JPS6147865B2

JPS6147865B2 -

Info

Publication number: JPS6147865B2
Application number: JP53143872A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hatanaka; Michio Zenbayashi; Iwao Fukushima; Ryuji Sakamoto; Atsushi Kurita
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1986-10-21
Also published as: JPS5571737A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性を向上したエチレンプロピレン
ジエン共重合体組成物に関するものである。エチレンプロピレンゴム、すなわちエチレン、
プロピレン、および必要に応じて非共役ジエンを
共重合させて得られる重合体を主成分とするゴム
状弾性体は、有機ゴムの中では耐オゾン性、耐候
性にすぐれ、耐熱性も120〜150℃の使用に耐える
ので、自動車部品、電気部品などに広く使用され
ている。シリコーンゴムは170〜250℃という高い
耐熱性とすぐれた耐オゾン性、耐候性の故に同様
の分野に広く使用されているが、高価なことと、
機械的性質が弱いことが、その用途を制約してい
る。したがつて、この両者の中間の耐熱性と十分
な機械的性質をもつゴム状弾性体の開発が望まれ
ていた。エチレンプロピレンゴムとシリコーンゴムをブ
レンドすることにより、両者の中間の耐熱材料を
得る試みがなされているが、両者の相溶性が良く
ないので、単にブレンドしたのみでは耐熱性の向
上はみられず、逆に機械的性質の低下が著しく
て、好結果は得られていない。シリコーンゴムの
主成分であるポリジオルガノシロキサンにγ―メ
ルカプトプロピル基のようなメルカプト基を導入
し、エチレンプロピレン共重合体と共加硫するこ
とにより、相溶性の不足を解決して耐熱性を向上
する試みもなされたが、この場合、高分子量のポ
リジオルガノシロキサンにγ―メルカプトプロピ
ル基を導入することが極めて煩雑であり、またそ
の導入によつてポリジオルガノシロキサンの耐熱
性が低下する。また、エチレンプロピレン共重合
体について言えば、共加硫を行うために多量の非
共役ジエンを用いて、ヨウ素価の高い共重合体に
する必要があり、そのための耐熱性の低下もあつ
て、結局は共加硫による耐熱性の向上が相殺さ
れ、さほど耐熱性のすぐれたものを得るに至つて
いない。また、エチレンプロピレンゴムにカーボンブラ
ツクを加える耐熱処方もあるが、色が黒色に限定
されるほか、電気絶縁用には不適当であるという
制約がある。エチレンプロピレンゴムの補強性充填剤として
微粉末シリカを用いることが、その耐摩耗性を向
上させる効果のあることは知られている。しか
し、微粉末シリカはエチレンプロピレンジエン共
重合体との間の親和性が悪いので、後者100重量
部にたいして20重量部以上配合することは困難で
ある。そのため、耐摩耗性の向上効果にも限界が
あり、かつ、これだけでは十分な耐熱性を得るこ
とができない。また、強いて20重量部以上の微粉
末シリカを配合しようとすれば、ムーニー程度が
著しく上昇して未加硫ゴムの取扱が困難になり、
それを避けるには炭化水素系のプロセスオイルを
添加せねばならず、そのために耐熱性が低下する
という問題がある。本発明者らは、エチレンプロピレンジエン共重
合体の補強性充填剤として、ポリオルガノシロキ
サンで表面を処理した微粉末シリカを用いること
により、多量の微粉末シリカの配合を可能にし、
しかもエチレンプロピレンゴムの耐熱性、電気絶
縁性、および耐摩耗性を著しく向上しうることを
見出して、本発明をなすに至つた。また、本発明者らは、これをポリジオルガノシ
ロキサンを添加することにより、耐熱性の低下要
因である炭化水素系のプロセスオイルを用いる必
要がなくなること、さらに、ケイ素原子に結合せ
るアルケニル基をもつポリジオルガノシロキサン
を用いることにより、高温での圧縮永久歪を著し
く改善できることをも見出した。すなわち本発明は、 (A) エチレン、プロピレン、および非共役ジエン
の共重合体100重量部、 (B) ポリオルガノシロキサンで表面を処理した微
粉末シリカ10〜200重量部、 (C) 老化防止剤１〜20重量部、 (D) 有機過酸化物、および (E) 重合度10〜10000で、ケイ素原子に結合した
全有機基中の０〜25モル％がアルケニル基であ
るポリジオルガノシロキサン０〜100重量部から成ることを特徴とする、耐熱性組成物に関
する。本発明で用いられる(A)の共重合体は、エチレ
ン、プロピレン、および非共役ジエンの共重合体
で、エチレンとプロピレンの共重合比は特に限定
されないが、通常、加工性および加硫後の物理的
性質から、プロピレン単位が15〜50モル％のもの
が用いられている。非共役ジエンとしてはジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボーネン、１，
４―ヘキサジエンなどが例示される。その量は、
通常、非共役ジエンの導入によつて共重合体に含
まれる二重結合によるヨウ素価で表わされ、一般
にヨウ素価として２〜30のものが用いられてい
る。すぐれた耐熱性を得るためには、ヨウ素価の
小さいものが好ましく13以下、特に７以下のもの
が推奨される。十分な機械的強度を得るために
は、平均分子量が10000以上であることが好まし
い。本発明で用いられる(B)の微粉末シリカは、本発
明の組成物に耐熱性を付与するためのもので、ヒ
ユームドシリカ、沈澱シリカ、シリカエアロゲ
ル、焼成シリカなどが例示されるが、補強効果に
すぐれ、かつ、後述の処理によつてすぐれた耐熱
性をもたらすことから、比表面積が50m²／ｇ以上
の微粉末シリカが好ましく、入手の容易なことか
ら、ヒユームドシリカまたは沈澱シリカが好まし
い。これらの微粉末シリカの表面をポリオルガノシ
ロキサンで処理することにより、多量の微粉末シ
リカをエチレンプロピレンジエン共重合体に配合
することが可能になり、本発明の目的である、エ
チレンプロピレンジエン共重合体を含む組成物に
耐熱性を付与するのに極めて有効である。微粉末
シリカの表面にはケイ素原子に結合せる水酸基が
存在しているが、ポリオルガノシロキサンを添加
して高温で焼き付けると、ポリオルガノシロキサ
ンの有機基の一部が脱離して、雰囲気中の水蒸気
によつてシラノール基となり、シリカ表面の水酸
基と縮合することにより、微粉末シリカの表面に
ポリオルガノシロキサン層を形成する。ポリオル
ガノシロキサンとしては、入手および取扱の容易
なこと、処理温度としては極端な高温を要求しな
いこと、処理効果がすぐれていることから、ポリ
メチルシロキサンが好ましい。シロキサン骨格は
直鎖状でも環状でも分岐状でもよい。オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンのような環状ポリジメチルシロキ
サンは、合成が容易で、かつ、かなりの処理効果
があり、処理温度で気相であるために装置上の制
約がある点を除けば好ましい表面処理剤である。
しかし、処理が簡単で、かつ微粉末シリカの表面
にポリメチルシロキサン層を容易に形成し、本発
明の目的である耐熱性向上効果を最も発揮できる
ことと、粉のカサ密度が大きくなり、エチレンプ
ロピレンジエン重合体への混合が非常に容易なこ
と、および環状ポリジメチルシロキサン同様に入
手が容易であることから、重合度10以上の実質的
に直鎖状のポリメチルシロキサンが最も好まし
い。このようなポリメチルシロキサンは、完全に
直鎖状でも僅に分岐していてもよく、また末端基
はトリメチルシリル基でもヒドロキシジメチルシ
リル基でもよい。重合度が10未満では高温で気相
になりやすく、装置上の制約があり、また短時間
の焼付で有効なポリメチルシロキサン層を形成し
にくい。微粉末シリカの処理は通常の方法でよ
く、たとえば微粉末シリカの表面にこれらのポリ
メチルシロキサン、またはその溶剤溶液を十分に
まぶし、溶剤を用いたときは、溶剤を減圧加熱な
どの方法で除去してのち、高温に加熱して微粉末
シリカの表面にポリメチルシロキサンを焼き付け
る。溶剤としては、トルエン、キシレン、ｎ―ヘ
キサン、ｎ―ヘプタン、石油ベンジンのような炭
化水素、トリクレン、１，１，１―トリクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素が例示される。
焼付温度はメチル基の脱離が起こる温度、すなわ
ち200℃以上であるが、250〜350℃の間が好まし
い。ポリオルガノシロキサンで表面処理された微粉
末シリカの配合量は、(A)の共重合体100重量部あ
たり10〜200重量部、好ましくは20〜100重量部の
間である。微粉末シリカが少なすぎると耐熱性向
上効果および補強効果がなく、多すぎると固くな
り、加硫後の物理的性質が低下するからである。本発明で用いられる(C)の老化防止剤は、(B)の表
面処理微粉末シリカとともに、加硫後の組成物に
耐熱性を付与するものである。老化防止剤として
はフエノール系、イミダゾール系、キノリン系、
アミン系、ハイドロキノン系のもの、および酸化
亜鉛、塩素化ポリエチレンなどが知られており、
そのいずれも本発明において使用することがで
き、単独または複数併用で用いられるが、耐熱性
の向上について(B)の表面処理微粉末シリカと相乗
効果があること、着色の原因とならないことか
ら、４，4′―チオビス（６―ターシヤリブチル―
２―メチルフエノール）、２，２，４―トリメチ
ル―１，２―ジヒドロキノリン重合体、２―メル
カプトベンズイミダゾール、２―メルカプトベン
ズイミダゾール亜鉛塩、または酸化亜鉛などが好
ましい。老化防止剤の添加量は(A)の共重合体100重量部
に対して１〜20重量部、好ましくは２〜10重量部
である。添加量が少なすぎると効果がなく、多す
ぎると物理的性質に悪影響を及ぼすからである。本発明で用いられる(D)の有機過酸化物は、(A)の
共重合体を加硫させるとともに、(E)としてアルケ
ニル基を含むポリジオルガノシロキサンを用いた
場合、(E)と(A)との間の共加硫ないし(E)の架橋を行
う働きをする。有機過酸化物としては、過酸化ジ
クミル、過酸化ジターシヤリブチル、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（ターシヤリブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ターシヤリブチル）ヘキシン、ジ（ターシヤリ
ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
１，1′―ジ（ターシヤリブチルペルオキシ）―
３，３，５―トリメチルシクロヘキサンなどが例
示される。有機過酸化物の配合量は有機過酸化物
の種類によつても異なり、特に限定されないが、
一般に(A)の共重合体100重量部にたいして0.5〜５
重量部が用いられる。0.5重量部未満では十分な
加硫速度が得られず、５重量部を越えて用いても
効果がないばかりか、分解生成物の残存により、
耐熱性が低下する。有機過酸化物を容易、かつ安
全に取扱うために、ポリジオルガノシロキサンで
練つてペースト状にしたり、炭酸カルシウムやモ
レキユラーシーブのような粉体に吸着させてもよ
い。本発明で用いられる(E)のポリジオルガノシロキ
サンは、(A)の共重合体と(B)の表面処理微粉末シリ
カの間の滑りをよくすることにより、組成物の加
工性を改善し、また加硫後の使用時における内部
発熱を少なくするためのものである。従来この目
的のためには炭化水素系のプロセスオイルや、セ
バチン酸ジオクチルのような可塑剤が使用されて
いた。しかし、これらは耐熱性が低く、これらを
多用することにより、エチレンプロピレンゴムの
耐熱性が下るという欠点があつた。(E)は本発明に
おいて必須のものではないが、これをプロセスオ
イルや可塑剤のかわりに用いることにより、それ
らに起因する耐熱性の低下を防ぐことができる。
ポリジオルガノシロキサンとしては、重合度10〜
10000、好ましくは300〜8000の実質的に直鎖状の
ものが好ましい。重合度が低すぎると、加硫前、
あるいは加硫後の組成物からポリジオルガノシロ
キサンが遊離する現象があり、重合度が高すぎる
と、粘度が高くて取扱に不便だからである。この
ようなポリジオルガノシロキサンとしては、ケイ
素原子に結合したビニル基、アリル基のようなア
ルケニル基をもつものと、それを持たないものと
に大別される。アルケニル基をもつものを用いた
場合、(D)の有機過酸化物の作用により(A)の共重合
体と部分的に共加硫したり、(E)単独で架橋したり
することにより、高温での圧縮永久歪を著しく改
善する。また、アクリル酸エステル系などの架橋
助剤を用いる必要がない。アルケニル基の量は、
ケイ素原子に結合せる有機基の25モル％以下、好
ましくは、１分子あたり２個から該有機基の10モ
ル％以下の範囲である。アルケニル基が多すぎる
と、加硫後の組成物が硬くなつたり、残存するア
ルケニル基のために耐熱性が損なわれるからであ
る。アルケニル基は、入手の容易なことからビニ
ル基であることが好ましい。アルケニル基を含ま
ぬものは、このような共加硫ないし架橋を行わ
ず、単に滑剤として用いられる。本発明において、ポリジオルガノシロキサンと
して、このいずれを用いてもよく、また両者を共
用してもさしつかえない。ポリジオルガノシロキ
サンのケイ素原子に結合せるアルケニル基以外の
有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、デシル基のようなア
ルキル基、フエニル基のようなアリール基、β―
フエニルエチル基、β―フエニルプロピル基のよ
うなアラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化フエニル基、アシル化アルキル基のような
置換炭化水素基が例示されるが、入手のしやすさ
と、ポリジオルガノシロキサンの取扱の容易さか
ら、メチル基であることが好ましく、(A)の共重合
体への親和性から、含有機基中の40モル％以下の
フエニル基をもつものもまた用いられる。 (E)のポリジオルガノシロキサンの添加量は、(A)
の共重合体100重量部にたいして０〜100重量部、
好ましくは５〜50重量部である。あまり多量に用
いてもそれ以上の効果が期待できず、経済的に不
利であるばかりか、かえつて機械的性質の低下を
生じ、特にケイ素原子に結合したアルケニル基を
もたないものを用いた場合には、ポリジオルガノ
シロキサンがにじみ出たりする弊害を生ずるから
である。本発明の組成物に、(B)以外の充填剤、着色剤、
導電性付与剤、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、エチレンジメタクリレート、トリア
リルイソシアヌレート、ジベンゾイルキノンジオ
キシムのような架橋助剤、難燃化剤、クロルスル
ホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレンのよう
な塩素化重合体などを添加してもさしつかえな
い。本発明の組成物の調製法は、特に限定されるも
のではないが、通常、(A)の共重合体と(B)の表面処
理微粉末シリカをバンバリーミキサーやドウミキ
サーのような混合装置に仕込み、(E)，(C)を同時な
いし遂次配合してよく混和し、さらに二本ロール
を用いて(D)を配合するのが一般的である。本発明により、従来のエチレンプロピレンゴム
に比べて、加工性にすぐれ、かつ加硫後の耐熱性
や電気的性質にすぐれたゴム状弾性体が得られ
る。本発明の組成物は、加硫により、従来のエチ
レンプロピレンゴムとシリコーンゴムの中間の温
度領域で使用される自動車部品、電気絶縁材料、
電線被覆材料として用いられる。以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例および比較例において、部はすべて重量部を表
わす。比較例１ヨウ素価が12のエチレンプロピレンジエン共重
合体（Ｅ―１）100部および第１表に示す充填剤
をバンバリーミキサーに仕込み30分間混合して配
合物試料1a〜1fを得た。配合物のムーニー粘度を
100℃で測定したところ、第１表に示すように、
処理しない微粉末シリカを用いたものはムーニー
粘度が著しく上昇していた。この配合物に、過酸
化ジクミルを炭酸カルシウムに吸着させた、濃度
40％のものを加え、160℃で20分間のプレス加硫
を行つたところ、第１表のような物性のゴム状弾
性体が得られた。これを160℃で72時間加熱した
のちの物性は第１表のとおりであつた。200℃で
24時間加熱したものは、いずれも劣化が激しく、
物性の測定が不可能であつた。なお、配合した充填剤の種類と記号は下記のと
おりである。Ｐ―１比表面積200m²／ｇのヒユームドシリカＰ―２比表面種240m²／ｇの沈澱シリカＰ―３Ｐ―１を25℃の粘度200cstの末端トリメ
チルシリル基閉塞ポリジメチルシロキサンで
加熱処理したものＰ―４Ｐ―２を25℃の粘度200cstの末端トリメ
チルシリル基閉塞ポリジメチルシロキサンで
加熱処理したものＰ―５Ｐ―１をオクタメチルシクロテトラシロ
キサンで加圧加熱処理したものＰ―６Ｐ―１を25℃の粘度1000cstの末端ヒド
ロキシジメチルシリル基閉塞ポリジメチルシ
ロキサンで加熱処理したもの試料1dについて、100℃、70時間における圧縮
永久歪は42％であつた。

【表】

【表】実施例１下記の老化防止剤を配合した以外は、比較例１
と同様にして、配合物試料11〜16を得た。ただ
し、配合物11，12は比較例試料である。比較例１
と同様にしてムーニー粘度の測定および加硫後の
物性、電気的性質の測定を行つた。加熱試験は
200℃、24時間の条件で行つた。配合比および測
定結果は第２表に示すとおりである。老化防止剤Ａ―１２，２，４―トリメチル―１，２―ジヒ
ドロキノリン重合体Ａ―２２―メルカプトベンズイミダゾールＡ―３２―メルカプトベンズイミダゾール亜鉛
塩Ａ―４４，4′―チオビス（６―ターシヤリブチ
ル―２―メチルフエノール）Ａ―５酸化亜鉛なお、配合物試料26は、ヨウ素価が４のエチレ
ンプロピレンジエン共重合体（Ｅ―２）を用いた
ものであるが、第２表に示されるように、きわめ
てすぐれた耐熱性を示した。

【表】

【表】実施例２ヨウ素価が４のエチレンプロピレンジエン共重
合体（Ｅ―２）を用い、第３表のポリジオルガノ
シロキサンを添加した以外は実施例１と同様にし
て、配合物試料21〜29を調整し、ムーニー粘度、
加硫後の物理的性質および圧縮永久歪を測定し
た。配合比および測定結果は第４表に示すとおり
である。

【表】

【表】実施例３ヨウ素価が６のエチレンプロピレンジエン共重
合体（Ｅ―３）に、末端がビニルジメチルシリル
基で閉塞され、ケイ素原子に結合せる含有機基中
の10モル％がビニル基で残余がメチル基である、
重合度1000のポリジオルガノシロキサン（Ｓ―
８）およびすでに記述した微粉末シリカ、老化防
止剤を、実施例１と同様の方法で添加し、第５表
の配合で試料31〜33を得た。これらの試料実施例
１と同様にして加硫した。ムーニー粘度および圧
縮永久歪は第５表のとおりである。

【表】

【表】実施例４実施例１の試料13、および実施例２の試料22に
ついて、過酸化ジクミルのかわりに２，５―ジメ
チル―２，５―ジターシヤリブチルヘキサンを５
重量部用いて、160℃で30分間のプレス加硫を行
つた。得られたゴム弾性体を200℃で24時間加熱
したところ、第６表に示すように、実施例１およ
び実施例２と同様の耐熱性を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレン、プロピレン、および非共役ジ
エンの共重合体100重量部、 (B) ポリオルガノシロキサンで表面を処理した微
粉末シリカ10〜200重量部、 (C) 老化防止剤１〜20重量部、 (D) 有機過酸化物、および (E) 重合度10〜10000で、ケイ素原子に結合した
全有機基中の０〜25モル％がアルケニル基であ
るポリジオルガノシロキサン０〜100重量部から成ることを特徴とする。耐熱性組成物。２ (B)で用いるポリオルガノシロキサンが、重合
度10以上の実質的に直鎖状のポリメチルシロキサ
ンである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ (B)で用いるポリオルガノシロキサンが環状ポ
リジメチルシロキサンである、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。４ (B)の微粉末シリカがヒユームドシリカであ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。５ (B)の微粉末シリカが沈澱シリカである、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。６ (B)の微粉末シリカの量が20〜100重量部であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。７ (C)が４，4′―チオビス（６―ターシヤリブチ
ル―２―メチルフエノール）、２，２，４―トリ
メチル―１，２―ジヒドロキノリン重合体、２―
メルカプトベンズイミダゾール、２―メルカプト
ベンズイミダゾール亜鉛塩、および酸化亜鉛から
成る群より選ばれた老化防止剤である、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。８ (E)のアルケニル基がビニル基である、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。９ (E)のアルケニル基の量が、１分子中２個以上
で、かつケイ素原子に結合した全有機基中の10モ
ル％以下である、特許請求の範囲第１項記載の組
成物。１０ (E)のケイ素原子に結合したアルケニル基以
外の有機基がメチル基である、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。１１ (A)の共重合体のヨウ素価が13以下である、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。１２ (A)の共重合体のヨウ素価が７以下である、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。