JPS60172957A

JPS60172957A - ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製法

Info

Publication number: JPS60172957A
Application number: JP59026088A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Tomoya Watanabe; 智也渡辺
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-02-16
Filing date: 1984-02-16
Publication date: 1985-09-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｎ−フェニルカルバメート類の縮合方法、さ
らに詳しくは、Ｎ−フェニルカルバメート類ｔメチレン
比剤と反応させてメチレン基を介して縮合させるに際し
、２核体のジフェニルメタンジカルバメート類を高選択
率で得るための工業的に有利な方法に関するものである
。

ジフェニルメタンジカルバメート類は、ホスゲンを使用
しないでジフェニルメタンジイノシアナ−）　（ＭＤＩ
）ｉ製造するための前駆体として有用な物質である。特
にその４．４′一体である４　、　４’　−ジフェニル
メタンジイソシアナー）（１，−＞わゆるピュアーＭＤ
Ｉ）は、ポリウレタンエラストマー、スパンデックス、
人工皮革用コーテイング材などの原料として、近年需要
が急増している。したがって、その原料とな勺うるジフ
ェニルメタンジカルバメート類を工業的に有利に製造で
きる方法を開発することが望まれている。

従来、このジフェニルメタンジカルバメート類ｔＭ造す
る方法としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバメートと
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、メチラール
、トリオキサンなどの縮合剤とを、鉱酸、有機スルホン
酸などの酸の存在下において反応させる方法が知られて
いる。

この場合、強酸を大量に用いる。反応温度を高くする。

反応時間を長くするなどの比較的厳しい条件下で反応を
行うと、目的とするジフェニルメタンジカルバメート類
以外に、例えば、一般式（式中、Ｒはアルキル基、芳香
族基または脂環族基、２は１以上の整数を表わす。）で示される多核体のポリメチレンポリフェニルカルバメ
ートがかなカ多量に生成すること吃知られている。

その上、このような強酸性の液体酸を用いた場合、反応
混合物との分離および再使用のための回収操作がはん雑
であって、多大の費用を必要とし、工業的に実施するに
は種々の問題があることは明らかである。

したがって、このような酸の回収面における欠点をなく
す方法として、例えば１０％以上の濃度を有する酸水溶
液を用いる方法（％開昭５５−８１８５０号公報、特開
昭５５−８１８５１号公報）が提案されている。ところ
で、これらの方法について検討したところ、その実施例
におけるよりな５０チ以下のａ度を有する酸水溶液を用
いる場合には、有機物との分離が層分離などによって比
較的容易に行えるが、このように水が多量に存在する系
においては、反応の完結が困難であって、メチレン基が
カルバメート基の窒素原子と結合したメチレンアミノ結
合（−ＣＩ（、−Ｎ＜）を有する化合物がかなり多量に
残存するため、反応を完結させるには、酸のａ度を高め
水の量を減じ、例えば８０％以上の濃度を有する酸水溶
液を用いる必要′がらることが明らかになった。しかし
ながら、このようにすると、原料や生成物の加水分解が
起ったり、あるｂは原料や生成物が濃厚酸水溶液中に多
量に溶解して、その分離が困難になることなどの問題が
生じる。

いずれにしても、従来の酸水溶液を用いて１段ＩＩでＮ
−フェニルカルバメート類の縮合反応を行う方法は、イ
ソシアナート製造用の生成物を得るための方法として、
工業的に必ずしも満足できるものとはいえない。

すなわち、前記の方法においては、残存するメチレンア
ミノ結合を有する２核体や３核体以上の化合物を、ジフ
ェニルメタンジカルバメート類やポリメチレンポリフェ
ニルカルバメート類などを含む縮合反応混合物中から分
離することは困難であって、これらのメチレンアミノ結
合を有する化合物を含む縮合反応混合物を熱分解した場
合、これらの化合物はインシアナートを与えないばがり
か、ジフェニルメタンジカルバメート類などのカルバメ
ート類から生成したインシアナート類と種々の副反応を
起し、目的とするインシアナートの収率を低下させるこ
とが明らかになった。さらに、これらの副生物は、生成
物のインシアナート類、特に多核体であるポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート類との分離が困難であるた
め、ｂわゆるポリメリックイソシアナートといわれてい
る製品中に常に含まれることになり、製品の物性に悪影
響を及ぼすことも明らかとなった。

したがって、この原因となるメチレンアミノ結合を有す
る化合物は、縮合反応混合物中にできるだけ存在させな
いように縮合反応を行う必要がある。

その一つの方法として、これらの化合物を実質的に無水
の条件下で、少なくとも７５％硫酸以上の強さを有する
プロトン性酸またはルイス酸の存在下に、５０〜１７０
ｃの温度で反応させることによって、窒素原子に結合し
ているメチレン基金ベンゼン項と結合させる転位反応の
方法が提案されている（特開昭５４−５９２６４号公報
）。

しかし、この方法では、多量の濃硫酸やパラトルエンス
ルホン酸を使用しなければならず、その分離訃よび回収
のために、やはシはん雑な操作と多大の費用を要する。

また、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンの
みを酸触媒の存在下に加熱することによって、ポリメチ
レンポリフェニルカルバメートヲ得る方法（特開昭５６
−７７４９号公報）も提案されているが、この方法では
、転位反応を起させると同時に縮合反応も併発し、ジフ
ェニルメタンジカルバメート以外に３核体以上のポリメ
チレンポリフェニルカルバメートが副生じてくるので、
ジフェニルメタンジカルバメートを選択的に得る方法と
しては適しておらず、その上、反応速度が遅いので、ビ
ス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンが完全には
転位せずに残存するといった欠点がめる。

さらに、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタン
などのメチレンアミノ結合を有する化合物の共存下Ｋ、
Ｎ−フェニルカルバメートトホルムアルデヒドまたは反
応中にホルムアルデヒドを発生する物質とを酸触媒の存
在下で反応させて、ジフェニルメタンジカルバメートお
よびポリメチレンポリフェニル力ルバメー）ｔ−製造す
る方法（特開昭５６−１２３５７号公報）も提案されて
いる。

しかしながら、この方法においては、メチレンアミノ結
合を有する化合物を減少させることができず、縮合生成
物中に重量基準で１０数チといった多量の該化合物が残
存するのを免れない。

本発明者らは、このような問題点を解決し、２核体ノジ
フェニルメタンジカルバメート類を高選択率で工業的に
有利に製造できるジフェニルメタンジカルバメート類の
製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねたところ、ある特
定の条件下に反応を二段階で実施することにより、その
目的が達成できることを見出し、先に特許出願した（％
願昭５７−２１３４２４号、％願昭５７−２１５９１１
号）が、さらに改良を進めた結果、ある特定の組成を有
する結晶性アルミノシリケートを固体酸として用いるこ
とが有利であることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｎ−フェニルカルバメート類をメ
チレン化剤と反応させてジフェニルメタンジカルバメー
ト類を製造するに当り、（４）無機酸水溶液または無機
酸水溶液と有機溶媒の存在下に、メチレン化剤とそのメ
チレン基１モル当量当９２モル以上のＮ−フェニルカル
バメート類と全液相で反応させる第一反応工程、０３）
第一反応工程で得られた反応混合物を無機酸水溶液と該
無機酸を実質的に含まない有機相反応混合物とに分離す
る分離工程、（Ｃ）分離工程で分離された有機相反応混
合物ｔ、Ｎ−フェニルカルバメート類および、ケイ素と
アルミニウムの原子組成比が１０以上である結晶性アル
ミノシリケートまたは結晶性シリケートの存在下に加熱
処理する第二反応工程からなることｔ−特徴とするジフ
ェニルメタンジカルバメート類の製造方法を提供するも
のである。

本発明の目的の一つは、熱分解反応によって、ジフェニ
ルメタンジインシアナー）（ＭＤＩ）および場合によっ
ては、その高級同族体であるポリメチレンボリフェニル
イソシアナー）（ＰＭＰＰＩ）を含むイソシアナート類
を製造するために適したジフェニルメタンジカルバメー
ト類および場合にヨッテハ、ソの高級同族体であるポリ
メチレンポリフェニルカルバメート類を含む縮合生成物
を、Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤とから
工業的に安価に製造できる方法全提供することにある。

本発明の他のもう一つの目的は、＾選択率で２核体のジ
フェニルメタンジカルバメート類を製造する方法を提供
することにあり、さらに他のもう一つの目的は、使用す
る酸触媒の分離・回収および循環使用が容易である方法
を提供することにある。

本発明方法において用いられるＮ−フェニルカルバメー
ト類は、一般式で示される化合物であシ、ここで、Ｒはアルキル基また
は芳香族基または脂環族基を表わし、Ｒ′は水素または
アルキル基、・・ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルコキシ基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの
置換基は、ウレタン基に対してオルト位またはメタ位に
結合しており、ｒは口〜４の整数を表わす。また、ｒが
２以上の場合は、Ｒ′は同じものであってもよいし、異
なる置換基であってもよい。さらに、Ｒはその１個以上
の水素が前記の置換基で置換され友ものであってもよい
。

このようなＮ−フェニルカルバメート類としては、例え
ば前記の一般式（１）において、Ｒがメチル基、エチル
基、２，２．２−トリクロロエチル基、２．２．２−）
リフルオロエチル基、プロピル基（ｎ−１ｉｓｏ）、ブ
チル基（ｎ−および各株異性体）、ペンチル基（ｎ−お
よび各種異性体）、ヘキシル基（ｎ〜および各種異性体
）などのアルキル基、またはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などの脂環族基、またはフェニル基、ナフチ
ル基などの芳香族基であり、Ｒ′が水素筐たは前記のア
ルキル基または脂環族基、おるいはフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素などの２・ロゲン原子、あるいはニトロ基ある
いはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成分とす
るアルコキシ基などであるよりなＮ−フェニルカルバメ
ート類が挙げられる。

これらの中で好ましいものとして、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルシ（ミン酸エチル、Ｎ
−フェニルカルバミｙｅｎ−７”ロビル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸１ｓｏ−フロビル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン＃　５ｅｅ−ブ
チル、Ｎ−フェニルカルバミン酸１ｓｏ−ブチル、Ｎ−
フェニルカルシ（ミン酸ｔｅｒｔ−フチル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘ
キシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸２，２．２−トリクロロエチル
、Ｎ−フェニルカルバミンＭ２，２．２−トリフルオロ
エチル、Ｎ−０またはｍ−）リルカルノ（ミン酸メチル
、Ｎ−ｏまたはｍ−）リルカルバミン酸エチル、Ｎ−〇
またはｍ−）リルカルバミン酸２，２．２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸プロピ
ル（各異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸
ブチル（各異性体）、Ｎ−〇またはｍ−クロルフェニル
カルバミン酸メチル、Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフェニル
カルバミン酸エチル、Ｎ−０またｔｄｍ−クロルフェニ
ルカルシ（ミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏまたＦ
ｉｍ−クロルフェニルカルバミン酸メチル（各異性体）
、Ｎ−ｏまたはｍ〜クロルフェニルカル／（ミン酸２゜
２．２−１リフルオロエチル、Ｎ−２，６−シメチルフ
エニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエ
ニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニ
ルカルパミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２，６−シ
メチルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−
シメチルカルバミン酸２，２．２−）リフルオロエチル
、Ｎ−２，６−ジプロムフエニルカルパミ７ｒｌｌメｆ
ル、Ｎ−２，６−ジブロムフェニルカルバミン酸エチル
、Ｎ−２，６−ジブロムフェニルカルバミン酸プロピル
（各異性体）、Ｎ−２，６−ジブロムフェニルカルバミ
ン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２．６−、／ブロムフェ
ニルカルバミン酸２，２．２−トリフルオロエチルなど
のＮ−フェニルカルバメート類が用いられる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テ
トラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキシメタ
ン、１，３−ジオキソラン、１．５−ジオキサン、１，
５−ジチアン、１，３−オキサチアン、ヘキサメチレン
テトラミンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤
の中で好ましいものは、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサンおよび炭素数１〜６の低級ア
ルキル基を有するジアルコキシメタン、例えは、ジメト
キシメタン、ジェトキシメタン、ジアセトキシメタン、
ジペンタツキジメタン、ジヘキシロキシメタンおよびジ
アセトキシメタン、ジアセトキシメタンなどの低級カル
ボキシ基含有するシアシロキシメタンなどであり、これ
らは単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。こ
７Ｌらのメチレン化剤の中で％に好ましいものはホルム
アルデヒドの水溶液である。このように最も安価なメチ
レン化剤を一つの原料として、高選択率でジフェニルメ
タンジカルバメート類ｔｌ−製造できるのが本発明の特
徴の一つでもある。

本発明方法における（４）工程は、無機酸水溶液を触媒
とし、４０〜１５０ｃを好ましい温度範囲として、Ｎ−
フェニルカルバメート類とメチレン化剤と全液相で反応
させる工程であって、この工程に用する無機酸としては
、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ヘテロポ
リ酸、ホウ酸などが挙げられ、これらの中で特に硫酸が
好適でおる。

また、無機酸水溶液中の無機酸の濃度は、好ましくは２
０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％の
範囲である。この濃度が７０重量％を超えると、原料や
生成物の加水分解が起シやすく、その上、原料や生成物
が無機酸水溶液中にかなシ溶解して、その分離が困難と
な９やすく、一方、２０重量％未満では反応速度が遅く
なって実用的でない。

この（４）工程におけるＮ−フェニルカルバメート類と
メチレン化剤との使用割合は、メチレン化剤のメチレン
基１モル当量当り、Ｎ−フェニルカルバメート類が２モ
ル以上であることが必要であり、好ましくは２．２〜１
０モル、さらに好ましくは２．５〜６モルの範囲である
。

また、無機酸水溶液の使用割合は、Ｎ−フェニルカルバ
メート類１モル当り、無機酸として０．１〜２０モル当
量の範囲、好ましくは０．５〜１０モル当量の範囲でお
る。

さらに、この囚工程においては、反応は水を媒体とする
懸濁状態で実施することができるし、あるいは水および
有機溶媒を媒体とする懸濁状態で実施することもできる
。

この有機溶媒としては、常圧における沸点が５００Ｃ以
下であり、かつ常温にお゛ける水との相互溶解度がそれ
ぞれ１０％以下であるものが望ましい。相互溶解度が１
０％以下の有機溶媒を用いると、（５）工程における反
応終了後、次の（Ｂ）工程において、生成物であるジフ
ェニルメタンジカルバメート類を含む有機相と無機酸を
含む水相との分Ｍ　７５Ｘ、例えば層分離などの方法に
よって容易に行なうことができるので有利であるし、ま
た、常圧における沸点が６００Ｃ以下であると、有機相
反応混合物からの溶媒の分離が、例えば蒸留などの方法
によって容易に行なうことができるので有利である。

このような有機溶媒として好ましいものは、電子吸引性
置換基またはハロゲン原子を有する芳香族化合物であっ
て、この電子吸引性置換基としては、例えば、ニトロ基
、シアン基、アルコキシカルボニル基、スルホネート基
、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などが挙
げられる。仁れらの置換基およびハロゲン原子の中から
選ばれた少なくとも１種を有する芳香族化合物は、本発
明の（４）工程における反応条件下では、メチレン基の
親電子置換反応に対して、実質的に不活性であり、その
上、原料のＮ−フェニルカルバメート類や生成物である
ジフェニルメタンジカルバメート類に対する溶解度が大
きく、そのため、本発明において好適に用いられる。

このような有機溶媒の中で、ニトロ基またはノ・ロゲン
原子もしくはその両方を有する芳香族化合物が特に好ま
しく、このようなものとしては、例工ば、ニトロベンゼ
ンおヨヒニトロトルエン（各異性体）、ニトロキシレン
（各異性体）、ニトロメシチレン、ニトロエチルベンゼ
ン（各異性体）などの低級アルキル基置換ニトロベンゼ
ン類、クロロニトロベンゼン（各異性体）、ブロモニト
ロベンゼン（各異性体）などのノ・ロダン置換ニトロベ
ンゼン類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性
体）、トリクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼ
ン、ジブロモベンゼン（各異性体）、トリブロモベンゼ
ン（各異性体）などのノ・ロゲン化べ／セン類、クロロ
ナフタリン（各異性体）、ジクロロナフタリン（各異性
体）、ブロモナフタリン（各異性体）などのノ・ログン
化ナフタリン類、クロロトルエン（各１１ｋ）　、ジク
ロロトルエン（各異性体）、エチルクロロベンゼン（各
異性体）。

クロロキシレン（各Ｊ４４層）、　フロモトルエン（各
異性体）、ノ゛ロモキシレン（各異性体）などθ低級ア
ルキル基置換ノ・ロダン化ベンゼン類などが挙げられる
。

本発明の（４）工程における反応温度は４０〜１５０Ｃ
１好１しくは６０〜１２０Ｃの範囲である。また、反応
時間は用いる無機酸水溶液の種類、量および濃度、反応
温度、有機溶媒の有無、あるいは反応方式などによって
異なるが、反応終了後の反応混合物中にメチレン化剤を
できるだけ残存させないように反応させることが好まし
く、シたがって、通常数分〜数時間の範囲が用いられる
。また、反応は回分式で行ってもよいし、連続式で行っ
てもよい。

このようにして得られた反応混合物は、後続の（Ｂ）工
程において、無機酸水溶液と該無機酸を実質的に含まな
い有機相反応混合物とに分離し、無機酸水溶液は工程を
経て、そのままかあるいは必要に応じて所定の濃度に調
整きれ、囚工程へ循環され再使用されるのが好ましい。

この（Ｂ）工程における分離方法はとのようなものであ
ってもよいが、本発明は、その条件下においては相分離
という簡単な方法で実施できるのが特徴でおる。

この相分離は、通常次に示すような二つの方法によって
行うことができる。すなわち、その一つの方法は、有機
溶媒を使用せずに反応混合物を室温付近またはそれ以下
の温度に冷却して相分離を行う方法であって、この場合
、有機相反応混合物は固相となるので、無機酸水溶液相
との分離はい過などの手段によって容易に行なう仁とが
できる。

他の一つの方法は、有機溶媒を使用するか、あるいは反
応混合物を５０〜６０℃の温度に保って相分離を行う方
法であって、仁の場合、有機相と水”相は不均一な２層
の液相となるので、容易に相分離できる。このようにし
て相分離された肩機性反応混合物中には、若干の無機酸
を含んでいる場合があり、この場合は、水洗などによっ
て無機酸を除去することが好ましい。この無機酸が縮合
反応生成物中に含まれていると、インシアナートを製造
するために必要な熱分解工程において、副反応や装置の
腐食などが起り好ましくない。

また、この（Ｂ）工程において分離された無機酸水溶液
中の無機酸の濃度は、メチレン化剤としてホルムアルデ
ヒド類を用いた時には、反応によって水が生成すること
により、また、ホルムアルデヒドの水溶液を用いた場合
には、その分だけ水が増えているので、初期濃度よシ通
常薄くなっている。

仁の無機酸水溶液は循環・再使用するのが好ましいので
、もし一定条件のもとて反応を行いたい場合には、循環
に先立って、必要に応じて所定の濃　′度まで濃縮する
必要がある。この濃縮は、本発明に用いられる無機酸水
溶液の好ましい濃度が２０〜７０重量％、特に好ましい
濃度が３０〜６０重量％であって比較的低いため、極め
て容易に行なうことができる。もちろん、分離された無
機酸水溶液中の無機酸の濃度が、本発明で用いられる製
置範囲内であれば、濃縮せずにそのまま循環・再使用す
ることもできる。

次の第二反応工程においては、反応速度の面からできる
だけ水分量の少ない状態で反応させるととが好ましく、
シたがって、前記の（Ｂ）工程において分離された有機
性反応混合物については、その中に含まれている水分を
できるだけ除去しておくことが望ましい。この水分を除
去する方法として、例えば共沸剤を添加して共沸蒸留な
どによって水分を留去させることもできるし、あるいは
囚工程において有機溶媒を用いる場合は、この溶媒’ｔ
　一部または全部留去させる際に、同時に水分を留去さ
せることもできる。

また、（Ｃ）工程においては、メチレン化剤がほとんど
存在しない状態で反応させることが好ましく、したがっ
て、（Ｂ）工程において分離され、さらに必要に応じて
水洗処理された有機相反応混合物中にメチレン化剤が残
存し工いる場合は、前記の水分を留去させる際に、同時
に該メチレン化剤を除去することが好ましい。しかしな
がら、ホルムアルデヒドまたは反応系でホルムアルデヒ
ド全発生できるようなメチレン化剤は、大部分のものが
水溶性でめるため、実質的に（Ｂ）工程で分離された有
機相反応混合物中にメチレン化剤が含まれることは極め
てまれである。

このように処理された有機性反応混合物中には、実質的
にメチレン化剤は含まれていないが、前記／のメチレンアミン結合（−０Ｈ，−Ｎ＼）を有する化合
物、例えばビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタ
ン、（Ｎ−カルボアルコキシアニリノメチル）フェニル
カルバメートなどが含まれており、これらの化合物をジ
フェニルメタンジカルバメート類に変換するために、（
Ｃ５工程が必要である。

本発明の（Ｑ工程においては、前記の有機相反応混合物
ＩＮ−フェニルカルバメート類の存在下で処理すること
が必要である。

従来、前記のメチレンアミノ結合會有する化合物をジフ
ェニルメタンジカルバメート類およびポリメチレンポリ
フェニルカルバメート類に転位および縮合反応させる方
法として、７５チ以上の濃度を有する濃硫酸またはそれ
と同等の強酸を用い、かなシの時間反応させる方法が提
案されているが、本発明方法においては、メチレンアミ
ノ結合を有する化合物を、原料または他の種類のＮ−フ
ェニルカルバメート類と分子間反応させることによって
、前記のような強酸よシはるかに弱い酸である結晶性ア
ルミノシリケート１＊は結晶性シリケートの存在下でも
、短時間で定量的に反応を進行させること７）ｉで＠、
Ｌがも高選択率でジフェニルメタンジカルバメート類を
得ることができる。

この（Ｑ工程における反応を、未置換のＮ−フェニルカ
ルバメートの場合を例としてわかりゃすく示せは、次の
ような式で表わされる。

および／または（式中のＲ“はＲと同じものであってもよい。）このよ
うな２核体のメチレンアミノ結合を有する化合物とＮ−
フェニルカルバメート類との反応の際には、元のＮ−フ
ェニルカルバメート類が再生してくるため、Ｒ＃の代り
にＲとなった化合物も一部生成するが、いずれも２核体
のジフェニルメタンジカルバメート類であって、ジフェ
ニルメタンインシアナート類の原料とすることができる
。

さらに、メチレンアミノ結合を有する３核体以上の化合
物が存在していても、例えば次の式で示されるように、
同様にジフェニルメタンジカルバメート類に変換される
。

または０またはこのように、メチレンアミノ結合を有する化合物と反応
させるＮ−フェニルカルバメート類の量は、存在するメ
チレンアミノ結合と当量以下であっても、例えば２核体
の反応の場合にみられるように、Ｎ−フェニルカルバメ
ート類が副生じてくるため、゛目的とするジフェニルメ
タンジカルバメート類は得られるが、この場合は反応速
度が小さいので、当量以上のＮ−フェニルカルバメート
類全共存させることが、反応速度音高め、かつジフェニ
ルメタンジカルバメート類への選択性を高めるために好
ましい。したがって、有機相反応混合物中に含まれてい
る未反応のＮ−フェニルカルバメート類のみではその量
が不十分な場合は、この工程でさらにＮ−フェニルカル
バメート類を添加することが好ましい。

本発明の（０工程においては、触媒としてケイ素とアル
ミニウムの原子組成比が１０以上である結晶性アルミノ
シリケートまたは結晶性シリケートを用いることが特徴
である。

結晶性アルミノシリケートは、一般にゼオライトと称さ
れる物質で、Ｓｉｎ、とＡＩＯ，とが酸素原子を介して
交さ結合している剛性の三次元構造を有している。そし
て、この中のアルミニウム原子とケイ素原子の和と酸素
原子との比は１：２であり、アルミニウムを含有する四
面体の電子価は、結晶内に糧々のカチオンを含有するこ
とにより平衡が保たれている。

このような結晶性アルミノシリケートは、天然産のもの
であってもよいし、どのような方法で製造されたもので
あってもよい。ケイ素とアルミニウムの原子組成比が１
０以上である結晶性アルミノシリケートの好ましい製造
方法の一つは、有機化合物の共存下に、シリカ供給物質
、アルミナ供給物質およびアルカリ金属イオン供給物質
を、水の存在下に加熱する水熱合成法である。有機化合
物としては、アミン類、テトラアルキルアンモニウム塩
類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類などの含酸
素化合物および含酸素化合物が好ましく用いられる。こ
のような合成ゼオライトの例としては、モービル・オイ
ル社によって開発され′ｆｃＺＳＭ型ゼオライト（％公
昭４６−１００６４号等）や、有機化合物として１分子
中に３個以上のアミノ基を有するアミン金柑いて旭化成
工業（株）によって開発された特異な結晶構造を有する
ＡＺ型ゼオライト（％願昭５７−１５５３９５号、特願
昭５７−２２８２８５号）などが挙げられる。またこの
ような結晶性アルミノシリケートの他の製造方法の一つ
は、ケイ素とアルミニウムの原子組成比が１０以Ｆの天
然または合成ゼオライト金、高温下で水蒸気処理をした
り、ＥＤＴＡなとの試薬で化学的処理をするなどの方法
によって、脱アルミニウム処理を施す方法（特開昭５８
−１２４７２３号）である。

結晶性シリケートとは、このような結晶性アルミノシリ
ケートから、さらに脱アルミニウム処理を行なったシ、
オるいはアルミナ供給物質の不存在下にシリカ供給物質
およびアルカリ金属供給物質を水熱処理をして結晶化さ
せた物質で、アルミニウムの含有量が非常に少ないか、
はとんど含有しないものである。

このような結晶性アルミノシリケートまたは結晶性シリ
ケートとしては、特にＡＺ型ゼオライトまたはＺＳＭ型
ゼオライトが好ましく用いられる。

これらの結晶性アルミノシリケートまたは結晶性シリケ
ートは、粉末状で用いる仁ともできるし、粉末全球状、
円筒状、板状などに成形したものを用いることもできる
。

これらのケイ素とアルミニウムの原子組成比が１０以上
、好ましくは２０以上の結晶性アルミノシリケートまた
は結晶性シリケートが、本発明の第二反応工程において
、触媒として特に有効な理由は明らかではないが、これ
らのゼオライトの酸強度、酸量などの固体酸としての性
質や、特異な結晶構造が有利に作用しているものと考え
られる。

また、これらのゼオライトは非腐食性の固体酸であるの
で、装置が安価なこと、反応混合物との分離が容易であ
ることなどから、工業的に実施する上で非常に有利であ
る。また、長時間使用時に有機物置の付着蓄積による触
媒活性の低下がもし生じても、これらのゼオライト類は
商温耐熱性が優れているので、焼成、高温水蒸気処理な
どの方法によって容易に再生することができる。

本発明においては、これらの結晶性アルミノシリケート
または結晶性シリケートは、単独で用いてもよいし、あ
るいは２種以上混合して用いてもよく、その１史用蓋に
ついては特に制限はないが、回分式の反応を行う場合に
は、メチレンアミノ結合を有する化合物のメチレンアミ
ノ基１当址当り、その酸量が１０−８〜１０４当量にな
るような積ヲ用いることが好ましい。また、流通式の反
応を行う場合には、メチレンアミノ基含有する化合物の
流通速度が結晶性アルミノシリケートまたは結晶性シリ
ケート１を当シ、１０″８〜１０４当量／ｈｒ程度の範
囲が好ましい。

本発明の第二反応工程における反応温度は４０〜２００
Ｃ，よシ好ましくは６０〜１８０ｃの範囲である。また
、反応時間は、用する結晶性アルミノシリケートまたは
結晶性シリケートの種類および量、反応温度、メチレン
アミノ結合を有する化合物の存在量および共存するＮ−
フェニルカルパメート類の量、反応方式などによって異
なるが、通常数分〜数時間の範囲である。しかし、本発
明方法罠おいては、はとんどの場合１時間未満で十分で
ある。

第二反応工程における反応方式としては、回分式でも連
続式でもよいが、好ましくは、これらの粉末状の結晶性
アルミノシリケートまたは結晶性シリケートを反応器中
で流動させる流動床式や、成形したこれらの触媒を反応
器に充填した固定床式である。

本発明の第二反応工程においては、前記のようないずれ
の反応方式であっても、これらの触媒が固体であるため
、繁雑な分離操作を必要とせず、例えば濾過、沈降分離
などの簡単な方法によって行うことができ、あるいは固
定床を用いる流通反応の場谷のようＫ、何ら分離操作を
行う必要もなく反応させることができる。

この工程における反応は、無溶媒でも、あるいは適当な
溶媒の存在下においても実施できる。この溶媒としては
、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ｎ−へキサデカン、シクロペンタ／、
シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのメ
＼ロゲン叱炭化水素類、メタノール、エタノール、グロ
バノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、フロムナフタリン、ニトロベ
ンゼン、Ｏ−またはｍ−またはｐ−ニトロトルエンなど
の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、１．４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、スルホ
ラン、５−メチルスルホラン、２．４−ジメチルスルホ
ランなどのスルホラン類などが挙げられる。さらには、
酢酸、プロピオン酸、モノクロル６［、ジクロル酢酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などの脂肪族カルボ
ン酸類およびハロゲン化脂肪族カルボン酸類も用いられ
、これらのカルボン酸の酸無水物類も用いることができ
る。

また、第一反応工程において有機溶媒全使用する場合は
、この有機溶媒を第二反応工程における溶媒としてその
まま用いることも好ましい方法である。

これらの溶媒は第二反応工程を行った後、必要ならば蒸
留などによって分離することもできるし、あるいはこれ
らの溶媒がインシアナートを製造する際の熱分解用溶媒
として使用できる場合は、この段階で溶媒を分離する必
要もなく、熱分解反応後、生成したインシアナート類か
ら分離してもよい。

また、未反応のＮ−フェニルカルバメート類が残存して
いる場合も、必要に応じて、例えば蒸留などによってこ
れを分離することもできる。

このようにして得られたＮ−フェニルカルバメート類の
縮合生成物は、２核体のジフェニルメタンジカルバメー
トａＡｋ主成分とし、３核体のジメチレントリフェニル
カルバメートａｔ全然含まなイカ、するいは少量含むも
のであって、ジフェニルメタンジカルバメート類の選択
率は８０％以上である。

本発明方法は、工業的に実施するのに適した方法であっ
て、この方法によると２核体のジフェニルメタンカルバ
メート類が高選択率で得られ、また、本発明方法によっ
て得られたＮ−フェニルカルバメート類の縮合物は、ジ
フェニルメタンジイソシアナ・−ト倉製造するための前
駆体として優れたものである。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフィーを用い
て分析した。

実施例１先ず、特願昭５７−２２８２８３号の方法によって、結
晶性アルミノシリケート（ＡＺ−１）ｉ合成した。

１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン１゜２、
＃Ｌ酸アルミニウムーＣＡ４（ＳＯ４）ｓ　・１８Ｈ！
Ｏ）　０，５７、水酸化ナトリウム０．５２を水１５２
にとがし、さらに、シリカゾル（３ｏ％Ｓｉｎ、　）　
２０　ｆを加えて均質な溶液を得た。この溶液に、かき
まぜなから２０チ硫酸を滴下してｐＨ１２に調整し、均
質なゲルを得た。このゲルをテフロン製試験管に仕込み
、ステンレス製耐圧容器中で、１７０ｃ、４８時間静置
して結晶化を行った。

得られた生成物を、濾過、洗浄したのち、１２゜Ｃで３
時間乾燥して、さらに５００ｃで４時間焼成することに
よって、ケイ素とアルミニウムの原子組成比が約６５の
ＡＺ−１ゼオライトを得た。

１００　ｍｌ容ガラス製フラスコに、５０重量係硫（７
５７７１、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１９１５６
７％ホルムアルデヒド水浴液１．９９　’ｃ入れ、かき
まぜながら？ＤＣで２時間反応略せたのち、反応混合物
を分液漏斗に移し、層分離した有機層および水層を別々
に回収した。４１機層は温水で洗浄したのち、ロータリ
ーエバポレーターで水分を除去した。洗浄水および分離
した水層全台わせ、ロータリーエバポレーターで所定量
の水分を除去することによって、５０＊ｊ１％の硫酸７
７７を回収した。

有機層を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチ
ルの反応率は３８．５％で、生成物の組成６１４．４’
−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルが５０．１
３１ｕｔ％、２　、４’−ジフェニルメタンジカルバミ
ン酸ジエチルが４重ｉ％、メチレンアミノ結合ヲ有スる
ビス−（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタンおよび（
Ｎ−カルボエトキシアニリノメチル）フェニルカルバミ
ン酸エチルが、それぞれ１．９および２．４重量％であ
り、５核体以上の化合物は０．９重量％であった。なお
、有機層中にはホルムアルデヒドは検出されなかった。

次に、この有機層にオルトジクロルベンゼン３０？およ
び上述のＡＺ−１ゼオライト３２を加え、攪拌下に１５
０Ｃで３０分間反応させた。反応後、ＡＺ−１ゼオライ
トを濾過によって分離した。

このようにして得られた反応混合物中には、もはやメチ
レンアミノ結合を有する化合物は存在していなかった。

縮合生成物中における４、４′−ジフェニルメタンジカ
ルバミン酸ジエチルの選択率は８８．５％で、２．４’
−ジフェニルメタンジカルパミン酸ジエチルの選択率は
１０．４％、３核体であるジメチレントリフェニルカル
バミン酸トリエチルの選択率は１．１％であった。２核
体のジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルの合計選
択率は９８．９％であった。

なお、濾過によりて分離さＪＬｆｃＡＺ−１ゼオライト
は、そのままで再使用でき、はぼ同様の反応結果を与え
た。

実施例２本実施例は連続流通反応方式の１例である。

第一段の反応工程では、内容積が３６のオーバフロー型
のかきまぜ式ガラス與反応器３槽から成る完全混合型の
装置を用り、オーバーフローした反応液は、順次下段の
反応器に導入されるように設置されている。反応器はそ
れぞれ９０Ｃに保たれて−いた。この装置の最上段の反
応器１ｃ、９０Ｃに予熱されたＮ−フェニルカルバミン
酸エチル全３３％含ｔｒニドｐベンゼン溶液を１５ゴ／
閣の速度で導入した。同時に５７チホルムアルデヒド水
溶液全０．７ｄ／ｇで、９０Ｃに予熱された５５チ硫酸
を１８ｍｔ／Ｍで導入した。定常状態になったのち、反
応液を二層分離器に導き、ニトロベンゼン層と硫酸水浴
液層とに連続的に分離した。ニトロベンゼン溶液１９０
Ｃに保たれた向流接触捜の多段抽出塔の上部よシ導入し
、下部より９０Ｃの温水全流入させることによシ、微量
の硫酸を除去した。次いで、ニトロベンゼン溶液中の少
量の水を減圧下にニトロベンゼンの一部とともに留出さ
せて、脱水を行った。

ニトロベンゼン層を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチルが６７．７重Ｊ１％、４．４’−ジフェニ
ルメタンジカルバミイ酸ジエチル７５ｆ　２７，５重ｉ
％、２．４’−ジフェニルメタンジヵルバミン酸ジエチ
ルが２．３重量％、メチレンアミノ結合を有するビス−
（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタンおよび（Ｎ−カ
ルボエトキシアニリノメチル）フェニルカルバミン酸エ
チルが、それぞれ０．８　Ｍ量チおよび１．２重量％で
、三核体のジメチレントリフェニルカルバミン酸トリエ
チルが０．５ｉｉ％であった。

次に、このニトロベンゼン溶液１１５０ｃに保たれた内
径３ｍの管型反応装置の下部よシ導入する方式で、第二
段の反応を実施した。この反応管には、実施例１で用い
たものと同様な方法によって合成された、ケイ素とアル
ミニウムの組成比が約１００のＡＺ−１ゼオライトが充
填されていた。

滞留時間を３０分に設定し、定常状態になってから、反
応液を分析したところ、メチレンアミノ結合を有する化
合物は存在してぃなかった。反応混合物からニトロベン
ゼンおよび未反応のＮ−フェニルカルバミン酸エチルを
蒸留によって分離した。

蒸留残留分として得られた縮合生成物中における重Ｊｌ
ｔ組成は、４．４’−ジフェニルメタンジヵルパミン酸
ジエチルが８９．２　％、　２．４’−ジフェニルメタ
ンジカルバミン酸ジエチルが９．３％、ジメチレントリ
フェニルカルバミン酸トリエチルが１．５％であった。

実施例３実施例２で得られた第一反応工程および分離工程後のニ
トロベンゼン溶液を用いて、実施例２と同様の第二反応
工程を実施した。第二反応工程の反応管には、水酸化テ
トラプロピルアンモニウムの共存下にシリカ供給物質、
アルミナ供給物質およびアルカリ金属イオン供給’ｌ／
Ｊ質に水熱処理し結晶比きせ、水洗、乾燥、熱処理を行
うことによって得られた、ケイ素とアルミニウムの原子
組成比が約５０のＺＳＭ−５ゼオライトが充填されてい
た。

第二反応工程後の反応液中には、メチレンアミノ結合を
有する化合物は存在せず、縮合生成物中の組成は、実施
例２で得られたものとほとんど変わらなかった。

実施例４実施例２の第一反応工程で用いたもの七同じ反応装置が
使用された。

９０Ｃに保たれた３槽からなるこの装置の最上段の反応
器に、９０ｃに予熱されたＮ−フェニルカルバミン酸エ
チル２８％含ムオルトジクロルベンゼン溶液を２０ゴ／
１ｒｕＲの速度で導入した。同時に３７チホルムアルデ
ヒド水溶液ｆ０．６ｄ／駆の速度で６０チ硫酸を１５−
／閲の速度で導入した。

定常状態になった後、反応液を二層分離器に導き、オル
トジクロルベンゼン層と硫酸水溶液層とに連続的に分離
した。オルトジクロルベンゼン溶液を９０Ｃに保たれた
向流接触型の多段抽出塔の上部より導入し、下部より９
０ｃの温水を流入させることによって、微量の硫酸を除
去した。次いで、オルトジクロルベンゼン溶液中の少量
の水金減圧下に、オルトジクロルベンゼンの一部と共に
留出させて、脱水を行った。

オルトジクロルベンゼン溶液を分析した結果、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチルの反応率ｔ１５２チで、４．４
’−ジフェニルメタンジカルパミン酸ジエチルオヨヒ２
＋４’−’）フェニルメタンジカルバミン酸ジエチルが
、それぞれ６６．２　％、６．５９６の選択率で、（Ｎ
−力ルポエトキシアニリノメチル）フェニルカルバミン
酸エチルおよび３核体の化合物（メチレンアミノ結合を
有する比＠物金含めて）がそれぞれ１８．５チ、９−の
選択率で生成していることがわかった。

次に、このオルトジクロルベンゼン浴液を１６０Ｃに保
たれた管型反応装置下部より導入する方式で、第二反応
工程が実施された。この反応管には、ケイ素とアルミニ
ウムの組成比が約８０のＡＺ　−１ゼオライトが充填さ
れていた。滞留時間全４０分に設定し、定常状態に達し
た後、反応液全分析した結果、メチレンアミノ結合を有
する化合物は存在せず、４．４’−ジフェニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルト２．４’−ジフェニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルの選択率は、それぞれ８５．３％
および７，９％に増大し、６核体のジメチレントリフェ
ニルカルバミン酸トリエチルの選択率ニ６．８％に低ト
していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤と
を反応させてジフェニルメタンジカルバメート類を製造
するに当り、（４）無機酸水溶液または無機酸水溶液と
有機溶媒の存在下に、メチレン化剤とそのメチレン基１
モル当量当多２モル以上のＮ−フェニル力Ａ＝　バメー
ト類と全液相で反応させる第一反応工程、（Ｂ）第一反
応工程で得られた反応混合物を無機酸水溶液と該無機酸
を実質的に含まない有機相反応混合物とに分離する分離
工程、（Ｃ）分離工程で分離された有機相反応混合物を
、Ｎ−フェニルカルバメート類および、ケイ素とアルミ
ニウムの原子組成比が１０以上で多る結晶性アルミノシ
リフートまたは結晶性シリケートの存在下に加熱処理す
る第二反応工程からなることを特徴とするジフェニルメ
タンジカルバメート類の製法。
（２）無機酸水溶液が２０〜７０重量％の硫酸水溶液で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）　メチレン化剤のメチレン基１モル当量当〕２〜
１０モルのＮ−フェニルカルシくメー）Ｊｉｆ使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）第−反応工程金４０〜１５０Ｃの温度範囲で実施
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）　メチレン化剤がホルムアルデヒド水溶液である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（６）有機溶媒が、常圧における沸点が３００Ｃ以下で
、かつ室温における水との相互溶解度がそれぞれ１０チ
以下でおる特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）有機溶媒が電子吸引性置換基またはノ・ロゲン原
子から選ばれ苑少なくとも１種の置換基を有する芳香族
化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。
（８）第二反応工程全４０〜２００Ｃの温度範囲で実施
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）　結晶性アルミノシリケートが、有機化合物の共
存下に、シリカ供給ｖｌＪ質、アルミナ供給物質および
アルカリ金属イオン供給物質から水熱合成によって製造
されたゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の方
法。Ｑ（Ｉ　結晶性アルミノシリケートが、有機化合物とし
て１分子中に３個以上の７ミノ２＆！全有するアミンを
使用して水熱合成されたゼオライトである特＃！Ｆ請求
のＭ囲第９項記載の方法。