JPH01135758A - 芳香族ポリカーバメートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−フェニルカーバメートとメチレン化剤を
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
　（以下、ポリカーバメートと略記する）の製造法に関
する。

より詳しくは、触媒の酸水溶液中でＮ−フェニルカーバ
メートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を作用さ
せてポリカーバメートを製造する方法において、原料Ｎ
−フェニルカーバメートの転化率を向上させ、実質的に
未反応原料を含有しない反応生成物を得ることができる
改良方法に関する。

ポリカーバメートは医薬、農薬、化成品の中間原料とし
て有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
単にポリイソシアネートと略記する）に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。

ポリイソシアネート、なかんずく２核体のメチレンジフ
ェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、ポリウレタンエ
ラストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）を現在では凌駕しており、工業的規模での
大量生産が行われている。

（従来の技術） 従来、芳香族イソシアネー）１は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネート類の製造方法が盛んに研
究されている。

ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。

第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はＭＤＩのような上記ポリイソシアネ
ートの製造に適用することは困難である。

第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。

本発明のポリカーバメートの製造法は、この第二のカー
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、Ｎ−フェニルカーバメート（＋）を酸触
媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との縮
合により架橋してポリカーバメート（■）を生成させる
ものである。

四　　　　　　四 （式中、ｍは０またはＩ〜６のＭ数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル基を意味する）。

この方法は、原料となるＮ−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートの有利な製
造法として注目されている。

得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式（Ｉｌ
ｒ）で示す対応するポリイソシアネートに転化される。

（式中、ｍおよびＲは上と同じ意味である）。

ポリウレタン製造原料としては、上記一般弐でｍ　＝　
Ｑの２Ｎ；体、すなわちＭ　Ｄ　Ｉが最も望ましい。

しかし、前記の縮合反応でＭＤＩに対応する２核体ポリ
カーバメート　（メチレンジフェニルシカ−バメート、
ＭＤＵ）が生成するようにホルムアルデヒド１モルに対
してＮ−フェニルカーバメート２モルの割合で反応させ
ても、３核体以上の多核体（ｍ≧１）の生成は避けられ
ず、縮合反応生成物は必然的に少量の多核体ポリカーバ
メートを含有し、その結果、次の熱分解反応で得られる
生成物もＭＤＩのほかに、少量の多核体ポリイソシアネ
ートを副反応生成物や中間生成物などと共に含存する。

したがって、高品質のポリウレタン製造原料を得るため
には、縮合反応において、２核体ＭＤＵの生成割合がで
きるだけ高いポリカーバメート生成物を得ることが有利
である。

Ｎ−フェニルカーバメート化合物を酸触媒の存在下でメ
チレン化剤との縮合により架橋させてポリカーバメート
を製造する方法に関しては、例えば米国特許第２，９４
６，７６８号、特開昭５４−５９２６４号、同５５−７
９３５８号、同５５−８１８５０号、同５５−８１８５
１号、同５９−１０６４５３号などに多数の提案がなさ
れている。

また、上記の縮合反応において、目的生成物の収率向上
を図るために、助触媒の使用および／または均−系で縮
合反応を促進する方法も提案されている（例、特開昭５
６−１００２８０号、同５６−１６７６５５号など）。

しかし、これらの公知の方法は、縮合反応生成物、特に
望ましい２核体ＭＤＵの収率が不十分であること、およ
び反応生成物から目的生成物を分離する方法が確立され
ていないといった理由から、上記縮合反応によるポリカ
ーバメートの製造、およびその熱分解によるポリイソシ
アネートの製造は未だ工業的実施には至っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 縮合反応で得られたポリカーバメート生成物は、ポリイ
ソシアネートへの熱分解に先立って、通常は未反応の原
料Ｎ−フェニルカーバメートを蒸留などの手段により除
去する。未反応量が多い場合には、その分離に要する設
備とエネルギーが大となり、工業的に不利である。しか
し、上記の酸触媒存在下でのＮ−フェニルカーバメート
とメチレン化剤との反応では、メチレン化剤をＮ−フェ
ニルカーバメートに対して当量より多量に用いても、か
なりの未反応Ｎ−フエニルカーバメートカ残ってしまう
ことが認められている。

Ｎ−フェニルカーバメートの完全な転化を達成するには
、次の方法が考えられる。

■メチレン化剤を大過剰に用いる。

■酸触媒を多量に用いる。

■反応系中の酸触媒濃度を高める。

しかし、これらの方法では、縮合反応が進みすぎて上記
−管式（ｎ）においてｍ≧１の３核体以上の多核体の生
成割合が多くなったり、他の副反応の併発により、得ら
れた縮合反応生成物の組成が工業的見地から不満足なも
のとなる。特に、最も望ましい反応生成物である２核体
の４，４゛−メチレンジフェニルジカーバメー）　　（
４，４’−ＭＤＩＪ）の生成割合が低くなる。

よって、本発明の目的は、酸触媒存在下でのＮ−フェニ
ルカーバメートとメチレン化剤との反応によるポリカー
バメートの製造において、原料Ｎ−フェニルカーバメー
トの転化率を１００％に近づけると同時に、２核体ＭＤ
Ｕ、特に４．４“−ＭＤＵを高い割合で含有する生成物
を与えることのできる製造方法を提供することである。

それにより、製造後に未反応原料の回収を実施すること
な（、反応生成物を次の熱分解に使用することが可能と
なり、また熱分解では望ましい生成物のＭＤＩを多く含
有する高品質のポリイソシアネート生成物を得ることが
できる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべ（検討した結果、メ
チレン化剤を比較的小過剰量で使用し、これを反応系に
分割添加することが有効であることを見出し、４本発明
を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、酸触媒の存在下でＮ−フェニ
ルカーバメートにメチレン化剤を作用させてポリメチレ
ンポリフェニルポリカーバメートを製造する方法におい
て、メチレン化剤をＮ−フェニルカーバメートに対する
化学量論量の２倍以下の過剰量で使用し、これを２回以
上に分けて分割添加することを特徴とする、ポリメチレ
ンポリフェニルポリカーバメートの製造法である。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記−船式（１）で示されるＮ−フェニルカーバメートで
ある。−管式（１）において、特にＲはメチルもしくは
エチルであるのが、次の熱分解反応が容易となることか
ら好ましい。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる。

通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド水
溶液（ホルマリン）がメチレン化剤として使用される。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポＩ
Ｊ　ＩＪン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無
機酸、三フン化ホウ素などのルイス酸、およびメタンス
ルホン酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に
硫酸が触媒活性の面から好ましい。触媒の使用量は特に
制限はないが、Ｎ−フェニルカーバメートに対して３〜
５倍の範囲内が好ましい。

上記縮合反応は、所望により有機溶媒の共存下で実施し
てもよい。反応温度は一般に５０〜１２０℃、好ましく
は８０〜１００℃であり、反応時間は温度によっても異
なるが、一般に１〜５時間の範囲内である。反応方式は
、回分式でも連続式でもよく、また反応成分の添加量に
も特に制限はないが、−般にはＮ−フェニルカーバメー
トと酸触媒の混合物にメチレン化剤を添加することによ
り反応を実施することが好ましい。

本発明によれば、上記メチレン化剤の使用量は化学量論
量の２倍以下の比較的小過剰の量とする。

２核体ＭＤＵの製造を目的とする場合、Ｎ−フェニルカ
ーバメート１モルに対してメチレン化剤０゜５モルが化
学量論量となる。化学量論量の２倍を超える量のメチレ
ン化剤を使用すると、縮合反応が進みすぎ、好ましくな
い多核体の生成割合が多くなる。好ましいメチレン化剤
の使用量は化学量論量の約１．２倍以下であり、特に約
１．１倍程度の小過剰のメチレン化剤を使用すると、２
核体の収率が高くなり、有利である。

このようにメチレン化剤の使用量が比較的小過剰である
場合には、反応の完結は容易ではない。

本発明によれば、メチレン化剤を少なくとも２回以上に
分けて分割添加することで、縮合反応の実質的な完結が
図られる。

このメチレン化剤の分割添加の分は方については特に限
定されないが、次のような方法が有利である。反応開始
時の第一回の添加量は、はぼ化学量３６量（Ｎ−フェニ
ルカーバメート１モルに対してメチレン化剤０．５モル
）か、それよりやや少ない量、例えば化学量論量の０．
７〜１．０倍量（好ましくは約１倍量）とし、残りを第
二回の添加時に添加する。第二回の添加時期も特に制限
はないが、第一回と接近しすぎるのは、本発明の趣旨か
らも望ましくない。２回に分けて添加する場合には、少
なくとも全反応時間の１７４、好ましくは１／３、例え
ば約半分の時間が経過してから、第二回の添加を行う。

３回以上に分割してメチレン化剤を添加することもでき
るが、上記のような例では２回目のメチレン化剤の添加
によって通常は原料のＮ−フェニルカーバメートの転化
率はほぼ１００％に達するため、３回目以降の添加によ
り多核体の生成割合が大きくなる弊害が生ずることもあ
るので、注意が必要である。その意味で、通常は２回の
分割添加で本発明の目的は十分に達成される。

反応を連続的に実施する場合には、２以上の反応器を使
用し、メチレン化剤を上記のように適当に分けて各反応
器に添加することで、メチレン化剤の分割添加を行うこ
とができる。

縮合により生成したポリカーバメート反応生成物は、縮
合反応混合物から触媒、未反応原料および水その他の反
応溶媒を除去することにより、固形物として取得するこ
とができる。必要により、不純物除去のための精製（例
、イオン交換樹脂処理）を行ってもよい。本発明によれ
ば、上記のメチレン化剤の分割添加により、比較的小過
剰量のメチレン化剤の使用にもかかわらず、未反応のＮ
−フェニルカーバメートの含有量が非常に少ない反応生
成物が得られる。したがって、この反応生成物は、その
まま次工程の熱分解によるポリイソンアネートの製造に
使用することができる。

一般に、反応剤を過剰に添加すれば転化率が向上し、未
反応原料が少なくなることは予想されるが、所望の反応
生成物の選択率を改善することは困難である。本発明に
あっては、メチレン化剤の分割添加により、−度の添加
量が少なくなることから、多核体の生成が抑えられ、望
ましい２核体ＭＤＵを多く含む生成物を得ることができ
、選択率の改善も同時に図られ、生成物の品質が著しく
改善されるという予想外の効果が得られる。

次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に言及のない限り重量％である。また、実施例におけ
る分析は高速液体クロマトグラフィーおよびゲル・パー
ミェーション・クロマトグラフィーで行った。

実施■よ 温度計、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけた１００
　ｃｄ容の三つロフラスコに、エチルＮ−フェニルカー
バメート８．２８　ｇ、９６％硫酸２５．５２ｇ、蒸留
水２３．５０ｇを入れ、電磁攪拌子で攪拌しながら加熱
した。　５０℃に達したとき、３７％ホルムアルデヒド
水溶液２．０２ｇ　　（上記カーバメートに対する化学
量論量の１．０倍）の滴下を開始した０滴下終了後、混
合液を攪拌しながら９０℃に加熱し、この温度に１時間
保持して縮合反応させた。その後、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液０．２ｇ　　（化学量論量の０．１倍）を追
加して、９０℃でさらに１時間反応を続けた０反応終了
後、室温まで冷却し、メチルエチルケトンで反応生成物
を含む有機物を水層から抽出し、その一部を高速液体ク
ロマトグラフィーで分析した。

分析の結果、Ｎ−フェニルカーバメートの転化率は９８
．４％、２核体ＭＤυの収率は７３．０％であった。２
核体の内訳は、４．４’−ＭＤＵが９０．１％、２゜４
’−ＭＤＵが９．９％であり、他に２．２’−ＭＤＵが
痕跡量検出された。

ル較炭上 エチルＮ−フェニルカーバメート８．２９　ｇ　、　９
６％硫６１２５．６２ｇ、蒸留水２３．５３　ｇ、およ
び３７％ホルムアルデヒド水溶液２．０２ｇ　　（はぼ
化学量論量）を用いて、実施例１と同様に反応を実施し
た。ただし、ホルムアルデヒド水溶液は全量を５０℃で
滴下し、９０℃での反応時間を実施例１と同じく２時間
とした。

反応生成物の分析結果は、Ｎ−フェニルカーバメートの
転化率８９．８％、２核体ＭＤＵの収率６７．８％であ
り、２核体の内訳は、４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ３Ｏ，２
％、２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ９．８％であった。すなわ
ち、はぼ化学量論量のメチレン化剤を１回で添加した場
合には、転化率と２核体収率のいずれも実施例１に比べ
て大きく低下した。

ル較五Ｉ エチルＮ−フェニルカーバメート８．３３　ｇ　、　９
６％硫酸２５．５０　ｇ　、蒸留水２３．６０　ｇ　、
および３７％ホルムアルデヒド水溶液２．２３ｇ　（化
学量論量の約１．１倍）を用いて、実施例１と同様に反
応を実施した。

ただし、ホルムアルデヒド水溶液は全量を５０℃で滴下
し、９０℃での反応時間を実施例１と同じく２時間とし
た。

反応生成物の分析結果は、Ｎ−フェニルカーバメートの
転化率９９．５％、２核体ＭＤＵの収率７０．１％であ
り、２核体の内訳は、４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ９２．２
％、２．４°−ＭＤＵ７．８％であった。

すなわち、メチレン化剤の使用量が実施例１と同様に化
学量論量の約１．１倍であっても、これを分割添加しな
い場合には、転化率はやや高かったが、２核体の収率が
分割添加した実施例１より実質的に低くなり、製品品質
は劣化した。

比較例２を比較例１と比較すると、単にメチレン化剤を
過剰に添加しただけでは、望ましい生成物である２核体
ＭＤＵの収率の改善には効果が小さいことがわかる。こ
れに対して、比較例２と同量のメチレン化剤を分割添加
すると、実施例１に示すように、２核体収率が改善され
ることは予想外の効果である。

大侮炭主 エチルＮ−フェニルカーバメート８．２８ｇ、９６％硫
酸２５．５０　ｇ、蒸留水２３．５０　ｇ　、および３
７％ホルムアルデヒド水溶液２．４３ｇ　（化学量論量
の約１．２倍）を用いて、実施例１と同様に反応を実施
した。

ただし、ホルムアルデヒド水溶液は５０℃のときに２．
０１　ｇ添加し、９０℃に達して３０分反応させた後、
残りの０．４２ｇを追加した。この追加後、９０℃でさ
らに３０分間反応させた０合計１時間の反応で得られた
反応生成物を実施例１と同様に分析したところ、Ｎ−フ
ェニルカーバメートの転化率９５．１％、２核体ＭＤＵ
の収率６９．１％であり、２核体の内訳は、４．４’　
−Ｍ　Ｄ　Ｕ９２．９％、２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ７．
１％であった。

を較拠ユ エチルＮ−フェニルカーバメート８．２７　ｇ　、　９
６％硫酸２５．５０ｇ、蒸留水２３．５０ｇ、および３
７％ホルムアルデヒド水溶液２．４３ｇを用いて、実施
例２と同様に反応を実施した。ただし、ホルムアルデヒ
ド水溶液は、全量を５０℃のときに添加し、９０℃での
反応時間は実施例２と同様に１時間であった。

反応生成物の分析結果は、Ｎ−フェニルカーバメートの
転化率９４．９％、２核体ＭＤＵの収率６６．６％であ
り、２核体の内訳は、４，４°−Ｍ　Ｄ　Ｕ９３．９％
、２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ６．１％であった。

尖施斑主 エチルＮ−フェニルカーバメート８．２７　ｇ　、　９
６％硫酸２５．５０　ｇ、蒸留水２３．５０　ｇ　、お
よび３７％ホルムアルデヒド水溶液２．９３ｇ　　（化
学量論量の約１．４５倍）を用いて、実施例１と同様に
反応を実施した。

ただし、ホルムアルデヒド水溶液は、５０℃のときに２
．１９　ｇ添加し、９０℃で１時間反応後、０．７４ｇ
を追加して、さらに９０℃で１時間反応させた。

分析の結果は、Ｎ−フェニルカーバメートの転化率１０
０％、２核体ＭＤＵの収率６７．９％であり、２核体の
内訳は、４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕ９２．３％、２，４°
−ＭＤＵ７．７％であった。

実施例１に比べて、メチレン化剤の使用量が多くなった
ために、転化率は１００％となったが、２核体収率は逆
にやや低下した。

（発明の効果） 以上に説明および例示したように、本発明により比較的
小過剰のメチレン化剤を反応に分割添加するという節単
な操作で、転化率が改善され、未反応Ｎ−フェニルカー
バメートの含ｆｆｆｉが大きく減少したポリカーバメー
ト生成物を得ることができる。しかも、予想外なことに
、メチレン化剤を小過剰量で一括添加した場合には、転
化率は改善されても、反応生成物中の望ましい２核体Ｍ
ＤＵの収率はあまり改善されないのに対し、本発明によ
り分割添加するだけで、同し量の一括転化に比べて２核
体ＭＤＵの収率を相当に高めることができる。

その結果、得られたポリカーバメートを、熱分解による
ポリイソシアネートの製造原料として使用する場合、未
反応Ｎ−フェニルカーバメートの分離・回収操作が不要
となり、反応工程が簡略化される上、２核体ＭＤ＋の含
有量が多いポリイソシアネート生成物を得ることができ
、ポリイソシアネートの収率および製品品質が改善され
る。

したがって、本発明により、上述したカーバメート経由
法により、高品質のポリイソシアネートを経済的に収率
よく製造することが可能となり、その工業化に大きく貢
献するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸触媒の存在下でＮ−フェニルカーバメートにメ
   チレン化剤を作用させてポリメチレンポリフェニルポリ
   カーバメートを製造する方法において、メチレン化剤を
   Ｎ−フェニルカーバメートに対する化学量論量の２倍以
   下の過剰量で使用し、これを２回以上に分けて分割添加
   することを特徴とする、ポリメチレンポリフェニルポリ
   カーバメートの製造法。
2. （２）反応開始時に前記化学量論量の０．７〜１．０倍
   量のメチレン化剤を添加し、全反応時間の少なくとも１
   ／３経過後に残りのメチレン化剤を添加する、特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）全メチレン化剤の使用量が前記化学量論量の約１
   ．１〜１．２倍である、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。