JPH02108658A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェニルカーバメートとメチレン化剤とを原
料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート　
（以下、ポリカーバメートと略記する）の製造方法に関
する。

より詳しくは、酸触媒の存在下、フェニルカーバメート
にホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を作用させて縮
合反応によりポリカーバメートを製造する方法において
、芳香族系有機溶剤を用いた抽出と晶析により反応混合
物から主生成物のメチレンジフェニルジカーバメートを
結晶として取得した後、さらに母液の有機溶液に酸触媒
を加えて反応させることにより反応中間体の生成量を低
減させた、改良されたポリカーバメートの製造方法に関
する。

（従来の技術） ポリカーバメートは医薬、農薬、化成品の中間原料とし
て有用な物質であり、特に熱分解により容品に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
単にポリイソシアネートと略記する）に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。

ポリイソシアネート、中でも２核体のメチレンジフェニ
ルジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）は、ポリウ
レタンエラストマーおよび被覆材料製造の原料として有
用な物質であり、この用途における使用量は、揮発性が
高く毒性の強いことが問題となっているトリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）を現在では凌いでおり、工業的規
模での大量生産が行われている。

従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネー）１１の製造方法が２０年
来盛んに研究されている。

ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。

第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はＭＤＩのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に通用することは困難である。

第二〇カーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。

本発明のポリカーバメートの製造法は、この第二のカー
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、フェニルカーバメート（＋）を酸触媒の
存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との縮合に
より架橋してポリカーバメート（Ｉ［）を生成させるも
のであり、この縮合反応については、例えば、米国特許
第２゜９４６．７６８号および特公昭５７−５７０２９
号などに開示されている。

（式中、ｍはＯまたは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル基を意味する〉。

得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式（ｍ）
で示される対応するポリイソシアネートに転化される。

（式中、ｍは上と同じ意味である）。

この方法は、原料となるフェニルカーバメートをニトロ
化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方法が
近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリイソ
シアネートの有利な製造法として注目されている。

上記一般式（＋１１）のポリイソシアネートうち、ピュ
アＭＤＩと一般に呼ばれる４、４°−メチレンジフェニ
ルジイソシアネート（以下、４．４’−ＭＤＩと略記す
る）が最も反応性が高く、そのため高価値である。しか
し、前記の縮合反応において、その前駆体である４、４
°−メチレンジフェニルジカーバメート　（以下、４．
４′＝ＭＤＵと略記する）が最も高収率で得られるよう
に反応条件を調整しても、４．４゛一体以外の２核体Ｍ
ＤＵ異性体、すなわち、２２′−ＭＤＵおよび２．４’
−ＭＤＵや、３核体以上〔一般式（旧でｍ≧１〕の多核
体ポリカーバメートなどの各種ポリカーバメート生成物
の生成、さらには反応中間体の生成が避けられない。

ポリカーバメートは沸点が非常に高いので、縮合生成物
゛を蒸留により各成分に分離して、望ましい４．４’　
−Ｍ　Ｄ　Ｕを分離することは非常に困難であった。そ
のため、従来は縮合反応生成物を各生成物に分離するこ
となくそのまま熱分解し、得られたポリイソシアネート
生成物から通常は蒸留により４，４″−ＭＤＩを分離し
てピュアＭＤＩ製品とし、残りは一括してポリメリック
ＭＤＩ（クルードＭＤＩともいう）製品として回収する
ことが普通であった。ポリメリックＭＤＩは、蒸留され
ながった４、４’−ＭＤＩ、その他のＭＤＩ異性体、３
核体以上のポリイソシアネートを含有する。ピュアＭＤ
Ｉは主に多様なポリウレタン製品の製造原料、ポリメリ
ックＭＤＩは主に硬質ウレタンフオームの製造原料とし
て使用されている。しかし、この方法では、蒸留中にポ
リイソシアネートが熱劣化を受は易（、製品品質が低下
するという欠点があった。

本発明者らは、芳香族系有機溶剤を用いた晶析処理によ
って４．４’−ＭＤＵを効率良く分離できることを見出
し、この処理に基づいたポリイソシアネートの製造方法
を先に提案したく特願昭６３−２９０８５号）。

この方法では、分離した４、４′−ＭＤＵ結晶およ″　
び母液に残留するポリカーバメートを別々に熱分解する
と、前者の熱分解によりピュアＭＤＩ製品が、後者の熱
分解ではポリメリックＭＤＩが得られるため、熱分解で
得られたポリイソシアネートの蒸留による分離が不要と
なり、製品の劣化が避けられる。

しかし、この方法での問題点として、縮合反応で生成し
た中間体の分離が困難であるため、母液に含まれたまま
熱分解に供されることがある。

縮合反応で生成する中間体としては、下記−最式で示す
Ｎ−ベンジル体（ＴＶ）およびビスアニリノ体（Ｖ）が
ある。

（Ｒ：炭素数１〜６の低級アルキル基）これらの反応中
間体は、熱分解によるイソシアネートへの変換を受けな
いため、ポリイソシアネート生成物中で不純物となり、
母液の熱分解で生成したボ、リメリックＭＤＩの品質を
劣化させる。

これらの反応中間体はまた、ポリカーバメートの熱分解
により生成したポリイソシアネートと種々の副反応を起
こし、目的とするポリイソシア７−トの収率低下および
品質劣化の原因となる。

しかし、化合物（１）から（Ｉｔ）への縮合反応は、少
なくとも部分的には上記中間体を経て進行するため、こ
の中間体を含まないようなポリカーバメート生成物を得
るには、反応を完全に進行させるように非常に苛酷な反
応条件で縮合反応を行う必要があり、工業的には実施し
にくい。

縮合生成物の分離を行わず、ポリイソシアネート生成物
を蒸留して製品化する従来の方法でも、これらの中間体
は上記と同様の問題を生ずるため、縮合生成物からこの
ような反応中間体を除去するための処理法がこれまでに
いくつか提案されている。

■特開昭５４−５９２６４号には、少なくとも７５％濃
度の硫酸以上の強さを有するプロトン性酸またはルイス
酸を用いてベンジル体をポリカーバメートに転化させる
方法が開示されている。しかし、この方法では使用した
強酸の分離・回収が容易ではない。

■特開昭５６−７７４９号には、ビスアニリノ体のみを
酸触媒の存在下で加熱し、ポリカーバメートに転化させ
る方法が開示されているが、反応速度が遅く、完全には
ビスアニリノ体を除去できない。さらに、■および■の
方法を本目的のために適用するには、中間体のうちの一
方のみを分離する操作が別に必要であり、また他の中間
体に関しては別の処理が必要となるため、操作が煩雑と
なる。

■特開昭５６−１２３５７号には、ベンジル体およびビ
スアニリノ体の共存下でフェニルカーバメートとホルム
アルデヒドとを酸触媒により反応させる方法が記載され
ているが、反応後も実質量の中間体が残存し、その効果
は不十分である。

■特開昭５９−１０６４５３号には、反応後に無機酸か
ら分離された有機相にトリフルオロ酢酸などの強力ルボ
ン酸を非水下で作用させ、中間体や多核体を２核体のＭ
ＤＵへ転化させる方法が開示されているが、酸処理を非
水下で行うための脱水工程が必要になる。また、トリフ
ルオロ酢酸は揮発性が高く、吸湿性も高いため取り扱い
が面倒である。

（発明が解決しようとする課題） 上述のように、現状では、縮合反応中間体を最終的に含
有しないポリカーバメートの製造を工業的に実施するこ
とができる、満足すべき方法がない。

したがって、本発明の目的は、酸水溶液の存在下にフェ
ニルカーバメートとメチレン化剤とからポリカーバメー
トを製造する方法において、簡便な処理により中間体を
含有しないポリカーバメート生成物を得ることができる
方法を提供することである。

本発明の別の目的は、上述した縮合反応生成物を芳香族
系有機溶剤により晶析分離するポリカーバメートの製造
方法において、中間体を含有しない生成物を得ることが
できるように改良することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、先に提案した縮合反応混合物を芳香族系
有機溶剤で抽出し、分離した有機層からＭＤＵを晶析さ
せる方法において、ＭＤｔＪ結晶を分離した後に残る有
機溶液を無機酸水溶液で処理することにより、縮合反応
中間体が減少してポリカーバメートの収率が上がること
、この処理が容易に実施できること、さらにこの処理に
用いた酸水溶液を回収して再使用できることを見出し、
本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下、フェニル
カーバメートとメチレン化剤との反応によりポリカーバ
メートを製造する方法において、（Ａ）得られた反応混
合物を芳香族県有ｉ溶剤で処理して、酸触媒を含有する
水層と反応生成物を含有する有機層とに分離し、（Ｂ）
この有機層からＭＤＵ結晶を晶析により取得し、（Ｃ）
結晶分離後に得られた有ｉ溶液を無９！酸水溶液で処理
した後、この溶液から上記結晶とは別途に生成物を単離
ないし溶液状で回収することを特徴とする、ポリカーバ
メートの製造方法である。

好適態様にあっては、工程（Ｃ）の処理後に、使用した
酸水溶液を回収し、この処理に再使用する。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記一般式（【）で示されるフェニルカーバメートである
。一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アル
キル基であるが、メチル基もしくはエチル基が、次の熱
分解反応が容易となることから特に好ましい。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、バラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる。

通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド水
溶液（ホルマリン）が使用される。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、特に無機強酸である硫
酸が好ましい。

以下、説明の篇略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。

本発明における縮合反応は従来の方法と同様に実施でき
るが、反応条件について以下に簡単に説明する。

ホルムアルデヒドとフェニルカーバメートとの供給比に
は特に制限はないが、２核体ＭＤＬＩの製造を目的とす
る場合、通常はモル比で０．２〜１．Ｏの範囲内が好ま
しい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎると原料の
転化率が低くなり、多すぎると目的生成物への選択率が
低下する傾向がある。

使用する硫酸水溶液の酸濃度は好ましくは２０〜８０重
量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。

供給する硫酸濃度が２０重量％未満の場合、あるいは８
０重量％を超える場合には、目的とする縮合生成物への
選択率が低くなる傾向がある。

硫酸水溶液とフェニルカーバメートとの供給比は、フェ
ニルカーバメートに対する硫酸のモル比で２以上とする
ことが好ましい。この供給比を下回ると、縮合反応に対
する反応促進効果が低下する。

縮合反応は、通常は有機溶媒を存在させずに実施される
が、反応条件下でホルムアルデヒドと反応しない限り、
各種の有機溶媒を共存させて行うこともできる。ただし
、有機溶媒が晶析処理に使用する芳香族系溶剤でない場
合には、縮合反応後の晶析処理を妨害しないように、反
応後にこの有機溶媒を相分離、蒸留などの適宜手段で除
去することが好ましい。

反応温度は好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましく
は８０〜１００℃である。反応温度が低すぎると縮合反
応速度が低下し、一方、高くなりすぎると多核体の生成
量が増加する。

反応時間は反応条件により異なるが、０．１〜ｌＯ時間
、好ましくは０．５〜５時間である０反応時間が短すぎ
ると反応は完結せず、長すぎると副反応の併発が著しく
なる。

縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいずれで
も実施できる。また、反応成分の添加類にモ特に制限は
ないが、一般にはフェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。

本発明によれば、縮合反応で得られた反応混合物に芳香
族系有機溶剤を添加して、反応生成物の全量を溶解する
。この処理により、未反応フェニルカーバメート、反応
中間体および反応生成物のポリカーバメートが有機層に
抽出され、水層には酸触媒とメチレン化剤が残留する。

この処理に使用する芳香族系有機溶剤は特に制限されな
いが、反応生成物の溶解度が高＜、４．４−ＭＤＵを優
先的に晶析させるものが好ましい。

この意味で好ましい芳香族系有機溶剤は、メチル基、エ
チル基などのアルキル基またはクロロ、ブロモなどのハ
ロゲンで置換された沸点（常圧）が２５０℃以下のもの
である。具体的にはトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどである。

その後、層分離（油水分離）により、反応生成物などを
含有する有機層を水層から分離する。この水層は、触媒
の硫酸とメチレン化剤のホルムアルデヒドを含有してい
るので、濃度調整後に縮合反応に再使用することができ
る。

一方、分離された有機層からは、冷却晶析または蒸発晶
析などの方法でＭＤＵ結晶を析出させ、適宜の固液分離
手段で生成物として回収する。後出の実施例でも示すよ
うに、この晶析により９５％以上の純度の４．４’−Ｍ
ＤＵ結晶を取得することができ、これを熱分解するとピ
ュアＭＤＩが得られる。

析出したＭＤＵ結晶の分離後に、未晶折ＭＤＵの他に、
未反応フェニルカーバメート、多核体ポリカーバメート
および反応中間体を含有する有機溶液が残る。これをそ
のまま熱分解すると、上述したように反応中間体により
各種の問題が起こる。

本発明によれば、この有機溶液に対して次に詳述する酸
処理を行うことにより、反応中間体の量を低減させ、ポ
リカーバメートの収率を改善する。

なお、この有機溶液としては、結晶分離後の母液（濾過
の場合は濾液）の他に、結晶を適当な有機溶剤で洗浄し
た場合には、その洗液も含むものである。

上記の結晶分離後の有機溶液の酸処理に用いる酸として
は、無機酸を使用する。無機酸は前記芳香族系溶剤に溶
解しないため処理工程の操作が容易となる上、中間体か
らポリカーバメートへの転化効果も高い。硫酸、塩酸、
過塩素酸などの無機酸が好ましく、特に硫酸が好ましい
。

以下、酸として硫酸を使用した場合の処理方法について
説明する。

処理に用いる硫酸の濃度は５０重量％以上であり、６０
重量％以上が好ましい。濃度が５０重冊％未満の硫酸で
は、酸処理による中間体減少の効果が少ない。また、酸
濃度が７５重層％より低い場合は処理温度を７０〜１０
０℃と高くすることが好ましいが、高温処理はポリカー
バメートの変質を招き、収率を低下させることがある。

そのため、１１１１度を７５重量％以上、好ましくは７
５〜９０重量％と高くして、処理を常温〜７０℃、′好
ましくは３０〜６０℃と比較的低温で行うことが好まし
く、それにより収率を向上させることができる。この場
合、処理温度は常温以下だと処理時間が長くなる上に冷
却設備も必要となるため経済的でない。

この酸処理工程で使用する硫酸量は、ポリカーバメート
を主成分とする縮合生成物の全量の０．５〜５０倍であ
り、好ましくは１〜２０倍である。０．５倍以下だと処
理を完結させることが困難である。

酸処理の反応時間は、処理しようとする縮合生成物の量
、硫酸濃度および量によって変化し、また処理方法が連
続式であるか回分式であるかによっても変化するが、一
般に０．０５〜ｌＯ時間である。本工程では有機溶剤を
使用する必要はないが、上記条件下で処理系の成分に対
して化学的に不活性かつ安定であれば溶剤を使用しても
よく、その量については特に制限はない。

上記の酸処理条件は硫酸を使用した場合の例であり、使
用する酸に応して最適の結果が得られるように処理条件
を変更することができる。

この酸処理によって、処理を受ける有機溶液中に含まれ
ていた上記ベンジル体（ＩＩ／）およびビスアニリノ体
（Ｖ）などのメチレンアミノ結合を有する縮合反応中間
体は、ポリカーバメートに転移すると共に、有機溶剤に
不溶性のタールが生成する。このタールは次工程の熱分
解工程で悪影響を与える物質が酸処理で変化したものと
考えられる。

この酸処理により、最適条件を選択した場合、後出の実
施例で示すように、ポリイソシアネートに転化されない
反応中間体を完全にポリカーバメートに変換させること
ができ、また上述のように熱分解を阻害する物質をター
ル状に変化させてポリカーバメート生成物から除去する
ことができる。

したがって、この酸処理後の有機溶液から得られたポリ
カーバメートは、ポリメリックＭＤＩの前駆物質として
最適であり、その熱分解により従来より格段に品質が向
上したポリメリックＭＤＩを得ることができる。

酸処理後、油水分離により硫酸を除去すると、中間体含
有量が低減したポリカーバメート生成物を含有する溶液
が得られる。この溶液から溶媒の芳香族系溶剤を留去し
て、ポリカーバメート生成物を単幼し、これを熱分解す
ることができる。ポリカーバメートの熱分解を有機溶媒
中での液相熱分解により行う場合には、硫酸を分離して
得たポリカーバメート溶液を生成物として回収し、その
ままあるいは適当な濃度調整後に熱分解に供してもよい
。

油水分離により回収された硫酸は、そのまま次回の酸処
理に再利用することもでき、新たな硫酸を使用した場合
と同様の効果を得ることができる。

必要に応じて硫酸？ＲＫを調節しながら、酸をその後も
反復使用できるので、酸に関してクローズド化される。

このように、本発明の酸処理は、やや高ン農度の通常の
無機酸を使用し、温和な反応条件で比較的短時間に実施
でき、その後の酸の分離も容易であり、しかも酸を反復
使用することができるので廃液処理が必要ないなど、工
業的実施に非常に適した方法であり、その効果も優れて
いる。

以下、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に言及のない限り重量％である。なお、分析は０−フ
ェニルフェノールを内部標準とする高速液体クロマトグ
ラフィーによって行った。多核体および縮合反応中間体
については、内部標準に対するファクターを１．０とし
て計算を行った。

尖立困土 温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
た２１容のフラスコに、エチルフェニルカーバメート（
ＲＰＣ）　２００．０　ｇおよび５５％硫酸１０７８．
６ｇを入れ、内容物を攪拌しなから油浴で５０℃まで加
熱した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン
）４９．１ｇを滴下した０滴下終了後、混合液を攪拌し
ながら９０℃に加熱し、この温度で２時間線合反応させ
た。

反応終了後、得られた生成物にトルエン６００　ｃｊを
添加し、縮合生成物をトルエンに溶解させた後、硫酸層
を分液し、得られた縮合生成物を含有するトルエン溶液
を熱水で洗浄後、冷却した。析出物を濾別し、トルエン
（２００ｃｄ）で洗浄後、乾燥し、１１９．７　ｇの結
晶を回収した。この結晶の組成は、４．４°−ＭＤＵが
９７．２％、２，４°−ＭＤＵが０．１％、多核体が１
．０％であり、未反応ＲＰＣは含有していなかった。

濾液と洗液とを合わせて得たトルエン溶液の一部１００
．０　ｇを、酸処理を行わずにそのまま濃縮乾固するこ
とによって、１１．６４　ｇの油状物質を回収した。こ
れを「未処理」生成物とする。

上記トルエン溶液の残りを１００．Ｏｇづつ用いて、種
々の濃度の硫酸水溶液１００ｇを加えて９０℃で２時間
の酸処理を撹拌下に行い、次いで油水分離により硫酸を
分離し、残った有機溶液を上と同様に蒸発乾固して油状
物を回収した。こうして得られた「酸処理」生成物の組
成および収率（油状物の回収率）を未処理生成物の結果
と共に、次の第１表に示す。

第１表 本末処理の時の油状物回収量を１００としたときの値ス
ｍ 実施例１と全く同様に縮合反応および反応生成物の晶析
処理（使用溶剤：ｌ・ルエン）を行い、１１８．１ｇの
ポリカーバメート結晶を得た。その組成は、４．４’　
−Ｍ　Ｄ　Ｕが９５．１％、２．４’−ＭＤＵば含まれ
ておらず、多核体は１．４％、Ｅ　Ｉ）　Ｃは１．８％
であった・ 晶析処理で得た濾液と洗液とを合わせた有機溶液の一部
１００．０　ｇに７０％硫酸１００ｇを加え、温度を変
動させて撹拌下に９０分間の酸処理を行い、次いで実施
例１と同様に酸の分離および有機溶液の濃縮乾固を行っ
て油状のポリカーバメート生成物を得た。その組成と収
率を未処理物の結果と共に、次の第２表に示す。

第２表 １１７．６　ｇのポリカーバメート結晶を得た。その組
成は、４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕが９５．５％、２，４“
−ＭＤＵが０．２％、多核体が１．２％、ＲＰＣが１．
８％であった。

晶析処理後に残った濾液と洗液とを合わせた有・１！！
溶液の一部１００．０　ｇに７０％硫酸を種々の量で加
え、撹拌下に９０℃で９０分間の酸処理を行い、次いで
実施例１と同様に酸の分離と有機溶液の濃縮乾固を行っ
て油状のポリカーバメート生成物を得た。

その組成と収率を未処理物の結果と共に、次の第３表に
示す。

第３表 本未処理の時の油状物回収量を１００としたときの値爽
施■主 実施例１と全く同様に縮合反応および反応生成物の晶析
処理（使用溶剤：　トルエン）を行い、本末処理の時の
油状物回収量を１００としたときの値ス１１支 実施例１と全く同様に縮合反応および反応生成物の晶析
処理（使用溶剤：トルエン）を行い、１０５．５ｇのポ
リカーバメート結晶を得た。その組成は、４．４’−Ｍ
ＤＵが９５，３％、２．４“−ＭＤＵが０．２％、多核
体が１．３％、ＲＰＣが１．２％であった。

晶析処理で得た濾液と洗液とを合わせた有機溶液の一部
ｉｏｏ、ｏ　ｇに７０％硫酸１００ｇを加え、処理時間
を変動させて撹拌下に９０℃で酸処理を行い、次いで実
施ｆ！Ａ１と同様に酸の分離および濃縮乾固して油状の
ポリカーバメート生成物を得た。その組成を収率を未処
理物の結果と共に、次の第４表に示す。

第４表 未処理 スＷ ＥＰｃ３００ｇを使用し、その他の反応成分も同様に５
０％増量させて使用し、実施例１と同様に縮合反応およ
び反応生成物の晶析処理（使用溶剤：トルエン）を行っ
た。得られた１７７．４　ｇのポリカーバメート結晶の
組成は、４，４°−ＭＤＵが９６．９％、２．４’−Ｍ
ＤＵは含まれておらず、多核体およびＥＰＣはそれぞれ
１．０％および１．３％であった。

晶析処理で得た濾液と洗液とを合わせた有機溶液の一部
１００．０　ｇに７０％硫酸ｔｏｏ　ｇを加え、９０℃
で１２０分の酸処理を行い、次いで酸を分液により回収
し、有機溶液は濃縮乾固して油状のポリカーバメート生
成物を得た。こうして回収した硫酸をそのまま再使用し
て、別の１００．０　ｇの有機溶液の酸処理を上記と同
じ条件で繰り返した。このような硫酸の再使用による酸
処理を５回反復して実施した結果を、次の第５表に示す
。

第５表 ＊未処理の時の油状物回収量を１００としたときの値第
５表から、硫酸の再使用を反復しても、酸処理の成績は
全く低下しないことがわかる。

実隻班工 （Ａ）　４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕの分離実施例１と同様
の方法で得られた縮合生成物を含有する熱トルエン溶液
を１０℃に冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を
吸引ａ過で分離することにより、結晶５４４．３　ｇを
得た。この結晶を高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、４４°−Ｍ　Ｄ　Ｕ９６．４％を含有し、２
．４”−ＭＤＬＩおよびＥＰＣは検出されなかった。

結晶分離後の母液を蒸発乾固して、未処理生成物４９７
．２　ｇを得た。その組成は、未反応ＲＰ　Ｃ１７，６
％、４，４°−Ｍ　Ｄ　Ｕ２５．２％、２，４°−Ｍ　
Ｄ　Ｕ１６．４％であった。

（Ｂ）未処理生成物の硫酸処理 前記（Ａ）で得られた未処理生成物５０ｇと７７％硫酸
水溶液３５０ｇを、撹拌機、還流式冷却管、温度系を備
えたフラスコに仕込み、５０℃で加熱撹拌した。２時間
後、冷却しながら徐々に水３３ｇを加え。

反応を停止させた。水の添加終了後、トルエン５００ｃ
ｃを加え、有機物を溶解させてから分液漏斗に移し、ト
ルエン層を分離し、硫酸層をトルエン２００ＣＣで２回
洗浄し、このトルエン層を上記トルエン層と合わせて熱
水で洗浄した。トルエン層からトルエンをエバポレータ
で分離し、酸処理生成物４８．０　ｇを得た。この酸処
理生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、未反応ＥＰＣ７，２ｇ、　４．４’−ＭＤＵＩ４．
３ｇ、　２．４°−Ｍ　Ｄ　Ｕｌｏ、２ｇを含有し、中
間体は検出されなかった。したがって工程（Ａ）　、　
（Ｂ）４を行った結果、（＾）での仕込みのＥＰＣに対
する４、４”−ＭＤＵおよび２，４°ＭＤＵの収率はそ
れぞれ６６．７％、１０．１％で、ＲＰＣの転化率は９
２．８％となる。

この酸処理生成物から、未反応のＲＰＣを蒸留で回収し
、酸処理生成物４０．４　ｇを回収した。この酸処理生
成物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、
４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ３Ｏ，１％、２，４°−ＭＤＵ
２６．６％を含有しており、ＲＰＣは検出されなかった
。

（Ｃ）酸処理生成物の熱分解反応 撹拌機、温度計、圧力計、段数５段の充填式蒸留塔、そ
の塔頂部から留出する蒸気を冷却ａ縮する冷却管および
受器、予熱手段を備えた窒素ガス吹き込み管、および溶
媒供給管を備えた、内容積５００１１１１の耐圧容器に
、上記（Ｂ）で得られた酸処理生成物１０ｇ、ｏ−ジク
ロロベンゼン２７０ｇを仕込み、窒素ガスで反応器内を
２．９　ｋｇ／ｃｓ’Ｇに加圧し、充填式蒸留塔を１７
０℃に加熱した。さらに、１７０℃に予熱された窒素ガ
スを３０ｗ２／ｓ＋ｉｎの流量で流しながら反応器内の
圧力を２．９　ｋｇ／ｃ＋ｍ”Ｇに保ち、外壁温度４０
０℃に加熱しながら反応を行った。溶液温度２４６℃で
反応系の温度が一定になり、系内が沸騰状態となった０
反応中、反応温度が０．１℃／ｗｉｎで昇温するように
徐々に反応圧を高めた。反応中にＯ−ジクロロベンゼン
と共にエタノールが留出するので、留出した量と同じ体
積の２００℃に予熱された０−ジクロロベンゼンを反応
系に添加し、反応系内の体積が反応中ずっと一定になる
ようにした。

沸騰状態になってから１２０分後、加熱を止め、内容物
が８０℃になってからこれを取り出し、その少量を高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果、未反応の４．
４’−ＭＤＵは検出されず、中間体のモノイソシアネー
トおよび４．４°−ＭＤ　Ｉの収率は、仕込みの４．４
’−ＭＤＵＩに対してそれぞれ０．２モル％および９５
．２モル％であった。この反応液を７０℃１５〜ｌＱｍ
ｍＨｇで減圧蒸留して溶媒を留去すると、褐色の液体が
残った。この液体の２核体ポリイソシアネート（ＭＤｒ
）の合計含有率は５６％、ＮＧＯ含有量は３１％であっ
た。

此μＭ上 実施例１と同様の方法で得た縮合生成物を含有するトル
エン溶液からトルエンを留去することにより蒸留残渣と
して得られた縮合生成物５０ｇを用いて実施例６の（Ｂ
）と同様の方法で硫酸による処理を行い、固形物４７．
０　ｇを回収した。この固形物を高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ未反応ＲＰＣ３，６ｇ、４．４
’−ＭＤＵ２６．２ｇ、２．４−ＭＤＵ４．３　ｇを含
存し、中間体は検出されなかった。このように、晶析で
４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕを分離せずに、縮合生成物の全
量を硫酸で処理した結果、仕込みＲＰＣに対する４、４
’−ＭＤＵおよび２，４ＭＤＵの収率はそれぞれ５４．
５％、９３０％となり、実施例６と比べて、２核体のＭ
ＤＵ、特に４，４ＭＤＵの収率が低下した。

ル較拠１ （Ａ）トリフルオロ酢酸による処理 実施例１と同様の方法で得た未処理生成物（４，４’−
ＭＤＵ晶析後の溶液をそのままおよび濃縮乾固したもの
）５０ｇとトリフルオロ酢酸２５０ｇとを、撹拌器、還
流式冷却管、温度計を備えたフラスコに仕込み、反応温
度７０℃で加熱撹拌を３０分間行った。冷却後、エバポ
レークでトリフルオロ酢酸を回収し、固形物４９．８　
ｇを得た。この固形物を液体クロマトグラフィーで分析
したところ、未反応ＥＰ　Ｃ７，５ｇ　、　４．４’　
−Ｍ　Ｄ　Ｕ１２．３　ｇ、２．４’−Ｍ　Ｄ　ｔＪ９
．３ｇおよび中間体０．６ｇを含有していた。この固形
物から、未反応のＲＰＣを蒸留で回収し、固形物４１．
０　ｇを回収した。この固形物を高速液体りロマトグラ
フィーで分析したところ、４．４’　−Ｍ　ＤＵ３４．
２％、２．４’　−Ｍ　Ｄ　ＬＪ２３．５％を含有して
おり、ＲＰＣは検出されなかった。実施例６（Ｂ）で得
られたＥＰＣＦＡ留後の生成物に比べて、ＭＤＵの含有
率は低くなっている。

（Ｂ）トリフルオロ酢酸で処理した縮合生成物の熱分解
反応 上記（Ａ）で得られた未反応ＲＰＣを含有していない固
形物を用いて、実施例１の（Ｃ）と同様の方法で熱分解
反応を行った。その反応液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応の４．４°−ＭＤＵは検出
されず、中間体のモノイソシアネートおよび４，４°−
ＭＤ　Ｉの収率は、仕込みの４．４°−ＭＤＵに対して
それぞれ０．５モル％、９３．５モル％であった。この
反応液から、減圧蒸留で溶媒を留去し、褐色の液体を得
た。この液体の２核体ポリイソシアネート　（ＭＤＩ）
の合計含有率は３９．６％、ＮＧＯ含有量は２５．４％
であり、実施例６（Ｃ）の熱分解生成物に比べて品質が
劣っていた。

（発明の効果） 本発明によれば、酸触媒の存在下でフェニルカーバメー
トをメチレン化剤と縮合させた後、芳香族系有機溶剤に
よりＭＤＵ結晶を晶析分離することによってピュアＭＤ
Ｉの前駆ポリカーバメートとポリメリンクＭＤＩの前駆
ポリカーバメートとを別個に回収するポリカーバメート
の製造方法において、ＭＤＵ結晶分離後の有機溶液を酸
処理することによって、ポリカーバメートの熱分解を阻
害し、あるいは熱分解生成物中で不純物となる物質を有
効に除去することができる。したがって、本発明で得ら
れたポリカーバメートを熱分解すると、品質に優れたポ
リイソシアネートを得ることができる。

また、本発明で利用する酸処理は、硫酸などの取扱いの
容易な酸を使用して、比較的温和な処理条件で簡便に行
われる。また、酸処理後に分離回収された酸を、酸処理
工程にそのまま再使用することができ、この再使用を繰
り返しても酸処理の効果は低下しない。従って、酸に関
してクローズド化され、面倒な廃液処理を行わずに酸処
理を行うことができるため、工業的に容易に実施できる
。

このように、本発明は簡便な方法により、従来のポリカ
ーバメートの製造上の難点を解決することができ、工業
的な意義は非常に大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸触媒の存在下、フェニルカーバメートとメチレ
   ン化剤との反応によりポリメチレンポリフェニルポリカ
   ーバメートを製造する方法において、（Ａ）得られた反
   応混合物を芳香族系有機溶剤で処理して、酸触媒を含有
   する水層と反応生成物を含有する有機層とに分離し、（
   Ｂ）この有機層からメチレンジフェニルジカーバメート
   結晶を晶析により取得し、（Ｃ）結晶分離後に得られた
   有機溶液を無機酸水溶液で処理した後、この溶液から上
   記結晶とは別途に生成物を単離ないし溶液状で回収する
   ことを特徴とする、ポリメチレンポリフェニルポリカー
   バメートの製造方法。
2. （２）前記（Ｃ）において、処理後に酸水溶液を回収し
   、再使用する、請求項１記載の方法。