しくはビスフェ
ノールＳのビスβ−メタリルカーボネート、ジアクリレ
ート又はジメタクリレート；ジビニルベンゼン；２，５
−ジビニルピリジン及びこれらの混合物が特に有用であ
る。

一方、前記の多官能性不飽和単量体と共にラジカル共重
合可能なｌ官能性不飽和単量体を使用してもさしつかえ
ない、１官能性不飽和単量体は、高屈折率の重合体を得
る観点からその単独重合体の屈折率が１．５５以上の単
量体を用いるのが良好である。

具体的には下記のとおりである。フェニル（メタ）アク
リレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレート、
ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフ
ェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペン
タブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジクロロフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、トリクロロフェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、モノブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、スチレン、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、
ヨードスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、
２−ビニルチオフェン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、ベンジル（メタ）アクリレート、エチル
ビニルベンゼン等が挙げられる。

更に重合体の比重を小さ（する観点から上記の１官能性
不飽和単量体の中でフェニル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルナ
フタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルビニ
ルベンゼン及びこれらの混合物が特に有用である。

本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る際、
その単量体の組成比は前記一般式（Ｉ）で示される化合
物が１官能性化合物のときは全単量体中に占める割合が
３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲で使用
するのが好ましく、多官能性化合物のときは全単量体中
に占める割合が１０〜１００重量％、特に４０〜１００
重量％の範囲で使用するのが好ましい。

一方、ラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体の使
用量は、前記一般式（１）で示される化合物が１官能性
化合物のときは、全単量体中に占める割合で１０〜７０
重量％、特に２０〜６０重量％が好ましく、多官能性化
合物のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量％
、特に０〜６０重量％の範囲で好ましい。

更に、ラジカル共重合可能な１官能性不飽和単量体の使
用量は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が１官能性
化合物のときは、全単量体中に占める割合で０〜４０重
量％、特に０〜２０重量％の範囲が好ましく、多官能性
化合物のときは全単量体中に占める割合で０〜９０重量
％、特に０〜６０重量％の範囲が好ましい。

前記一般式（１）で示される化合物の使用量が４０重量
％未満になると本発明の目的である高屈折率な重合体が
得られにくい。

一方、多官能性成分の使用量が少ないと、架橋が十分に
進まないために耐衝撃性、耐熱性が低下しやすいという
傾向がみられる。

前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合方
法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用で
きる０重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等
のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線
、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことがで
きる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガ
スケットまたはスペーサーで保持されているモールド間
に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注
入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート、ｔブチルパーオキシネオデカネート、クミルパー
オキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジーｓｅｃブチルパーオキシジカーボ
ネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の使
用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組成物
の組成によって異なり、−概に限定はできないが、一般
には、単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用い
るのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、−概
に限定できないが、−船釣に比較的低温下で重合を開始
し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下
に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適で
ある。

重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので
、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが
好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するよ
うに条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニア、アンチモン、アルミニウム
等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有
機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハード
コーティング処理や、Ｓｉｎ、　、Ｔｉ１ｔ　、ＺｒＯ
等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗
布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２
次処理を施すことも可能である。

〔効果〕

本発明のトリアジン化合物は高屈折率で比重が小さく、
透明性、硬度、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体と
して有用である。該化合物と不飽和単量体との共重合に
より得られる共重合体である高屈折率樹脂は、有機ガラ
スとして有用であり、例えば、メガネレンズ、光学機器
レンズ等の光学レンズとして最適であり、プリズム；光
デイスク基板；光ファイバー等の用途に好適に使用する
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

尚、実施例において得られたトリアジン化合物及び高屈
折率樹脂は、下記の試験法によって諸物性を測定した。

（１１屈折率 アツベの屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定し
た。接触液には、ブロモナフタリンを使用した。

尚、トリアジン化合物が常温で固体である場合、その屈
折率は液状の不飽和単量体に溶解し外挿法により求めた
。

（２）硬度 ロックウェル硬度計を用い、厚さ２ｆｌの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

（３）外観 目視により測定した。

（４）耐候性 スガ試験機■製ロングライフキセノンフェードメーター
（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＩＣ型）中に試料を設置し、１０
０時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目
視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いもの
を○、同等のものを△、高いものを×で評価した。

尚以下の実施例で使用した不飽和単量体は下記の記号で
表した。但し〔〕内は単独重合体の屈折率である。

Ｓｔ：スチレン　１．５９０ ｃｉｓｔ：クロロスチレン（０体、ｍ体の混合物）ＤＶ
Ｂ　： ＰｈＭＡ　： ＢｚＭＡ　： ＣｉＢｚＭＡニ ジビニルベンゼン　１．６ フェニルメタクリレート ベンジルメタクリレート モノクロロペンジルメタ （０体ｍ体混合物）１．５ １．６１０ １．５７１ １．５６８ クリレート 実施例１ Ｓ−）リアジン−２，４，６−１−リチオール１７．７
　ｇ　（０，１ｍｏｊりをＮ、Ｎ’−ジメチルホルムア
ミド１５ＯＮ１に溶解し、ｍ−クロロメチルスチレン４
７．３　ｇ　（０，３１ｍｏｌ）を加え水浴中に設置し
た。次いで炭酸カリウム４２．８　ｇ　（０，３１ｍｏ
ｊりを徐々に添加した。１時間攪拌した後、該反応混合
物を水３００−にあけた。３００−のクロロホルムで抽
出した後、クロロホルム層を２Ｎ−塩酸５０−で１回洗
浄し、次いで、水５０ｍで２回洗浄した。クロロホルム
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減
圧下で留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ーによって精製し、無色粘稠液体２８．５　ｇを得た。

このものの赤外スペクトル（島津製作所製ＩＲスペクト
ロホトメーターＩＲ−４４０使用）を測定した結果は第
１図に示すとおりであり、３１５０〜２８００ｃｍ−’
にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６３０ｃｍ−’に末端の
不飽和炭化水素基に基づく吸収を示した。

その元素分析値はＣ６８，５０％、Ｈ５，１７％、Ｎ８
．００％、３１８．３３％であって組成式Ｃｔ　ｏ　Ｈ
＊　Ｎ　Ｓに対する計算値Ｃ６８，５３％、Ｈ５，１８
％、Ｎ７．９９％、３１８．３０％に良く一致した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社ＪＮＭ−ＰＭＸ６０ＳＩ
　ＮＭＲ−スペクトロメーター（δ、Ｉ）ｐＨｉテトラ
メチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）の測定結果を
第２図に示した。その解析結果を示すと次の通りである
。

すなわち、４．２　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する
一重線が認められベンジル基のメチレン（Ｃ１によるも
のと帰属できる。５．０〜５．８　ｐｐｍにプロトン２
個分に相当する四重線が認められエチニル基のメチレン
（８）によるものと帰属できる。又、６．４〜７、０　
ｐｐｍにプロトン１個分に相当する四重線が認められエ
チニル基のメチン申）によるものと帰属でキル、７．０
〜７．５　ｐｐｍにプロトン４個分に相当する多重線が
認められフェニル基に置換したプロトン（ｄ）、（ｅｌ
、（ｆ）、（幻によるものと帰属できる。

上記の結果から生成物２．４．６−）リス（ｍ−エチニ
ルベンジルチオ）−トリアジンであることが明らかにな
った。

収率はＳ′−トリアジン−２，４，６−ドリチオールに
対して５４．３％（０，０５４３ｍｏＡ’）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎ。

１．６５３であった。

実施例２ Ｓ−）リアジン−２，４，６）リチオール１７．７ｇ（
０，１＋＋ｏｊ）をクロロホルム１５０−、ピリジン２
６．１　ｇ　（０，３３ｍｏｊ）を加え、氷水中に設置
した。次いでメタクリル酸クロライド３４．５　ｇ（０
，３３ａ＋ｏｊりを徐々に添加した。１時間攪拌した後
、室温にもどし、更に１時間攪拌した。該反応混合物を
水２００ｍにあけ、クロロホルム１５〇−を加えた。ク
ロロホルム層を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０−で
１回洗浄し、次いで、水５゜−で２回洗浄した。クロロ
ホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホル
ムを減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製し、無色粘稠液体１６．２　ｇを
得た。

このものの赤外スペクトルを測定したところ、３１５０
〜２８００ｃｍ−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６７
０ｃｍ＋−’に強いカルボニル基に基づく吸収、１６４
０ｃｍ−’に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収が認
められた。

その元素分析値はＣ４７，２５％、Ｎ３．９７％、Ｎ１
１．０３％、５２５．２２％であって組成式ｃｓＨｓｏ
ＮＳに対する計算値Ｃ４７，２３％、Ｎ３．９６％、Ｎ
１１．０１％、３２５．２２％に良く一致した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｌＩ；テトラメチルシラン
基準、重クロロホルム溶媒）の測定をしたところ１．９
　ｐｐｍにプロトン３個分に相当する結合定数２Ｈｚの
二重線が認められ、メタクリロイル基のメチル基による
ものと帰属できる。

５．６〜６．１　ｐｐｍにプロトン２個分に相当する２
本の多重線が認められ、メタクリロイル基のメチレンに
よるものと帰属できる。

上記の結果から生成物が２．４．６−トリス（メタクリ
ロイルチオ）−トリアジンであることが明らかになった
。

収率はＳ−トリアジン−２，４，６−ドリチオールに対
して４２．５％（０，０４２５ｗｏｆ）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎ：。

１、６２３であった。

実施例３ ２．４．６−）リブロモトリアジン３１８ｇ（０，１ｓ
ｏ　１　）をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０−
に溶解し、ｐ−メルカプトメチルスチレン４６．５　ｇ
　（０，３１ｍｏｌ）と重合禁止剤としてｔ−ブチルカ
テコール１．０ｇを加えた。還流させて、３時間反応さ
せた後、該反応混合物を水３００ｄにあけた。３００−
のクロロホルムで抽出した後、クロロホルム層を２Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液５０−で１回洗浄し、次いで水
５０ｗ１で２回洗浄した。

クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロ
ロホルムを減圧下で留去した後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、無色固体１４．
３　ｇを得た。

このものの赤外スペクトルを測定したところ、３１５０
〜２９００ｃｍ−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６４
０ｃｍ”に末端の不飽和炭化水素基に基づく吸収を示し
た。

その元素分析値はＣ６８，５１％、Ｎ５．１５％、Ｎ８
．０１％、Ｓ　１８．３３％であって組成式Ｃ６゜Ｈ？
ＮＳに対する計算値Ｃ６８，５３％、Ｎ５．１８％、Ｎ
７．９９％、３１８．３０％に良く一致した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｓ　　；テトラメチルシラ
ン基準、重クロロホルム溶媒）の測定をしたところ、４
．３　ｐｐ−にプロトン２個分に相当する一重線が認め
られベンジル基のメチレン鎖によるものと帰属できる。

５．０〜５．８　ｐｐｖａにプロトン２個分に相当する
四重線が認められエチニル基のメチレンによるものと帰
属できる。又６．４〜７．０９９−にプロトン１個分に
相当する四重線が認められエチニル基のメチンによるも
のと帰属できる、７．２　ｐｐ麟にプロトン４個分に相
当する一重線が認められフェニル基に置換したプロトン
によるものと帰属できる。

上記の結果から生成物２．４．６−）リス（ｐ−エチニ
ルベンジルチオ）−トリアジンであることが明らかにな
った。

収率は２．４．６−）リブロモトリアジンに対して２７
．２％（０，０２７２ｓｏｊ！　）であった。

更に屈折率を外挿法により求めたところｎ。

１、６５５であった。

実施例４ 実施例１〜３において詳細に記述したのと同様な方法に
より、第１表に記載したトリアジン化合物を合成した。

尚第１表には合成したトリアジン化合物の性状、元素分
析結果及び屈折率も併せて記した。

と略す。

実施例５ 実施例１で合成した２、４．６−）リス（ｍ　−エチニ
ルベンジルチオ）−トリアジン６０重量部と不飽和単量
体としてスチレン４０重量部の混合物１００重量部に対
してラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサネート１重量部を添加しよく混合した
。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合
体とから成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し
、注型重合を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃か
ら９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９
０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から
取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはずし
た。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率１、６４０、
比重１．１７、硬度１１４、であり、耐候性もＯであっ
た。

実施例６ 実施例２で合成した２、４．６−）リス（メタクリロイ
ルチオ）−トリアジンを６０重量部と不飽和単量体とし
てスチレン４０重量部の混合物を用いた以外実施例５と
同様に実施した。

得られた重合体は無色透明であり、屈折率１．６１８、
比重１．２３、硬度１１８であり耐候性も０であった。

実施例７ 実施例１で合成した２、４．６−）リス（ｍエチニルベ
ンジルチオ）−トリアジン及び第２表に示す不飽和ｉｔ
体から成る混合物を用いた以外、実施例５と全く同様に
実施した。

得られた重合体の物性を測定して第２表に示した。

実施例８ 第３表に示すトリアジン化合物及び不飽和単量体から成
る混合物を用いた以外、実施例５と全く同様に実施した
。

得られた重合体の物性を測定して第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明の化合物の赤外吸収
スペクトルであり、第２図は実施例１で得られた本発明
の化合物１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、夫々同種又は異
   種のアルキル基、アリール基又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔但し、Ｒ＾４及びＲ＾５は、 夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル基であり、 Ｒ＾６は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾７は水
   素原子又はメチル基である。） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾２は夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子又
   はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数である。） であり、ｎは０以上の整数である。〕 あり、これらＲ＾１〜Ｒ＾３のうち少くとも１つは▲数
   式、化学式、表等があります▼である。〕 で示されるトリアジン化合物。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、 夫々同種又は異種のアルキル基、アリール基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾４及びＲ＾５は、夫々同種又は異種の水素
   原子又はアルキル基であり Ｍ＾１水素原子又はアルカリ金属であり、ｎ１は０以上
   の整数である。〕 であり、これらＲ＾１〜Ｒ＾３のうち少くとも１つは▲
   数式、化学式、表等があります▼である。〕 で示される化合物と 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔但し、Ｘ＾３は、ハロゲン原子であり、 Ｒ＾４及びＲ＾５は、 夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル基であり、 Ｒ＾６は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾７は水
   素原子又はメチル基である。） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾２は夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、
   又はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数である。 ） であり、ｎ２は０以上の整数である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のトリアジン化合物の製造方
   法。
3. （３）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔但し、Ｒ＾８、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は、夫々同種又
   は異種の水素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基又
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾４及びＲ＾５は、　 夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル基であり、 Ｘ＾４は、ハロゲン原子であり、ｎ３は０以上の整数で
   ある。〕 であり、これらＲ＾８〜Ｒ＾１＾０のうち少くとも１つ
   は▲数式、化学式、表等があります▼である。〕 で示される化合物と、 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔但し、Ｍ＾２は、水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｒ＾４及びＲ＾５は、 夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル基であり、 Ｒ＾６は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＾７は水
   素原子又はメチル基である。） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾２は夫々同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、
   又はアルキルチオ基であり、ｍは０以上の整数である。 ） であり、ｎ４は０以上の整数である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のトリアジン化合物の製造方
   法。
4. （４）一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、 夫々同種又は異種のアルキル基、アリール基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾４及びＲ＾５は、 夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル基であり、ｎ
   は０以上の整数である。〕 であり、これらＲ＾１〜Ｒ＾３の少くとも１つは▲数式
   、化学式、表等があります▼である。〕 で示される化合物と 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 〔但し、Ｘ＾５は水酸基、塩素原子又はアルコキシ基で
   あり、Ｒ＾７は水素原子又はメチル基である。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のトリアジン化合物の製造方
   法。