JPH021087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水を分散媒としたシリカゾルから、有
機溶剤を分散媒とした高濃度で且つ安定なシリカ
ゾルを製造する方法に関する。 無機物と有機物からなる複合材料の開発は、有
機物のどちらかと言えば貧弱な耐熱性や耐候性等
を改良するという従来からの目的に加えて、最近
の石油資源の枯渇とこれに伴う価格高謄のため有
機物材料を節約するという目的で近年その要求が
増大している。複合材料の開発を進める上で特に
大事なことは、無機物と有機物の混合分散技術で
あり、これによつて複合材料の開発の成否が決定
されるといつても過言ではない。 通常のシリカゾルはおしなべてその分散媒が水
であるため、有機物との混合分散には制限があ
り、有機物と充分に混合または反応させることが
できないので、上記した複合材料への利用が難し
い。シリカゾルを広く有機工業に応用するには、
その分散媒を水から有機溶媒に代えることが、つ
まりオルガノシリカゾルを製造することが必要で
あつて、そのオルガノシリカゾルが高濃度で且つ
安定な場合には、接着剤、塗料、樹脂加工などへ
広く利用することができる。 ところで、有機溶剤に分散した無機酸化物ゾル
の製造方法としては、米国特許第2285446〜
2285449号に示されているように、水を分散媒と
する酸化物ゾルと、水と共沸組成を有する極性有
機溶剤を混合して共沸で水を除去する方法、特公
昭53−799号に示されているように、水ガラスの
中和水溶液からシロキシシラノールを極性有機溶
剤で抽出分離し、得られた溶液中にオルガノシリ
ル化剤を添加して製造する方法などが従来知られ
ている。しかし、前者の方法は加熱操作時にシリ
カ粒子の衝突による凝集作用が起るためゾルの安
定性が悪化するばかりでなく、低沸点の有機溶剤
を用いる場合は、共沸に際して有機溶剤の蒸発割
合が水のそれに比較して多いため、多量の有機溶
剤が消費されてしまう欠点がある。一方後者の方
法は水ガラスを中和する工程があるためナトリウ
ム塩の混入が避けられず、またシリカが低分子量
であることから、高濃度で且つ安定なオルガノシ
リカゾルを得ることは困難である。また、低沸点
の極性有機溶剤を用いて抽出法で行う場合は、シ
リカの収率が低いために安価にオルガノシリカゾ
ルを得ることができないばかりでなく、作業の面
で細心の注意と管理を行つてもなお再現性に乏し
い欠点がある。 本発明は上記した従来法の欠点を解消し、各種
の有機溶剤に対して分散性にすぐれ、しかも高濃
度で且つ安定なオルガノシリカゾルの製造方法を
提供することを目的とするものであつて、その方
法は水を分散媒としたシリカゾルと有機溶剤とを
混合した後、限外濾過膜で脱水することを特徴と
する。 本発明の方法に於て出発原料として使用される
ところの水を分散媒としたシリカゾルは、イオン
交換法、解膠法、透析法など何れの方法で製造さ
れたものでも良いが、シリカの平均粒子径は40Å
から1000Åの範囲であることが好ましく、特に70
Åから300Åの範囲のものが本発明には好適であ
る。またシリカ濃度はSiO₂として15重量％以上
のものが有機溶剤の使用量を節減できるので経済
的である。 有機溶剤としては、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、ジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、エチルメチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類で例
示される水溶性有機溶剤が使用可能である。これ
らの水溶性有機溶剤は二種以上を併用しても差支
えない。 本発明の方法による分散媒の置換は、水を分散
媒としたシリカゾルに上記した水溶性有機溶剤を
混合し、限外濾過膜にて水と有機溶剤の共存した
液を濾過して濃縮を行い、得られた濃縮物に再度
有機溶剤を添加して希釈し、再度限外濾過膜処理
を施す操作を複数回くりかえすことによつて行な
われる。この場合、限外濾過を回分式に行わずに
連続的に行うこともできる。有機溶剤と置換した
シリカゾルの安定性は、水の残存量によつて異な
るので、好ましくは有機溶剤対水の重量組成比が
100：0.1から100：7.5の範囲になるよう上記の操
作をくりかえすことを可とする。水を分散媒とし
たシリカゾルと有機溶剤の混合方法は、シリカゾ
ルへの有機溶剤を添加しても、また有機溶剤へシ
リカゾルを添加してもかまわないが、有機溶剤の
蒸発をなるべく少なくし、充分に混合することが
肝要である。また、混合に使用される装置には撹
拌機、ミキサーその他の混合機がいずれも使用可
能である。 限外濾過膜としては、孔径数Åから数百Åのも
のであれば使用できるが、原料とするシリカゾル
のシリカ粒子径、シリカ濃度および使用される有
機溶剤等を考慮しながら選択し、濾過条件を決め
る必要がある。これらの条件に注意すれば、合成
樹脂系限外濾過膜の何れもが使用可能であると共
に、その形状も平板隔膜状、ノリ巻状、円空繊維
状などの各種形状のものが使用できる。また限外
濾過に際しての圧力は、膜の使用条件に合わせた
操作圧力で充分目的を達成することができるが、
限外濾過器の運転中におけるシリカゾルの乾燥を
防止するには低温下で行うか、または完全密閉状
態にて操作するのが望ましい。 なお、本発明の方法によつて得られたオルガノ
シリカゾルの濃度調整は、溶剤を分離除去するこ
とによつて行うが、特に低沸点の溶剤を用いた場
合は、高濃度まで濃縮でき、メチルアルコール等
の場合60重量％までの濃縮が可能である。但し、
高濃度ゾルは乾燥しやすいために、濃縮液の取扱
いには注意を要する。また、本発明の反応機構等
の詳細に関しては、シリカゾルの構造が明確に解
析されていないため不明な点もあるが、たとえば
シリカ粒子表面は水酸基で覆われ、更に１分子以
上の水和膜が介在して有機溶剤に分散した状態に
あり、これがゾルの安定化に役立つているものと
推定される。 次に比較例と実施例を挙げて説明するが、実施
例は本発明の範囲を制限するものではない。 比較例 １ 本比較例は後述する本発明の方法で行つた実施
例を理解しやすくするためのものである。 本発明の特徴である限外濾過膜を使用しない
で、有機溶剤を分散媒としたシリカゾルを作るた
め、水を分散媒とするシリカゾル（SiO₂濃度20
重量％、平均粒子径120Å、SiO₂／Na₂O重量比
500）100mlとエチルアルコール（純度99％以上）
100mlを良く混合した後、500mlのエバポレーター
用ナス型フラスコに注ぎ、オイルバスで加温しな
がら脱水した。この際ナス型フラスコ内の液面を
一定に保ちながら、新たなエチルアルコールを
900ml補給した。しかる後フラスコ内の液面が50
mlになるまで濃縮した。なお、蒸発する水とエチ
ルアルコールは、コンデンサーで冷却して補集し
た。 このようにして得られたオルガノシリカゾル
は、水分含有量も多く、他の有機溶剤への相溶性
は良くなかつた。 比較例 ２ 有機溶剤としてイソプロピルアルコール（純度
99％以上）を用いた以外は比較例１と同じ処法で
オルガノシリカゾルを作つた。 このようにして得られたオルガノシリカゾルは
粘度の高いものであつた。 実施例 １ 水を分散媒とするシリカゾル（SiO₂濃度20重
量％、平均粒子径120Å、SiO₂／Na₂O重量比
500）1000mlとエチルアルコール（純度99％以上）
1000mlを良く混合した後、限外濾過膜（分画分子
量50000）にて濾過を行い、濾水量が1000mlに達
した時、さらに母液へ新たなエチルアルコール
1000mlを添加した。その後同様に濾過を行い、濾
水量1000mlを採取した。この操作を全部で６回行
い、シリカ濃度20.1重量％のシリカゾル980ｇを
得た。 このようにして得られたオルガノシリカゾル
は、水分含有量も少なく、他の有機溶剤との相溶
性は良いものであつた。また、さらに限外濾過膜
にて上述のオルガノシリカゾルを濃縮し、シリカ
濃度30.5重量％のシリカゾル641ｇを得た。 このようにして得られた濃縮オルガノシリカゾ
ルは、粘度も低く、他の有機溶剤への相溶性は良
いものであつた。 実施例 ２ 水を分散媒とするシリカゾル（SiO₂濃度20重
量％、平均粒子径120Å、SiO₂／Na₂Oの重量比
500）1000mlとイソプロピルアルコール（純度99
％以上）1000mlを良く混合した後、限外濾過膜
（分画分子量50000）にて実施例１と同じ処法で全
部で６回濾過を行い、シリカ濃度30.1重量％のオ
ルガノシリカゾル630ｇを得た。 このようにして得られたオルガノシリカゾル
は、水分含有量も少なく、他の有機溶剤への相溶
性は良いものであつた。 次に各比較例および実施例で得られたオルガノ
シリカゾルの各種有機溶剤に対する分散性を評価
すべく、オルガノシリカゾルを個別に有機溶剤と
１：１の重量比で混合し、混合液の分散状態を観
察した。また、オルガノシリカゾルの粘度を25℃
の恒温下でオストワルド法により測定した。な
お、水分はカールフイツシヤー法にて測定した。
結果を表−１に示す。

【表】

【表】 ○：分散良好のもの、△：分散するが濁るもの、×
：分離または沈澱するもの
上表から明らかな通り、本発明の方法によれ
ば、各種の有機溶剤に対する分散性にすぐれ、高
濃度で且つ安定なオルガノシリカゾルを製造する
ことができ、有機物と組合わせた複合材料へ広く
利用可能なオルガノシリカゾルを得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水を分散媒としたシリカゾルと有機溶剤とを
   混合した後、限外濾過膜で脱水することを特徴と
   する有機溶剤を分散媒とするシリカゾルの製造方
   法。 ２ 水を分散媒としたシリカゾルとしてシリカの
   平均粒子径が40Å〜1000Åの範囲にあるシリカゾ
   ルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機溶剤としてアルコール、エーテル、ケト
   ン、エステル等の水溶性有機溶剤を用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ シリカゾル中のシリカ粒子より小さい孔径を
   有する限外濾過膜で脱水する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 限外濾過脱水によりシリカ濃度をSiO₂とし
   て20〜60重量％にする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 水を分散媒としたシリカゾルに有機溶剤を混
   合して限外濾過膜で脱水する操作を、新たな有機
   溶剤を連続的に添加しながら連続的に行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。