JPH02109203A - 熱流体及びガスに対し改良された耐性を有する絶縁外被材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■■１量 過度の圧力下及び油及び水の環境への暴露下で高温で使
用するための電線、特に多層被覆で絶縁された導体を有
する電線の製造に於いて、通常０エチレン−プロピレン
ゴム”あるいは゛’ＥＰゴム”と称されるエチレン及び
プロピレンを含有する熱硬化性ゴムを含む絶縁材を使用
することが有用であることが知られている。エチレン−
プロピレンゴムはコポリマーであってもよいが、通常そ
れはエチレン−プロピレン−ジエン−モノマーのターポ
リマーであり、これは通常“ＥＰＤＭ”と称される。こ
のようなケーブルは例えば米国特許第４．０８８．８３
０号に開示されており、好適なプロセス助剤、硬化剤等
の如き付加的な成分と一緒にこのようなＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ
ポリマーから配合された典型的な絶縁材配合物が例えば
米国特許第３．９２６．９００号に示されでいる。特に
、云ゆるプロセス油を添加して熱流体及び坑井ガス（ｗ
ｅｌｌ　ｇａｓｅｓ　）との接触による膨潤を阻止する
ことが容認された慣例であ好適なＥＰゴム及びＥＰＤＭ
ポリマーは、ユニロイヤル（ＵＮＩＩ？０ＹＡｌ、）社
（商品名、ロイヤレン（ＲＯＹＡＬＥＮＥ））　、Ｅ、
　　ｌ　　デュポン（Ｅ、Ｉ　［１ｕＰｏｎｔ）社（商
品名、ノーデル（Ｉ１０ＲＩＩε１．））を含む種々の
源から入手しｉ）する。しかしながら最終配合物、即ち
′“コンバラン（・−″”はまた典型的に硬化剤、プロ
セス助剤、充填剤、顔料及び／または架橋剤を含む。

−ｉに、特別な硬化系またはその他の添加剤の選択は通
常は特別な添加剤に起因する或種の公知の特性に関する
個々の配合業者の選択の問題である。

このようなエチレン−プロピレンゴムの組成物からコン
パウンドを配合するに際し、−層良好な物理的特性、即
ちモジュラス、硬度等を有するコンパウンドに対する要
望と均衡するその他の物理的性質に於ける極めて望まし
くない変化との間でバランスをとることが必要であった
。例えば、層高いモジュラスのコンパウンドがカーボン
ブランクまたは沈降シリカ充填剤を使用することにより
得られてもよいことがＥＰゴム配合に一般に容認、され
る。しかしながら、これらの充填剤は電気的性質を重大
にも低下させるのでケーブル用途には不適である。換言
すれば、ケーブル用途に於いて所望の一層高いモジュラ
スを有するコンパウンドがカーボンブランクまたは沈降
シリカ充填剤を用いて得ることができることが知られて
いるとしても、電気的性質が保持されなければならない
主要な性質であることからクレーを充填剤として使用す
ることが伝統であった。同様に、坑井流体（ｗｅｌｌ　
Ｎｕｉｄｓ　）による膨潤を更に阻止することが長年に
わたり所望されており、このような目的を達成するため
プロセス油を更に多く添加しようとするとまたモジュラ
ス、硬度その他の物理的性質の低下をもたらす。

それにもかかわらず、モジュラス及び硬度に於ける従来
と同等の低下がなく坑井ガス及び熱流体との接触による
膨潤に対して一層良好な耐性を有し、その結果得られる
絶縁材が室温に於ける機械的な変形に耐して依然として
耐性があるＢＰゴム系コンパウンドを配合することが長
年要望されてきた。このような絶縁材の変形は、ケーブ
ル外装プロセス中は勿論のことケーブルがサービス中に
取り扱われる時にしばしば生じる。

また、熱硬化性ゴム絶縁材が優れた電気絶縁性及びモジ
ュラス及び硬度の如き物理的性質のみならず坑井ガス及
び熱流体への暴露後の改良された耐膨潤性をも有する、
導体−Ｆに多層の被覆をもつケーブルを製造することが
長年要望されてきた。

従って、本発明の主目的は、優れた物理的性質及び化学
的性質のみならず坑井ガス及び熱流体への暴露に対して
改良された耐性を有する、油井及びガス井中で使用され
る型の電線を提供することである。

更に、本発明のその他の１」的は本明細書を読めば当業
者に明らかであろう。

黄参外ｑ要−約− 一面に於いて、本発明はモジュラス及び／または引張強
度の実質的な低下のない改良された高温耐油性を有する
充填剤入りの材料、例えば電気絶縁組成物に関する。上
記材料は増加された濃度のプロセス油を有するエチレン
−プロピレンゴムとコンパウンド中の充填剤として約１
ミクロン未満の平均粒径を有し少くとも約８０重量％の
粒子が約２ミクロンより小さい大きさを有し少くとも約
１０重量％の粒子が０．５ミクロンよりも微細に粉砕さ
れたものである焼成ケイ酸アルミニウ１、クレーとを含
む。

別の面に於いて、本発明は金属導体、前記の材料の絶縁
層及び強靭な外層を存する絶縁電線に関する。

本発明のケーブルは、ＢＰゴム１００重重量当り約１重
量部〜約１５０重量部のプロセス油を含み充填剤として
焼成された微小粒径のケイ酸アルミニウムクレーを含む
ＢＰゴムコンパウンドを熱硬化性ゴム絶縁外被として使
用する以外は通常の技術を用いて二次加工される。クレ
ー充填剤は約１ミクロン未満の平均粒径を有し少くとも
８０重量気の粒子が約２ミクロンより小さい大きさを有
し、１０重量％程度の粒子が約０６５ミクロンよりも微
細に粉砕されている。

本発明のＦＥ　Ｐゴムコンパウンド及び絶縁、外被され
た電気導体は特に石油分野の用途に使用するのに適して
いる。これらの化合物は熱流体と接触する時に膨潤及び
変形を阻止したので、北記の点は特にそのとおりであり
、その接触はそうしないとケーブル絶縁材及び外被材料
の促進された劣化へと導くであろう。

従来、このような用途に於ける使用が意図されたケーブ
ルは、膨潤を阻止するために時として約６０重量％〜約
１００重量％（ゴムの重量基準で）程度のプロセス油を
含有していたが、典型的にモジュラス及び／または硬度
に悪影響を及ぼすことがあった。本発明のコンパウンド
は一般に約１重量％〜約１５０重量％のプロセス油を含
有して改良された耐膨潤性を与え、しかもその他の物理
的性質に関して優れた特性を示す。

ｊｌＬ寿ｙ）田ｐ−艦所 本発明の絶縁材は合成ゴムをヘースとする。

“ゴム　という用語は本明細書に於いて有用であること
がわかるが、“ポリオレフィンエラストマ”という表現
も使用し得る。好適な材料は殆ど常にＥＰＤＭゴムであ
るが、その他のＢＰゴムの使用も意図される。ＥＰＤＭ
ゴムは通常比較的に少ない比率のジエンを含む。好適な
ジエンはジシクロペンタジェン、ヘキサジエン類、例え
ばＩ４−へキサジエン及びノルボルナジェンを含んでも
よい。

本発明の組成物を配合するに際し、使用される特別なゴ
ムは典型的には約１００，０００〜約１．０００，００
０の分子量を有する。本発明の目的のためゴムのエチレ
ン及びプロピレン含量を考慮する時、ゴムはエチレン含
量が支配的であるように充分注意して選択されるべきで
ある。増大された絶縁特性に関して、ゴムが多いエチレ
ン含量、例えばエチレンとプロピレンの合計重量基準で
約５０重量％以上のエチレン含量を有することが有利で
ある。更に、最良の絶縁材の性質に関して、８０重量％
程度の高いエチレン含量を有するゴムが選ばれることが
好ましいが、熱膨張係数の不利な増加を避けるためには
約６０重量％より多いエチレン含量は望ましくないこと
がある。更にまたゴムが一般には１２５°Ｃで約４０〜
約９０の範囲、典型的には７８程度（ＭＬＩ。４）の高
いムーニイ粘度をもつように注意すべきである。

ゴムと共に酸化防止剤を含むことが便利であり、例えば
典型的にはゴム１００重量部当り約１重量部〜約２重量
部程度の酸化防止剤を含むことが便利であったし、ポリ
ジヒドロトリメチルキノリンが最も一般的に使用される
。硬化に際し、ポリオレフィンエラストマーの架橋が有
機過酸化物の架橋硬化剤を用いて行なうことが容認し得
るが、当業者に公知であるようにその他のこのような剤
も利用される。また、主硬化剤はしばしば共硬化剤（ｃ
ｏ−ｃｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　）と組合せて使用さ
れる。

好適な有機過酸化物硬化剤は、ジクミルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２゜５−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン−３及び同様のターシャリ−ジベル
オキシドを含む。好適な共硬化剤はｍ−フェニレンジア
ミン、１．２ポリブタンジエンホモポリマー及びトリメ
チロルプロパントリメタクリレートである。硬化剤の使
用量は、組成物のその他の全成分の重量基準で約１重量
部〜２重量部程度から６重量部〜８Ｍ量部程度またはそ
れ以上まで変化してもよい。本発明のコンバラン１中の
一層高いプロセス油の濃度のため、過酸化物の濃度は約
１００重量部未満のプロセス油を有する類似のコンパウ
ンドについて通常である濃度よりも若干高くすべきであ
る。

本発明の材料を配合するのに重要な成分は、微小粒径の
焼成ケイ酸アルミニウムクレーである。

まず微小粒径とはクレーが１ミクロン未満の平均粒径を
有することを意味する。更に、この極めて微細に粉砕さ
れた材料は２ミクロン未満の大きさを有する粒子を８０
重重量以上有するべきである。

更に、焼成りレーは約０．５ミクロンよりも微細な粒子
を少くとも約２０重量部程度、更に典型的には約１２重
量％〜約１７重量％有するべきである。

か（して、平均粒径は重要であるが、これは典型的には
約０．６ミクロン−約０．９ミクロンの範囲内であって
もよく、また粒径分布が重要である。実際には、全ての
粒子は約２０ミクロンよりも微細に粉砕される。好適な
微細焼成りレーは１ミクロンよりも微細に粉砕された粒
子約６０重量％〜約７５重量％程度を示し、２ミクロン
よりも微細な粒子を８０〜約９０重量％有する。

またクレーは一層軟質のクレーまたは含水クレーとは反
対の焼成ケイ酸アルミニウムであることが重要である。

好適なりレーの典型的な化学分析は約４４重量％の割合
のアルミナと約５２重量％の割合のシリカを示すものと
予想することができる。別言すれば、本発明に有用な充
填剤は９５％以上のケイ酸アルミニウムからなることが
わかる。

典型的な化学分析は約０．５重量％未満の水を示し残部
は実際には全てチタン、鉄、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム及びマグネシウムの酸化物のような酸化物であ
ることを示す。これらの付加的な酸化物は不活性物質の
様に挙動するので、それらはケイ酸アルミニウムクレー
充填剤の容認し得ることを減しない。従って、本発明に
有用な高度に焼成されたケイ酸アルミニウム充填剤は約
５重量％までの残留不純物を含み得ることが理解される
べきである。

このような充填剤は、ゴム１００重量部当り約２０重量
部から約２００重量部またはそれ以上の範囲で使用され
る時に使用可能になる。しかしながら、充填剤をゴムの
量に更に近似する割合で使用することが更に典型的であ
る。それ故、最も通常にはゴム１００重量部当り約６０
重量部〜約１５０重量部の充填剤が使用される。最良の
絶縁特性を得るには、充填剤はゴム１００重量部当り約
８０重量部〜約１２０重量部の範囲内の量で使用される
。

付加的な微細に粉砕された硬質の粒状物質が組成物中に
存在してもよいことが理解されるべきである。このよう
な粒状物質は絶縁層のまわりに強靭な外被を調製するた
めのコンパウンドに特に有用であり得る。このような付
加的な材料が使用される時、クレー充填剤の量はコンパ
ウドの性質に有害な影響なしに削減し得る。更に、これ
らの付加的な粒状物は種々の量で使用されてもよく、こ
のような量は絶縁材またはその他のコンパウンド、例え
ば絶縁電気導体用の外側外被材料のいずれが配合される
かに依存し得る。微細シリカが付加的な粒状物として使
用されおり、二酸化チタンの添加も意図される。例えば
、約２０重量％〜約６０重量％以上くクレーの重量基準
で）の微細シリカが外被コンパウンドの調製に有用であ
ることがわかった。また配合物に酸化亜鉛の如き成分を
添加すること、及び当業界で時々加流剤と称される赤色
酸化鉛を含むことが慣例である。これらの成分は微細粒
状成分として同様に存在してもよい。また、幾つかの成
分、例えば市販の硬化剤が本発明に使用される焼成され
た微小粒径のクレー以外のクレーとの混合物として入手
し得ることが理解されるべきである。少量、例えば焼成
りレーの重量基準で５重量％〜１０重量％程度までのこ
のようなりレーの導入が一般に許容し得る。

焼成ケイ酸アルミニウム充填剤が処理された状態で充填
剤入りコンパウンド中に存在することが好ましいことが
意図される。更に詳細には、ごれは充填剤のシリコーン
液体による表面処理を意味する。シリコーン液体、特に
有機ポリシロキサンによるケイ酸アルミニウムの表面処
理は、例えば米国特許第３．１．４８．１６９号に示さ
れている。典型的には、ビニル−トリス（２−メトキシ
エトキシ）シランの如き、ビニルシランが使用される。

当業者に理解されるように、通常クレー充填剤１００重
量部当り１重量部〜２重量部程度の少量のビニルシラン
が有用である。便宜上、“シリコーン液体”という用語
が本明細書中に使用されており、シラン類並びに種々の
シロキサン化合物の使用を含むことを意味する。

本明細書に於いて、本発明の組成物の電気絶縁材として
の使用及び絶縁電気導体に於ける外被材料としての使用
がしばしば言及されている。外被材料及び絶縁材料の積
層であってもよい上記の外被及び絶縁材の使用は、特に
油井ケーブル及びモーター導線ケーブルに有用であり得
る。しかしながら、」二記の材料は非ケーブル部品及び
非オイル分野（ｎｏｎ−ｏｉｌ　ｆｉｅｌｄ）用、例え
ば包装シール材及びガスケット材に有用であり得ること
が理解されるべきである。

前記の如り、組成物が油井ケーブル中のように流体と接
して使用するだめの絶縁材または外被材料として使用さ
れることが意図される場合には、米国特許第３，９２６
，９００号に検討されているように油中の膨潤を阻止す
るため成分は液体の１．２重合ブタジェンであってもよ
い。これらの成分はまたコンパうンディングオイル（ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　ｏｉｌｓ）としても知られる云
ゆるプロセス油、例えばナフテン油またはパラフィン油
を含んでもよい。これらのプロセス油は時として組成物
のゴム１００重量部を基準として約１，０重量％程度以
上から例えば約１５０重量部以上までの量で存在する。

従来、組成物を電気導体の絶縁材として使用しようとし
た場合、ゴム１００重量部当り約６０重量部程度のプロ
セス油を使用することが知られていたが、このような濃
度は組成物の物理的性質を低下した。外被組成物は典型
的には若干高濃度のプロセス油を含むことができた。成
る場合には、プロセス油の上限値は、それより高い濃度
が物理的性質を特定の下限値よりも低下することをもた
らす点により特定され、一方その他の場合には上限値は
゛相容性”の問題であった。即ち、プロセス油があまり
に多く添加されると、過剰分の一部または全部が“ブル
ーミングまたは滲出として成形された最終製品の表面に
移行し得る。一方、本発明の組成物は約１５０重量部程
度まであるいはそれ以上のプロセス油を含むが、それで
もなお一般に望ましい範囲のモジュラス及び硬度（典型
的には３５．２　ｋｇ／ｃＪ　（５００ＰＳＩ）以上か
ら約１４０ｋｇ／ｃｉ（２０００ＰＳＩ）の１００％モ
ジュラス値及び約６０〜約９０ジュロメータ−、ショア
ーへの硬度）を有し相容性の問題の徴候を示さない。

−船釣に夫々掻少量、例えばゴム１００重量部当り１〜
２重量部で存在する多種の付加的な成分、及びゴム１０
０重量当りわずかに５重量部程度の量で典型的に存在す
る凝集体中の付加的な成分が、それにもかかわらず本発
明の組成物に有用であり得ることが理解されるべきであ
る。このような有用な成分の代表例は種々の滑剤であっ
てもよい。

以下の実施例は本発明が実施された方法を示すが本発明
を制限するものと解すべきではない。実施例に於いで、
部または％は全て、明記しない限り、あるいは文脈から
明らかでない限り、重量部または重量％である。

これらの実施例に於いて、組成物の諸成分はミルまたは
バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ　）　　ミキサーの如き好
適な方法で配合される。一般に、まず硬化剤を除いた成
分が適温、例えば１３２℃（２７０°Ｆ）で２〜３分程
度で一緒にブレンドされる。硬化剤、通常は過酸化物硬
化剤が典型的には約３０秒で上記の混合成分に添加され
て最終的に混合され、この最終的な混合はほぼ３〜５分
続く。ついで、このコンパウンドは試験形体への成形及
び熱の通用による熱硬化状態への硬化に供される。

上記の実施例は新規な絶縁組成物及びこれらの絶縁組成
物を用いて二次加工された新規な電線がモジュラス、引
張強度、硬度またはその他の物理曲性質を犠牲にするこ
となく熱流体及びガラスへの暴露の際に膨潤に対し極め
て望ましく且つ予期しない改良された耐性を示すことを
明らかに立証する。

多くの変化、置換及び変更が本明細書に開示された本発
明の範囲から逸脱することなく前記の組成物、操作及び
装置に於いてなし得ることが明らかであり、特許請求の
範囲のみにより限定されるものと意図される。

Ｎ　　　ｌ＋−Ｃｑ Ｏ■　　　寸 （〕！デ　　　！オ ー　　〜　　０ｃ１）　　　−■ ト　　■　　ト　　ω 要 ＋１−０ 社　　χ 爬　ト ″′　　　小 ｌ〃Δ へへ 、＼ 口 ／１．　　　→（ヂ；　　　−＞　　　　　ｎｎ　　　
Ｓ手 続 補 正 書 （方式） １、事件の表示 昭和６３年特許願第２６１２８８号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 ティアールダブリュ インコーホレーテッド ４、代 理 人 願書に最初に添付した明細書の浄書 （内容に変更なし） 方式、！で）：；＞。

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Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．金属導体、 ｂ．エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレン及
   びプロピレンとその他の重合性物質とのポリマー、及び
   これらの混合物からなる群から選ばれた重合体成分を含
   み、 該成分が重合体成分１００重量部当り約１ 重量部〜約１５０重量部のプロセス油と、 約０．５重量％未満の水を含み１ミクロン未満の平均粒
   径を有し少くとも８０重量％の粒子が２ミクロンより小
   さい大きさを有し少くとも約１０重量％の粒子が０．５
   ミクロンより微細に粉砕されている焼成ケイ酸アルミニ
   ウムクレー充填剤との 緊密混合物中にある、該導体の少くとも一部を包囲する
   絶縁層、及び ｃ．該絶縁層の少くとも一部分を包囲する強靭な摩耗外
   層 を含むことを特徴とする絶縁電気導体。
2. ２．該内層の該重合体成分がエチレン−プロピレン−ジ
   エン−モノマーのターポリマーである、請求項１記載の
   絶縁電気導体。
3. ３．該クレー充填剤がシリコーン液体処理剤で処理され
   たものである、請求項２記載の絶縁電気導体。
4. ４．該絶縁層がまたクレー１００重量部当り少くとも１
   ．０重量部のシリコーン液体処理剤を含有する、請求項
   ２記載の絶縁電気導体。
5. ５．該絶縁層が少くとも約３５．２ｋｇ／ｃｍ＾２（約
   ５００ｐｓｉ）の１００％モジュラス値及び少くとも約
   ６０ジュロメーターの硬度（ショアーＡ硬度）を有する
   、請求項４記載の絶縁電気導体。
6. ６．該摩耗外層が該クレー充填剤の重量基準で少くとも
   約２０重量％の付加的な微細粒状充填剤と組合せてクレ
   ー充填剤及び該絶縁層の重合体成分を含む引裂抵抗性の
   層である、請求項５記載の絶縁電気導体。
7. ７．エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレン及
   びプロピレンとその他の重合性物質とのポリマー及びこ
   れらの混合物からなる群から選ばれた重合体成分を含み
   、 該成分が 重合体成分１００重量部当り約１重量部〜約１５０重量
   部のプロセス油と、 約０．５重量％未満（焼成ケイ酸アルミニウムクレーの
   重量基準で）の水を含み１ミクロン未満の平均粒径を有
   し少くとも約８０重量％の粒子が２ミクロンより小さい
   大きさを有し少くとも約１０重量％の粒子が０．５ミク
   ロンより微細に粉砕されている焼成ケイ酸アルミニウム
   クレー充填剤との 緊密混合物中にあることを特徴とする、改良されたモジ
   ュラス及び引張強度を有するとともに高温耐油性を示す
   ポリマー組成物。
8. ８．該重合体成分がエチレン−プロピレン−ジエン−モ
   ノマーのターポリマーである、請求項７記載のポリマー
   組成物。
9. ９．該ターポリマーが実質的に多量のエチレン含量及び
   極めて少量の重合ジエンを有する、請求項８記載の組成
   物。
10. １０．該クレー充填剤がシリコーン液体処理剤で処理さ
    れたものである、請求項８記載の組成物。
11. １１．該組成物がまたクレー１００重量部当り少くとも
    １重量部のシリコーン液体処理剤を含む、請求項８記載
    の組成物。
12. １２．該絶縁層が少くとも約３５．２ｋｇ／ｃｍ＾２（
    約５００ｐｓｉ）の１００％モジュラス値及び少くとも
    約６０ジュロメーターの硬度（ショアーＡ硬度）を有す
    る、請求項８記載のポリマー組成物。
13. １３．該クレー充填剤粒子が実際には全て約２０ミクロ
    ンより微細に粉砕されたものであり、約６０重量％より
    多い粒子が１ミクロンよりも微細である、請求項７記載
    のポリマー組成物。
14. １４．クレー充填剤を含み高温耐油性を有する電気絶縁
    組成物に於いて、 該組成物中にエチレンとプロピレンとのコポリマー、エ
    チレン及びプロピレンとその他の重合性物質とのターポ
    リマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれた重合
    体成分を含み、該成分が 重合体成分１００重量部当り約１重量部〜約１５０重量
    部のプロセス油と、 約０．５重量％未満の水を含み約１ミクロン未満の平均
    粒径を有し少くとも約８０重量％の粒子が２ミクロンよ
    り小さい大きさを有し少くとも約１０重量％の粒子が０
    ．５ミクロンよりも微細に粉砕されたものである焼成ケ
    イ酸アルミニウムクレー充填剤との 緊密混合物中にあることを特徴とする、増大されたモジ
    ュラス及び引張強度を有する上記組成物。
15. １５．該重合体成分が実質的に多量のエチレン含量を有
    するターポリマーである、請求項１４記載の電気絶縁組
    成物。
16. １６．該クレー充填剤がシリコーン液体処理剤で処理さ
    れたものである、請求項１５記載の組成物。
17. １７．該組成物がまたクレー１００重量部当り少くとも
    １重量部のシリコーン液体処理剤を含む、請求項１５記
    載の組成物。