JPH021093B2 - - Google Patents
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- JPH021093B2 JPH021093B2 JP57150626A JP15062682A JPH021093B2 JP H021093 B2 JPH021093 B2 JP H021093B2 JP 57150626 A JP57150626 A JP 57150626A JP 15062682 A JP15062682 A JP 15062682A JP H021093 B2 JPH021093 B2 JP H021093B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
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- C22B34/34—Obtaining molybdenum
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Description
本発明は、アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩又
は水酸化物の水溶液を用いたモリブデン含有材料
のアルカリ侵食と、溶出したモリブデンの酸媒体
中での沈殿と、の新規な組合せによりモリブデン
を無水MoO3の形状で回収するための方法に係
る。 炭酸塩水溶液によるモリブデン（MoS2）のア
ルカリ侵食は古くから公知である。 例えば、“GMELIN HANDBUCH、
MOLYBDA¨N、A1篇−Technologie des
Metals”、1977年刊、31乃至34ページに、前記の
如きモリブデン含有鉱石のアルカリ侵食方法がい
くつか記載されている。 第１の方法では、予め焙焼したモリブデナイト
濃縮物を、温度80乃至90℃にて１乃至２時間に亘
り炭酸塩水溶液で侵食する。侵食媒体中にモリブ
デンがアルカリ性モリブデン酸塩の形状で溶出す
るのを確保すべく、侵食水溶液に対する鉱石の重
量比は少くとも５に等しい。 更に著者は、前記方法を改良するために、侵食
温度を上昇させて浸出速度を増加することを提案
している。侵食温度を300℃未満の範囲で上昇さ
せる。即ち常に50バール未満の圧力下で処理を行
なう。このような改良方法によつてもアルカリ性
モリブデン酸塩の水溶液が得られる。次に、適正
な酸性条件下で該水溶液を鉄又はカルシウムの硫
化物又は塩によつて処理し、モリブデンを硫化物
の形状、又は、鉄もしくはカルシウムのモリブデ
ン酸塩の形状で沈殿させ、これらの沈殿物を相分
離によつて回収することができる。 前記の引用文献に記載の方法はいくつかの欠点
を有しており、従つてこれらの方法の工業的発達
の制約となつている。更に、侵食によつて溶出し
たモリブデンの回収のために行なわれる処理は、
あるときは費用が高く、あるときは十分な工業的
品位のモリブデン化合物を得ることができない。
例えば、モリブデン酸ナトリウムをその水溶液か
ら回収するには、水相の大部分を蒸発させる必要
がある。このため、一方では熱エネルギの消費量
が大きく、他方では、侵食のときに存在する別の
ナトリウム塩特に余剰の侵食剤が同時に沈殿する
という重大な危険が生じる。 更に、硫化モリブデン又は鉄もしくはカルシウ
ムのモリブデン酸塩の形状でモリブデンを沈殿さ
せるには、侵食媒体とは異なる沈殿剤を使用する
必要があり、これらの沈殿剤のイオン基の１つが
沈殿中のモリブデンに結合し、新たな不純物を形
成する。従つて得られるモリブデン濃縮物の品位
が低下する。 例えば、冶金用としてモリブデン酸カルシウム
の形状でモリブデンを沈殿させる場合、通常は酸
化物MoO3の形状の工業利用し得る形状にするた
めには、前記沈殿物に新たな変換処理を実施しな
ければならない。また、沈殿剤としてNa2Sを使
用すると、H2Sガスの発生という重大な欠点が生
じる。H2Sガスの閉込めは極めて難しく、従つて
作業員に対する危険が実際に生じる。 他方では、アルカリ性モリブデン酸塩の水溶液
の酸加水分解処理も公知である。ポール・パスカ
ルによる“ヌボ・トレテ・ドウ・シミ・ミネラル
Nouveau Traite′ de Chimie Mine′rale”XIV
巻、1959年刊、664ページに記載の如く、アルカ
リ性モリブデン酸塩の加水分解方法では、該モリ
ブデン酸塩の水溶液を塩酸によつて酸性にし、得
られた液を温度約70℃に加熱し、式MoO3・H2O
の一水和酸化物を沈殿させる。この方法では、加
水分解反応が遅く、得られた沈殿物は、極めて小
さく六角形に見える白色結晶を有するので過及
び洗浄が難しい。このため工業的な純度及び利用
に関して問題が生じる。アルカリ性モリブデン酸
塩の水溶液が、硫酸による媒体の酸性化又は最初
から存在する硫黄の酸化により生じたSO4 =
（SO4 2-）イオンをも含む場合には、イオンSO4 =
によるMoVIの錯形成が式 MoO3＋H2SO4MoO2（SO4）H2O に示す如く生起するため、前記加水分解が難し
く、不可能なこともあり得る。これに関しては、
“Russian Journal of Inorganic Chemistry”15
(5)、1970、697ページに収載のエフ・ワイ・アー
コブF.Y.IRKOV、エー・エー・パラントA.A.
PALANT及びヴイー・エー・レズニチエンコV.
A.REZNICHENKOの論文“硫酸水溶液中の無
水モリブデンVI酸化物の溶解度Solubility of
Anhydrous Molybdenum VI Oxide in
Aqueous Solutions of Sulphuric Acid”に記載
されている。 最後に、最初に引用した文献は、高温での酸素
噴射による濃縮モリブデナイト（MoS2）の水性
懸濁液の酸化に関する方法が存在することに言及
している。これらの方法の１つは例えばフランス
特許出願公開第2064092号に記載されており、該
方法に於いては、式 MoS2＋9/2O2＋2H2O→MoO3＋2H2SO4 で示される転化反応を生起するために、二硫化モ
リブデンを含有する材料を水に分散させて水性ス
ラリを形成し、150゜乃至250℃で加熱し、遊離酸
素を含む雰囲気と接触させつつ撹拌する。遊離酸
素の分圧及び接触持続時間はいずれも、MoS2の
少くとも一部の転化が生起すべく十分な値でなけ
ればならない。転化反応によつて反応媒体は当然
次第に酸性になり、MoO3の沈殿に有利な条件を
生じる。しかし乍ら、反応媒体が次第に酸性にな
るので、硫化モリブデンの酸化効率が十分でな
い。該特許の実施例によれば効率は54.1％乃至
89.8％の範囲でばらつきがある。このため、米国
特許第4165362号では、前記方法の改良方法を提
案している。該改良方法に於いては、モリブデナ
イトの水性懸濁液を式 MoO2＋9/2O2＋3H2O →MoO3・H2O＋2H2SO4 に従つて酸化するために、温度150℃乃至230℃に
て媒体中に酸素を噴射して前記硫化モリブデンを
変換させるが、このときに、反応により発生した
硫酸の一部を中和すべく十分な量のアルカリ性水
酸化物を導入し、処理媒体のPHを0.05乃至0.5に
維持する。 前記の改良方法によればモリブデナイトの酸化
効率は確かに改良される。しかし乍ら、例えば
195℃の如き高温を使用するにもかかわらず２乃
至４時間という余りにも長い反応時間を要すると
いう欠点が残る。更に、分圧200乃至400プサイ
（即ち約14乃至28バール）の酸素を導入するので
圧力も上昇する。 最後に、該方法では侵食用反応媒体にモリブデ
ンが溶解しない。このため、モリブデナイト中に
最初から存在し侵食媒体に不溶な不純物全部が、
得られた酸化モリブデンに同伴するので、後処理
として不純物の除去による精製処理が必要であ
る。 出願人は、前記の欠点を除去すべく研究を続行
し、モリブデン含有材料のアルカリ侵食により得
られた液を用い沈殿によつて無水MoO3の形状で
モリブデンを回収する方法を達成した。 無水MoO3の形状でモリブデンを回収するため
の本発明の方法は、モリブデン含有物質の高温ア
ルカリ侵食と、侵食により得られた溶解モリブデ
ン含有液相と無用分から成る固相との分離と、モ
リブデン抽出のための液相の処理とを含む。本発
明方法の特徴は、アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素
塩又は水酸化物の水性液を用いてモリブデン含有
物質を侵食し、次に侵食により得られたアルカリ
性液相を酸性化し、次に該液相を温度少くとも
120℃に加熱するという新規な組合せを含むこと
である。 本発明方法によつて処理され得るモリブデン含
有物質は、ウラン含有又は非含有のモリブデン含
有鉱石、濃縮モリブデナイト、ウランの湿式冶金
の副生物たる残留モリブデン酸カルシウム、使用
済触媒等である。前記物質はモリブデンに結合し
ていない硫黄を含有していてもよい。 本発明方法によつて処理されるモリブデン含有
物質の性質に従つて、アルカリ性の炭酸塩、炭酸
水素塩又は水酸化物を含むアルカリ性液を用いて
前記の如くモリブデン含有物質をアルカリ侵食す
る。モリブデンがアルカリ性モリブデン酸塩に変
わり、硫黄が存在するときはこの硫黄がアルカリ
性硫酸塩に変つた後のCO3 =（CO3 2-）は100ｇ／
未満、HCO3 -は100ｇ／未満、OH-は150
ｇ／未満になるようなCO3 =、HCO3 -及びOH-
の濃度を有するアルカリ液を使用する。 侵食後に前記の如き濃度を得るためには、侵食
中に消耗する試薬の量をも考慮して、前記試薬を
水溶液又は水性懸濁液の形状で使用する。 侵食剤として使用されるアルカリ性の炭酸塩、
炭酸水素塩又は水酸化物とした実際には、ナトリ
ウム及びカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸
化物が使用される。 侵食を実施するための温度範囲は広い範囲から
選択され得る。通常は300℃未満の温度が使用さ
れ、好ましくは80℃乃至250℃の温度が使用され
る。 侵食の持続時間はモリブデン含有物質の性質と
使用温度とに依存する。通常は、数分間から６時
間である。 十分に公知の如くモリブデン含有物質が硫黄の
如き還元性元素及び有機物を含有するときは、酸
化剤を存在させて侵食を実施する。通常はこの酸
化剤は、酸素濃縮空気の形状又は単独酸素の形状
で反応媒体に吹込まれる酸素である。反応器内の
酸素分圧は0.1乃至40バールであるが好ましくは
５乃至15バールである。しかし乍ら、ウラン含有
鉱石の侵食では、酸素を添加した水又は過酸化ナ
トリウム（bioxyde de sodium）の如く標準条
件下で液体又は固体状の酸化剤を導入して酸化性
媒体を得ることも可能である。 特別な借置として或る種の鉱石の場合には、
Feの化合物又は銅アンモニア化合物の如き、
常用の酸化触媒を反応媒体に導入すると、侵食の
反応速度論的な促進に有利であることが判明し
た。沸点より高温で侵食を実施するときは、侵食
後の懸濁液を冷却処理し、冷却後の媒体を沸点よ
り低温にする。 前記の如き冷却は、公知の手法で行なわれる。
例えば膨脹による冷却を行なつてもよく、及び／
又は、連続方法の場合には侵食以後の懸濁液と侵
食以前の懸濁液との間で向流交換を行なつてもよ
い。 膨脹による冷却を行なう場合、侵食実施温度に
従つて所定量の水が蒸発するので熱エネルギを消
費しないで遥かに濃縮された液相を得ることが可
能である。 前記の如く２種の懸濁液の直接熱交換だけで冷
却を実施する場合には蒸発が生起しない。 冷却終了後直ちに、懸濁液の液相と固相とを分
離する。 無用分から成る分離後の固相を水洗する。洗浄
後の液は通常、モリブデン含有物質の侵食に再利
用される。 侵食後の懸濁液の分離によつて得られた液相を
硝酸、塩酸又は硫酸のいずれかを用いて酸性化す
る。前記液の酸性化後の遊離酸の重量が酸性化後
の液相の総重量の２乃至20％好ましくは５乃至15
％となるように酸の使用量を選択する。酸性化処
理以前に最初から液相に存在していたCO3 =イオ
ン及びHCO3 -イオンは、CO2の発生の形で除去
される。 実際には、モリブデン含有の原料液を構成する
酸性化液相が、酸性化液相の重量の少くとも0.5
％、好ましくは少くとも２％に等しい重量のモリ
ブデンを含有するのが望ましい。 次に酸性化液相をオートクレーブで加熱する。
加熱温度は、120℃乃至250℃の範囲で選択される
が、無水MoO3の沈殿を生じさせるには140℃乃
至180℃の範囲が好ましい。 前記の範囲の温度の維持時間は通常、0.5乃至
10時間であるが、この時間自体は臨界的ではな
い。 無水MoO3の結晶の物性、例えば反応媒体の
過適性と反応器壁部へのクラスト沈着現象とに影
響を与える性質を改良するために、MoO3の沈殿
媒体に少量の無水MoO3を種晶として導入するの
が有利である。 前記の如く得られた無水MoO3の水性懸濁液を
固液分離が可能な温度まで冷却し、次に分離処理
を実施して、無水MoO3の沈殿物と硝酸塩、塩酸
塩及び硫酸塩の如きアルカリ性塩を単独で含むか
又は混合物として含む酸性母液を回収し得る。無
水MoO3の沈殿物はその後に洗浄処理される。 母液が浸透した無水MoO3の沈殿物を、酸の水
溶液好ましくは前記沈殿物の無視できない部分を
可溶化し得る量の水を含む酸の水溶液で洗浄す
る。洗浄用の酸性水溶液のPHは好ましくは１乃至
２である。 無水MoO3の沈殿物の洗浄液と前記分離により
得られた酸性母液とを混合する。この混合物は多
くの場合、モリブデンに乏しい廃液を形成する。
この廃液を石灰で処理して酸性度を中和し、残留
モリブデンを沈殿させることも可能である。 しかし乍ら多くの場合には、前記の酸性混合物
を、侵食後のモリブデン含有液を酸性化するため
の補助剤として再利用するのが有利である。この
場合、前記の酸性混合物を予め処理して溶解した
アルカリ性塩を除去しておく。除去処理は公知の
いかなる手法を用いてもよく、特に前記アルカリ
性塩の蒸発及び晶出を使用し得る。 最後に出願人は、本発明方法でモリブデン含有
物質を処理すると、無水MoO3が得られることを
確認した。この無水MoO3は特にＸ線スペクトロ
グラフイーで同定した。前記スペクトログラフイ
ーによれば、コバルトを対陰極とし種々の格子面
間の格子間隔dAをオングストロームで示すと、
本発明方法で得られた無水MoO3が六方晶系で晶
出した無水MoO3と等しい格子間隔及び相対強度
を有するスペクトル線を現わすことが判明した。
は水酸化物の水溶液を用いたモリブデン含有材料
のアルカリ侵食と、溶出したモリブデンの酸媒体
中での沈殿と、の新規な組合せによりモリブデン
を無水MoO3の形状で回収するための方法に係
る。 炭酸塩水溶液によるモリブデン（MoS2）のア
ルカリ侵食は古くから公知である。 例えば、“GMELIN HANDBUCH、
MOLYBDA¨N、A1篇−Technologie des
Metals”、1977年刊、31乃至34ページに、前記の
如きモリブデン含有鉱石のアルカリ侵食方法がい
くつか記載されている。 第１の方法では、予め焙焼したモリブデナイト
濃縮物を、温度80乃至90℃にて１乃至２時間に亘
り炭酸塩水溶液で侵食する。侵食媒体中にモリブ
デンがアルカリ性モリブデン酸塩の形状で溶出す
るのを確保すべく、侵食水溶液に対する鉱石の重
量比は少くとも５に等しい。 更に著者は、前記方法を改良するために、侵食
温度を上昇させて浸出速度を増加することを提案
している。侵食温度を300℃未満の範囲で上昇さ
せる。即ち常に50バール未満の圧力下で処理を行
なう。このような改良方法によつてもアルカリ性
モリブデン酸塩の水溶液が得られる。次に、適正
な酸性条件下で該水溶液を鉄又はカルシウムの硫
化物又は塩によつて処理し、モリブデンを硫化物
の形状、又は、鉄もしくはカルシウムのモリブデ
ン酸塩の形状で沈殿させ、これらの沈殿物を相分
離によつて回収することができる。 前記の引用文献に記載の方法はいくつかの欠点
を有しており、従つてこれらの方法の工業的発達
の制約となつている。更に、侵食によつて溶出し
たモリブデンの回収のために行なわれる処理は、
あるときは費用が高く、あるときは十分な工業的
品位のモリブデン化合物を得ることができない。
例えば、モリブデン酸ナトリウムをその水溶液か
ら回収するには、水相の大部分を蒸発させる必要
がある。このため、一方では熱エネルギの消費量
が大きく、他方では、侵食のときに存在する別の
ナトリウム塩特に余剰の侵食剤が同時に沈殿する
という重大な危険が生じる。 更に、硫化モリブデン又は鉄もしくはカルシウ
ムのモリブデン酸塩の形状でモリブデンを沈殿さ
せるには、侵食媒体とは異なる沈殿剤を使用する
必要があり、これらの沈殿剤のイオン基の１つが
沈殿中のモリブデンに結合し、新たな不純物を形
成する。従つて得られるモリブデン濃縮物の品位
が低下する。 例えば、冶金用としてモリブデン酸カルシウム
の形状でモリブデンを沈殿させる場合、通常は酸
化物MoO3の形状の工業利用し得る形状にするた
めには、前記沈殿物に新たな変換処理を実施しな
ければならない。また、沈殿剤としてNa2Sを使
用すると、H2Sガスの発生という重大な欠点が生
じる。H2Sガスの閉込めは極めて難しく、従つて
作業員に対する危険が実際に生じる。 他方では、アルカリ性モリブデン酸塩の水溶液
の酸加水分解処理も公知である。ポール・パスカ
ルによる“ヌボ・トレテ・ドウ・シミ・ミネラル
Nouveau Traite′ de Chimie Mine′rale”XIV
巻、1959年刊、664ページに記載の如く、アルカ
リ性モリブデン酸塩の加水分解方法では、該モリ
ブデン酸塩の水溶液を塩酸によつて酸性にし、得
られた液を温度約70℃に加熱し、式MoO3・H2O
の一水和酸化物を沈殿させる。この方法では、加
水分解反応が遅く、得られた沈殿物は、極めて小
さく六角形に見える白色結晶を有するので過及
び洗浄が難しい。このため工業的な純度及び利用
に関して問題が生じる。アルカリ性モリブデン酸
塩の水溶液が、硫酸による媒体の酸性化又は最初
から存在する硫黄の酸化により生じたSO4 =
（SO4 2-）イオンをも含む場合には、イオンSO4 =
によるMoVIの錯形成が式 MoO3＋H2SO4MoO2（SO4）H2O に示す如く生起するため、前記加水分解が難し
く、不可能なこともあり得る。これに関しては、
“Russian Journal of Inorganic Chemistry”15
(5)、1970、697ページに収載のエフ・ワイ・アー
コブF.Y.IRKOV、エー・エー・パラントA.A.
PALANT及びヴイー・エー・レズニチエンコV.
A.REZNICHENKOの論文“硫酸水溶液中の無
水モリブデンVI酸化物の溶解度Solubility of
Anhydrous Molybdenum VI Oxide in
Aqueous Solutions of Sulphuric Acid”に記載
されている。 最後に、最初に引用した文献は、高温での酸素
噴射による濃縮モリブデナイト（MoS2）の水性
懸濁液の酸化に関する方法が存在することに言及
している。これらの方法の１つは例えばフランス
特許出願公開第2064092号に記載されており、該
方法に於いては、式 MoS2＋9/2O2＋2H2O→MoO3＋2H2SO4 で示される転化反応を生起するために、二硫化モ
リブデンを含有する材料を水に分散させて水性ス
ラリを形成し、150゜乃至250℃で加熱し、遊離酸
素を含む雰囲気と接触させつつ撹拌する。遊離酸
素の分圧及び接触持続時間はいずれも、MoS2の
少くとも一部の転化が生起すべく十分な値でなけ
ればならない。転化反応によつて反応媒体は当然
次第に酸性になり、MoO3の沈殿に有利な条件を
生じる。しかし乍ら、反応媒体が次第に酸性にな
るので、硫化モリブデンの酸化効率が十分でな
い。該特許の実施例によれば効率は54.1％乃至
89.8％の範囲でばらつきがある。このため、米国
特許第4165362号では、前記方法の改良方法を提
案している。該改良方法に於いては、モリブデナ
イトの水性懸濁液を式 MoO2＋9/2O2＋3H2O →MoO3・H2O＋2H2SO4 に従つて酸化するために、温度150℃乃至230℃に
て媒体中に酸素を噴射して前記硫化モリブデンを
変換させるが、このときに、反応により発生した
硫酸の一部を中和すべく十分な量のアルカリ性水
酸化物を導入し、処理媒体のPHを0.05乃至0.5に
維持する。 前記の改良方法によればモリブデナイトの酸化
効率は確かに改良される。しかし乍ら、例えば
195℃の如き高温を使用するにもかかわらず２乃
至４時間という余りにも長い反応時間を要すると
いう欠点が残る。更に、分圧200乃至400プサイ
（即ち約14乃至28バール）の酸素を導入するので
圧力も上昇する。 最後に、該方法では侵食用反応媒体にモリブデ
ンが溶解しない。このため、モリブデナイト中に
最初から存在し侵食媒体に不溶な不純物全部が、
得られた酸化モリブデンに同伴するので、後処理
として不純物の除去による精製処理が必要であ
る。 出願人は、前記の欠点を除去すべく研究を続行
し、モリブデン含有材料のアルカリ侵食により得
られた液を用い沈殿によつて無水MoO3の形状で
モリブデンを回収する方法を達成した。 無水MoO3の形状でモリブデンを回収するため
の本発明の方法は、モリブデン含有物質の高温ア
ルカリ侵食と、侵食により得られた溶解モリブデ
ン含有液相と無用分から成る固相との分離と、モ
リブデン抽出のための液相の処理とを含む。本発
明方法の特徴は、アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素
塩又は水酸化物の水性液を用いてモリブデン含有
物質を侵食し、次に侵食により得られたアルカリ
性液相を酸性化し、次に該液相を温度少くとも
120℃に加熱するという新規な組合せを含むこと
である。 本発明方法によつて処理され得るモリブデン含
有物質は、ウラン含有又は非含有のモリブデン含
有鉱石、濃縮モリブデナイト、ウランの湿式冶金
の副生物たる残留モリブデン酸カルシウム、使用
済触媒等である。前記物質はモリブデンに結合し
ていない硫黄を含有していてもよい。 本発明方法によつて処理されるモリブデン含有
物質の性質に従つて、アルカリ性の炭酸塩、炭酸
水素塩又は水酸化物を含むアルカリ性液を用いて
前記の如くモリブデン含有物質をアルカリ侵食す
る。モリブデンがアルカリ性モリブデン酸塩に変
わり、硫黄が存在するときはこの硫黄がアルカリ
性硫酸塩に変つた後のCO3 =（CO3 2-）は100ｇ／
未満、HCO3 -は100ｇ／未満、OH-は150
ｇ／未満になるようなCO3 =、HCO3 -及びOH-
の濃度を有するアルカリ液を使用する。 侵食後に前記の如き濃度を得るためには、侵食
中に消耗する試薬の量をも考慮して、前記試薬を
水溶液又は水性懸濁液の形状で使用する。 侵食剤として使用されるアルカリ性の炭酸塩、
炭酸水素塩又は水酸化物とした実際には、ナトリ
ウム及びカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸
化物が使用される。 侵食を実施するための温度範囲は広い範囲から
選択され得る。通常は300℃未満の温度が使用さ
れ、好ましくは80℃乃至250℃の温度が使用され
る。 侵食の持続時間はモリブデン含有物質の性質と
使用温度とに依存する。通常は、数分間から６時
間である。 十分に公知の如くモリブデン含有物質が硫黄の
如き還元性元素及び有機物を含有するときは、酸
化剤を存在させて侵食を実施する。通常はこの酸
化剤は、酸素濃縮空気の形状又は単独酸素の形状
で反応媒体に吹込まれる酸素である。反応器内の
酸素分圧は0.1乃至40バールであるが好ましくは
５乃至15バールである。しかし乍ら、ウラン含有
鉱石の侵食では、酸素を添加した水又は過酸化ナ
トリウム（bioxyde de sodium）の如く標準条
件下で液体又は固体状の酸化剤を導入して酸化性
媒体を得ることも可能である。 特別な借置として或る種の鉱石の場合には、
Feの化合物又は銅アンモニア化合物の如き、
常用の酸化触媒を反応媒体に導入すると、侵食の
反応速度論的な促進に有利であることが判明し
た。沸点より高温で侵食を実施するときは、侵食
後の懸濁液を冷却処理し、冷却後の媒体を沸点よ
り低温にする。 前記の如き冷却は、公知の手法で行なわれる。
例えば膨脹による冷却を行なつてもよく、及び／
又は、連続方法の場合には侵食以後の懸濁液と侵
食以前の懸濁液との間で向流交換を行なつてもよ
い。 膨脹による冷却を行なう場合、侵食実施温度に
従つて所定量の水が蒸発するので熱エネルギを消
費しないで遥かに濃縮された液相を得ることが可
能である。 前記の如く２種の懸濁液の直接熱交換だけで冷
却を実施する場合には蒸発が生起しない。 冷却終了後直ちに、懸濁液の液相と固相とを分
離する。 無用分から成る分離後の固相を水洗する。洗浄
後の液は通常、モリブデン含有物質の侵食に再利
用される。 侵食後の懸濁液の分離によつて得られた液相を
硝酸、塩酸又は硫酸のいずれかを用いて酸性化す
る。前記液の酸性化後の遊離酸の重量が酸性化後
の液相の総重量の２乃至20％好ましくは５乃至15
％となるように酸の使用量を選択する。酸性化処
理以前に最初から液相に存在していたCO3 =イオ
ン及びHCO3 -イオンは、CO2の発生の形で除去
される。 実際には、モリブデン含有の原料液を構成する
酸性化液相が、酸性化液相の重量の少くとも0.5
％、好ましくは少くとも２％に等しい重量のモリ
ブデンを含有するのが望ましい。 次に酸性化液相をオートクレーブで加熱する。
加熱温度は、120℃乃至250℃の範囲で選択される
が、無水MoO3の沈殿を生じさせるには140℃乃
至180℃の範囲が好ましい。 前記の範囲の温度の維持時間は通常、0.5乃至
10時間であるが、この時間自体は臨界的ではな
い。 無水MoO3の結晶の物性、例えば反応媒体の
過適性と反応器壁部へのクラスト沈着現象とに影
響を与える性質を改良するために、MoO3の沈殿
媒体に少量の無水MoO3を種晶として導入するの
が有利である。 前記の如く得られた無水MoO3の水性懸濁液を
固液分離が可能な温度まで冷却し、次に分離処理
を実施して、無水MoO3の沈殿物と硝酸塩、塩酸
塩及び硫酸塩の如きアルカリ性塩を単独で含むか
又は混合物として含む酸性母液を回収し得る。無
水MoO3の沈殿物はその後に洗浄処理される。 母液が浸透した無水MoO3の沈殿物を、酸の水
溶液好ましくは前記沈殿物の無視できない部分を
可溶化し得る量の水を含む酸の水溶液で洗浄す
る。洗浄用の酸性水溶液のPHは好ましくは１乃至
２である。 無水MoO3の沈殿物の洗浄液と前記分離により
得られた酸性母液とを混合する。この混合物は多
くの場合、モリブデンに乏しい廃液を形成する。
この廃液を石灰で処理して酸性度を中和し、残留
モリブデンを沈殿させることも可能である。 しかし乍ら多くの場合には、前記の酸性混合物
を、侵食後のモリブデン含有液を酸性化するため
の補助剤として再利用するのが有利である。この
場合、前記の酸性混合物を予め処理して溶解した
アルカリ性塩を除去しておく。除去処理は公知の
いかなる手法を用いてもよく、特に前記アルカリ
性塩の蒸発及び晶出を使用し得る。 最後に出願人は、本発明方法でモリブデン含有
物質を処理すると、無水MoO3が得られることを
確認した。この無水MoO3は特にＸ線スペクトロ
グラフイーで同定した。前記スペクトログラフイ
ーによれば、コバルトを対陰極とし種々の格子面
間の格子間隔dAをオングストロームで示すと、
本発明方法で得られた無水MoO3が六方晶系で晶
出した無水MoO3と等しい格子間隔及び相対強度
を有するスペクトル線を現わすことが判明した。
【表】
無水MoO3の形状でモリブデンを回収するため
の前記の如き特徴を有する本発明の方法は、下記
の段階を含むプロセスにより実施され得る。 (a) 300℃未満好ましくは80℃乃至250℃の温度に
於けるアルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物を含むアルカリ性の液又は懸濁液によるモ
リブデン含有物質の高温侵食。侵食後に夫々、
CO3 --は100ｇ／未満、HCO3 -は100ｇ／
未満、OH-は150ｇ／未満の濃度となるよう
に侵食が行なわれる。 (b) モリブデン含有物質が還元性元素、例えば硫
黄を含む場合には侵食媒体への酸化剤例えば酸
素の吹込み。 (c) 侵食後の懸濁液の冷却。冷却後の媒体の温度
が沸点より低くなるように行なわれる。 (d) 侵食されない無用物から形成されており母液
を含浸した第１の沈殿物の分離。 (e) 含浸された液を抽出するための第１沈殿物の
洗浄。使用後の洗浄水は侵食のために再利用さ
れるか又は分離(d)で得られた液に添加される。 (f) 硝酸、塩酸又は硫酸のいずれかを用いて行な
う分離(d)後の液相の酸性化。液中の遊離酸の重
量が酸性化後の液相の総重量の２乃至20％にな
るように酸の使用量が選択される。 種晶の機能を果す少量の無水MoO3の酸性化
液相への任意の導入。 (h) 温度120℃乃至250℃にて通常は10時間未満の
間維持される酸性化液相の加熱。これにより沈
殿が生起し無水MoO3の懸濁液が得られる。 (i) 沈殿した無水MoO3の水性懸濁液の固相と液
相との分離。これにより、無水MoO3から形成
された第２沈殿物と、硝酸塩、塩酸塩及び硫酸
塩の如きアルカリ性塩を単独又は混合して含む
酸性母液とを回収し得る。 (j) 母液を含浸した無水MoO3沈殿物の酸液洗
浄。 (K) 沈殿した無水MoO3の洗浄液と分離(i)後の酸
性母液との混合。 添付図面に基く以下の記載より本発明が更に十
分に理解されよう。図は本発明方法の概略説明図
である。実線は、モリブデンのみを回収したいと
きの使用回路を示し、点線は、種々の処理を実施
するための回路を示す。種々の処理とは、有機物
の付加的精製、炭酸添加、濃縮、アルカリ性硫酸
塩の除去又は、これらの目的で行なわれる付加的
処理又は、本発明方法のサイクルの種々の点で液
を循環使用するために行なわれる付加的処理等を
意味する。 図によれば、分割されたモリブデン含有物質と
新しい試薬と再循環液L4とから成る侵食液とが
加熱された反応器Ａに導入される。必要があれば
反応器内の反応媒体に酸素を同時に吹込むことも
可能である。 侵食後の懸濁液はＢに於いて膨脹により冷却さ
れ、所定量の水が除去されて冷却懸濁液L1が生
じる。該懸濁液L1はＣに導入され、母液の無用
部分から成るケークS2と、アルカリ金属の炭酸
塩、炭酸水素塩又は水酸化物と溶出モリブデンと
を溶解している水溶液L2と、に分離される。 ケークS2の母液はＤに於いて水によつて除去さ
れる。このように除去された母液L3の全部又は
一部が液L4として侵食に循環使用される。 母液の一部が侵食に循環使用される場合には、
洗浄ゾーンＤから出た母液の残りの部分L5はＣ
に於ける分離後の原料水溶液に加えられる。 モリブデン含有水溶液L2は通常、Ｆに誘導さ
れて酸性化処理を受ける。 しかし乍ら好ましくは液L2を２分し、１つの
画分L7を侵食に循環使用し、残り画分L6を酸性
化ゾーンＦに直接送るか、又は、Ｄに於ける洗浄
後の再循環液L5を混合し液L8を形成する。 モリブデン含有液L2を分画して得られた液L6
と液L5とを混合して得られた水溶液L8は酸性化
ゾーンに直接誘導される。 しかし乍ら、Ｅに於いて前記のモリブデン含有
液L8に、例えば蒸発による濃縮処理、有機物除
去処理の如き種々の処理の少くとも一種を実施す
るのが有利である。この場合、Ｅから出たモリブ
デン含有液L9は前記の強酸の一種を用いる酸性
化ゾーンＦに導入され、次に、必要があれば種晶
MoO3が添加された無水MoO3沈殿ゾーンＧで加
熱される。 沈殿ゾーンＧから出た懸濁液はゾーンＨに導入
され、ここで、母液を含浸した沈殿MoO3から成
るケークS10と液L10とに分離される。 ケーク10はゾーンＩに導入されて水洗され液
L11を生じる。液L11は液L10に加えられ、液L12を
形成する。 洗浄後のケークS11は無水MoO3から成り、不
純物を実質的に含まない。 液L12は不連続方法に於いては排出される。又
は液L12は、L14で示す如く処理ゾーンＪに誘導さ
れる。該ゾーンでは例えば蒸発による濃縮が行な
われる。モリブデン含有の出発材料中に硫黄が含
まれていたか及び／又はモリブデン含有液L9の
酸性化に硫酸を使用したために液中にSO4 =イオ
ンが溶解しているときに、前記の蒸発濃縮処理に
よつてアルカリ金属硫酸塩を沈殿させることがで
きる。 ゾーンＫに於いて固相S15と液相L15とが分離さ
れ、液L15は、モリブデン含有液L9の酸性化を行
なうゾーンＦに再循環される。 実施例 １ 酸性法によるウラン抽出処理の副生物たるモリ
ブデン酸カルシウムを本発明方法で処理した。 モリブデン酸カルシウムは下記の組成を有して
いた。 モリブデン 33.3％ ウラン 1.6％ 燐 0.45％ 結合CO3 5.2％ 結合SO4 2.05％ カルシウム 17.85％ SiO2 0.19％ 不純物＋水＋酸素 39.36％ 前記のモリブデン含有材料1000ｇをゾーンＡに
於いて炭酸ナトリウムの水性懸濁液で侵食した。
この懸濁液は、870ｇの洗浄液L4に450ｇの
Na2CO3が懸濁して構成されており、液L4は下記
の組成を有していた。 モリブデン 95.6ｇ Na2CO3 25.0ｇ SO4 6.0ｇ 水＋不純物 74.34ｇ 撹拌した反応器Ａを反応媒体が温度95℃になる
まで加熱し、侵食媒体を該温度で５時間維持し
た。 侵食後の懸濁液L1をゾーンＣに導入し固体S2
と液体L2とを分離した。 液L2を含浸したケークS2は重量1050ｇであつ
た。これをゾーンＤに於いて830ｇの水で洗浄す
ると前記の液L4が生成した。 洗浄後のケークS3の重量は1012ｇであつた。 分離ゾーンＣから出た液L2は重量1268ｇであ
り下記の組成を有していた。 モリブデン 311ｇ Na2CO3 81ｇ SO4 20ｇ 水＋不純物 856ｇ この液L2をゾーンＦに於いて1275ｇの32％塩
酸で酸性化すると33ｇのCO2が発生した。 酸性化した液L2をオートクレーブＧに入れ、
種晶として１ｇの無水MoO3を存在させ160℃で
３時間加熱した。３時間後に、無水MoO3の懸濁
液2510ｇが沈殿した。これを60℃に冷却し、ゾー
ンＨで傾瀉して固液分離を実施し、ケークS10と
液L10とを生成した。 液L10は重量1950ｇであり、下記の組成を有し
ていた。 モリブデン ５ｇ SO4 19ｇ NaCl 445ｇ HCl 109ｇ 水＋不純物 1372ｇ ゾーンＩに於いて１％HClで酸性にした400ｇ
の水でケークS10を洗浄し、無水MoO3のケーク
S11と液L11とを生成した。水を含浸したケーク
S11は重量595ｇであり下記の重量組成を有してい
た。 無水MoO3 451.5ｇ 水 141.0ｇ NaCl 2.4ｇ 不純物 0.1ｇ 洗浄後に、液L10と液L11との混合物を収集し
た。混合物は重量2315ｇであり下記の組成を有し
ていた。 モリブデン 10ｇ NaCl 468ｇ HCl 119ｇ 水＋不純物 1718ｇ 実施例 ２ 75％のMoS2を含有する濃縮モリブデナイトを
本発明方法で処理した。 前記モリブデン含有材料1000ｇを、オートクレ
ーブＡに於いて6000ｇの20％NaOH水溶液と512
ｇの下記の組成の洗浄液L4とを用いて侵食した。 モリブデン 14ｇ NaOH 2.7ｇ Na2SO4 40.7ｇ 水＋不純物 454.6ｇ 侵食媒体の温度を180℃乃至220℃の範囲で１時
間維持しつつ750の酸素を噴射し、75の余剰
分を除去した。 侵食後の懸濁液を膨脹させると1100ｇの水が分
離し、80℃に冷却された懸濁液L1が得られた。
前記懸濁液L1をゾーンＣに導入し、固相S2と液
相L2との分離を行なつた。 液L2を含浸したケークS2の重量は470ｇあつ
た。このケークをゾーンＤに於いて700ｇの水で
洗浄し、前記の液L4とケークS3とを生成した。
ケークS3の洗浄後の重量は450ｇでありモリブデ
ンを７ｇしか含んでいなかつた。 分離ゾーンＣから出た液L2は重量6805ｇであ
り、下記の組成を有していた。 モリブデン 443ｇ NaOH 87ｇ Na2SO4 1310ｇ 水＋不純物 4965ｇ この液L2を次にゾーンＦに於いてHNO365％の
硝酸2220ｇを用いて酸性化した。 酸性化した液L2をオートクレーブＧに入れ、
種晶として１ｇの無水MoO3を存在させて160℃
で３時間加熱した。 ３時間後に、無水MoO3の懸濁液9005ｇが沈殿
した。これを60℃に冷却しゾーンＨに於いて傾潟
し固液分離を行なつてケークS10と液L10とを生成
した。 液L10は重量8153ｇであり下記の組成を有して
いた。 モリブデン 34ｇ NaNO3 952ｇ Na2SO4 1271ｇ 水＋不純物 5896ｇ ゾーンに於いて１％HNO3で酸性にした2000ｇ
の水を用いてケークS10を洗浄し無水MoO3のケ
ークS11と液L11とを得た。 水を含浸した前記ケークS11は重量842ｇであり
下記の組成を有していた。 MoO3 612.0ｇ 水 226.0ｇ HNO3 2.0ｇ Na2SO4 1.8ｇ 不純物 0.2ｇ 洗浄後に液L10と液L11との混合物を収集した。
該混合物は重量10163ｇであり下記の組成を有し
ていた。 モリブデン 35ｇ NaNO3 980ｇ HNO3 726ｇ Na2SO4 1308ｇ 水＋不純物 7114ｇ 実施例 ３ 水素添加に使用した後の1000ｇの触媒を本発明
方法によつて処理した。この材料は下記の重量組
成を有していた。 Al2O3 72.0重量％ モリブデン 6.9 〃％ コバルト 2.9 〃％ ニツケル 0.017 〃％ 鉛 3.46 〃％ 鉄 1.0 〃％ SiO2 0.91 〃％ 硫 黄 0.82 〃％ 不純物 11.993 〃％ モリブデン含有材料をオートクレーブＡに入
れ、6839ｇの侵食液で侵食した。下記の組成の侵
食液を使用した。 モリブデン 835ｇ Na2CO3 564ｇ Na2SO4 453ｇ NaOH 70ｇ 水＋不純物 4917ｇ この液は、液L4と液L7と140ｇの50％水酸化ナ
トリウム溶液と45ｇの固体Na2CO3との混合物か
ら成る。 液L4は重量2722ｇであり下記の組成を有して
いた。 モリブデン 198ｇ Na2CO3 120ｇ Na2SO4 108ｇ 水＋不純物 2296ｇ 液L7は重量3932ｇであり下記の組成を有して
いた。 モリブデン 637ｇ Na2CO3 399ｇ Na2SO4 345ｇ 水＋不純物 2551ｇ オートクレーブＡを撹拌しておき、反応媒体が
温度220℃で１時間維持されるように加熱しつつ
60ｇの酸素を噴射し10ｇの余剰分を除去した。 侵食後に懸濁液が膨脹し、1420ｇの水が分離
し、85℃の冷却懸濁液L1が生成した。この懸濁
液L1をゾーンＣに導入し、固相S2と液相L2との
分離を実施した。 液L2を含浸したケークS2は重量3160ｇであつ
た。このケークをゾーンＤに於いて2500ｇの水で
洗浄し、前記の液L4とケークS3とを生成した。
洗浄後のケークS3の重量は1913ｇであり下記の組
成を有していた。 モリブデン 4.2ｇ Na2CO3 7.0ｇ 硫 黄 0.2ｇ Na2SO4 2.2ｇ 水＋不純物 1899.4ｇ 分離ゾーンＣから出た液L2は重量4332ｇであ
り下記の組成を有していた。 モリブデン 702ｇ Na2CO3 440ｇ Na2SO4 380ｇ 水＋不純物 2810ｇ 液L2を、侵食に循環使用される重量3932ｇの
液L7の重量400ｇの液L8とに分画した。液L8は下
記の組成を有していた。 モリブデン 64.8ｇ Na2CO3 40.6ｇ Na2SO4 35.1ｇ 水＋不純物 259.5ｇ この液L8をゾーンＦに於いて350ｇの50％硫酸
で酸性化すると17ｇのCO2が発生した。 酸性化した液L8をオートクレーブＧに入れ、
種晶として１ｇの無水MoO3を存在させ160℃で
３時間維持した。 ３時間後に無水MoO3の懸濁液733ｇが沈殿し
た。これを60℃に冷却し、次にゾーンＨに於いて
傾瀉して固液分離を行なつてケークS10と液L10と
を生成した。 液L10は重量560ｇであり下記の組成を有してい
た。 モリブデン 10.3ｇ Na2SO4 185.0ｇ H2SO4 91.0ｇ 水＋不純物 273.7ｇ ゾーンＩに於いて１％硫酸で酸性にした100ｇ
の水でケークS10を洗浄し無水MoO3のケークS11
と液L11とを生成した。 水を含浸したケークS11は重量101ｇであり下記
の組成を有していた。 MoO3 76.5ｇ Na2SO4 0.3ｇ H2SO4 0.2ｇ 水＋不純物 24.0ｇ 洗浄後に液L10と液L11との混合物を収集した。
この混合物の重量は832ｇであり下記の組成を有
していた。 モリブデン 13.8ｇ Na2SO4 184.0ｇ H2SO4 106.0ｇ
の前記の如き特徴を有する本発明の方法は、下記
の段階を含むプロセスにより実施され得る。 (a) 300℃未満好ましくは80℃乃至250℃の温度に
於けるアルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物を含むアルカリ性の液又は懸濁液によるモ
リブデン含有物質の高温侵食。侵食後に夫々、
CO3 --は100ｇ／未満、HCO3 -は100ｇ／
未満、OH-は150ｇ／未満の濃度となるよう
に侵食が行なわれる。 (b) モリブデン含有物質が還元性元素、例えば硫
黄を含む場合には侵食媒体への酸化剤例えば酸
素の吹込み。 (c) 侵食後の懸濁液の冷却。冷却後の媒体の温度
が沸点より低くなるように行なわれる。 (d) 侵食されない無用物から形成されており母液
を含浸した第１の沈殿物の分離。 (e) 含浸された液を抽出するための第１沈殿物の
洗浄。使用後の洗浄水は侵食のために再利用さ
れるか又は分離(d)で得られた液に添加される。 (f) 硝酸、塩酸又は硫酸のいずれかを用いて行な
う分離(d)後の液相の酸性化。液中の遊離酸の重
量が酸性化後の液相の総重量の２乃至20％にな
るように酸の使用量が選択される。 種晶の機能を果す少量の無水MoO3の酸性化
液相への任意の導入。 (h) 温度120℃乃至250℃にて通常は10時間未満の
間維持される酸性化液相の加熱。これにより沈
殿が生起し無水MoO3の懸濁液が得られる。 (i) 沈殿した無水MoO3の水性懸濁液の固相と液
相との分離。これにより、無水MoO3から形成
された第２沈殿物と、硝酸塩、塩酸塩及び硫酸
塩の如きアルカリ性塩を単独又は混合して含む
酸性母液とを回収し得る。 (j) 母液を含浸した無水MoO3沈殿物の酸液洗
浄。 (K) 沈殿した無水MoO3の洗浄液と分離(i)後の酸
性母液との混合。 添付図面に基く以下の記載より本発明が更に十
分に理解されよう。図は本発明方法の概略説明図
である。実線は、モリブデンのみを回収したいと
きの使用回路を示し、点線は、種々の処理を実施
するための回路を示す。種々の処理とは、有機物
の付加的精製、炭酸添加、濃縮、アルカリ性硫酸
塩の除去又は、これらの目的で行なわれる付加的
処理又は、本発明方法のサイクルの種々の点で液
を循環使用するために行なわれる付加的処理等を
意味する。 図によれば、分割されたモリブデン含有物質と
新しい試薬と再循環液L4とから成る侵食液とが
加熱された反応器Ａに導入される。必要があれば
反応器内の反応媒体に酸素を同時に吹込むことも
可能である。 侵食後の懸濁液はＢに於いて膨脹により冷却さ
れ、所定量の水が除去されて冷却懸濁液L1が生
じる。該懸濁液L1はＣに導入され、母液の無用
部分から成るケークS2と、アルカリ金属の炭酸
塩、炭酸水素塩又は水酸化物と溶出モリブデンと
を溶解している水溶液L2と、に分離される。 ケークS2の母液はＤに於いて水によつて除去さ
れる。このように除去された母液L3の全部又は
一部が液L4として侵食に循環使用される。 母液の一部が侵食に循環使用される場合には、
洗浄ゾーンＤから出た母液の残りの部分L5はＣ
に於ける分離後の原料水溶液に加えられる。 モリブデン含有水溶液L2は通常、Ｆに誘導さ
れて酸性化処理を受ける。 しかし乍ら好ましくは液L2を２分し、１つの
画分L7を侵食に循環使用し、残り画分L6を酸性
化ゾーンＦに直接送るか、又は、Ｄに於ける洗浄
後の再循環液L5を混合し液L8を形成する。 モリブデン含有液L2を分画して得られた液L6
と液L5とを混合して得られた水溶液L8は酸性化
ゾーンに直接誘導される。 しかし乍ら、Ｅに於いて前記のモリブデン含有
液L8に、例えば蒸発による濃縮処理、有機物除
去処理の如き種々の処理の少くとも一種を実施す
るのが有利である。この場合、Ｅから出たモリブ
デン含有液L9は前記の強酸の一種を用いる酸性
化ゾーンＦに導入され、次に、必要があれば種晶
MoO3が添加された無水MoO3沈殿ゾーンＧで加
熱される。 沈殿ゾーンＧから出た懸濁液はゾーンＨに導入
され、ここで、母液を含浸した沈殿MoO3から成
るケークS10と液L10とに分離される。 ケーク10はゾーンＩに導入されて水洗され液
L11を生じる。液L11は液L10に加えられ、液L12を
形成する。 洗浄後のケークS11は無水MoO3から成り、不
純物を実質的に含まない。 液L12は不連続方法に於いては排出される。又
は液L12は、L14で示す如く処理ゾーンＪに誘導さ
れる。該ゾーンでは例えば蒸発による濃縮が行な
われる。モリブデン含有の出発材料中に硫黄が含
まれていたか及び／又はモリブデン含有液L9の
酸性化に硫酸を使用したために液中にSO4 =イオ
ンが溶解しているときに、前記の蒸発濃縮処理に
よつてアルカリ金属硫酸塩を沈殿させることがで
きる。 ゾーンＫに於いて固相S15と液相L15とが分離さ
れ、液L15は、モリブデン含有液L9の酸性化を行
なうゾーンＦに再循環される。 実施例 １ 酸性法によるウラン抽出処理の副生物たるモリ
ブデン酸カルシウムを本発明方法で処理した。 モリブデン酸カルシウムは下記の組成を有して
いた。 モリブデン 33.3％ ウラン 1.6％ 燐 0.45％ 結合CO3 5.2％ 結合SO4 2.05％ カルシウム 17.85％ SiO2 0.19％ 不純物＋水＋酸素 39.36％ 前記のモリブデン含有材料1000ｇをゾーンＡに
於いて炭酸ナトリウムの水性懸濁液で侵食した。
この懸濁液は、870ｇの洗浄液L4に450ｇの
Na2CO3が懸濁して構成されており、液L4は下記
の組成を有していた。 モリブデン 95.6ｇ Na2CO3 25.0ｇ SO4 6.0ｇ 水＋不純物 74.34ｇ 撹拌した反応器Ａを反応媒体が温度95℃になる
まで加熱し、侵食媒体を該温度で５時間維持し
た。 侵食後の懸濁液L1をゾーンＣに導入し固体S2
と液体L2とを分離した。 液L2を含浸したケークS2は重量1050ｇであつ
た。これをゾーンＤに於いて830ｇの水で洗浄す
ると前記の液L4が生成した。 洗浄後のケークS3の重量は1012ｇであつた。 分離ゾーンＣから出た液L2は重量1268ｇであ
り下記の組成を有していた。 モリブデン 311ｇ Na2CO3 81ｇ SO4 20ｇ 水＋不純物 856ｇ この液L2をゾーンＦに於いて1275ｇの32％塩
酸で酸性化すると33ｇのCO2が発生した。 酸性化した液L2をオートクレーブＧに入れ、
種晶として１ｇの無水MoO3を存在させ160℃で
３時間加熱した。３時間後に、無水MoO3の懸濁
液2510ｇが沈殿した。これを60℃に冷却し、ゾー
ンＨで傾瀉して固液分離を実施し、ケークS10と
液L10とを生成した。 液L10は重量1950ｇであり、下記の組成を有し
ていた。 モリブデン ５ｇ SO4 19ｇ NaCl 445ｇ HCl 109ｇ 水＋不純物 1372ｇ ゾーンＩに於いて１％HClで酸性にした400ｇ
の水でケークS10を洗浄し、無水MoO3のケーク
S11と液L11とを生成した。水を含浸したケーク
S11は重量595ｇであり下記の重量組成を有してい
た。 無水MoO3 451.5ｇ 水 141.0ｇ NaCl 2.4ｇ 不純物 0.1ｇ 洗浄後に、液L10と液L11との混合物を収集し
た。混合物は重量2315ｇであり下記の組成を有し
ていた。 モリブデン 10ｇ NaCl 468ｇ HCl 119ｇ 水＋不純物 1718ｇ 実施例 ２ 75％のMoS2を含有する濃縮モリブデナイトを
本発明方法で処理した。 前記モリブデン含有材料1000ｇを、オートクレ
ーブＡに於いて6000ｇの20％NaOH水溶液と512
ｇの下記の組成の洗浄液L4とを用いて侵食した。 モリブデン 14ｇ NaOH 2.7ｇ Na2SO4 40.7ｇ 水＋不純物 454.6ｇ 侵食媒体の温度を180℃乃至220℃の範囲で１時
間維持しつつ750の酸素を噴射し、75の余剰
分を除去した。 侵食後の懸濁液を膨脹させると1100ｇの水が分
離し、80℃に冷却された懸濁液L1が得られた。
前記懸濁液L1をゾーンＣに導入し、固相S2と液
相L2との分離を行なつた。 液L2を含浸したケークS2の重量は470ｇあつ
た。このケークをゾーンＤに於いて700ｇの水で
洗浄し、前記の液L4とケークS3とを生成した。
ケークS3の洗浄後の重量は450ｇでありモリブデ
ンを７ｇしか含んでいなかつた。 分離ゾーンＣから出た液L2は重量6805ｇであ
り、下記の組成を有していた。 モリブデン 443ｇ NaOH 87ｇ Na2SO4 1310ｇ 水＋不純物 4965ｇ この液L2を次にゾーンＦに於いてHNO365％の
硝酸2220ｇを用いて酸性化した。 酸性化した液L2をオートクレーブＧに入れ、
種晶として１ｇの無水MoO3を存在させて160℃
で３時間加熱した。 ３時間後に、無水MoO3の懸濁液9005ｇが沈殿
した。これを60℃に冷却しゾーンＨに於いて傾潟
し固液分離を行なつてケークS10と液L10とを生成
した。 液L10は重量8153ｇであり下記の組成を有して
いた。 モリブデン 34ｇ NaNO3 952ｇ Na2SO4 1271ｇ 水＋不純物 5896ｇ ゾーンに於いて１％HNO3で酸性にした2000ｇ
の水を用いてケークS10を洗浄し無水MoO3のケ
ークS11と液L11とを得た。 水を含浸した前記ケークS11は重量842ｇであり
下記の組成を有していた。 MoO3 612.0ｇ 水 226.0ｇ HNO3 2.0ｇ Na2SO4 1.8ｇ 不純物 0.2ｇ 洗浄後に液L10と液L11との混合物を収集した。
該混合物は重量10163ｇであり下記の組成を有し
ていた。 モリブデン 35ｇ NaNO3 980ｇ HNO3 726ｇ Na2SO4 1308ｇ 水＋不純物 7114ｇ 実施例 ３ 水素添加に使用した後の1000ｇの触媒を本発明
方法によつて処理した。この材料は下記の重量組
成を有していた。 Al2O3 72.0重量％ モリブデン 6.9 〃％ コバルト 2.9 〃％ ニツケル 0.017 〃％ 鉛 3.46 〃％ 鉄 1.0 〃％ SiO2 0.91 〃％ 硫 黄 0.82 〃％ 不純物 11.993 〃％ モリブデン含有材料をオートクレーブＡに入
れ、6839ｇの侵食液で侵食した。下記の組成の侵
食液を使用した。 モリブデン 835ｇ Na2CO3 564ｇ Na2SO4 453ｇ NaOH 70ｇ 水＋不純物 4917ｇ この液は、液L4と液L7と140ｇの50％水酸化ナ
トリウム溶液と45ｇの固体Na2CO3との混合物か
ら成る。 液L4は重量2722ｇであり下記の組成を有して
いた。 モリブデン 198ｇ Na2CO3 120ｇ Na2SO4 108ｇ 水＋不純物 2296ｇ 液L7は重量3932ｇであり下記の組成を有して
いた。 モリブデン 637ｇ Na2CO3 399ｇ Na2SO4 345ｇ 水＋不純物 2551ｇ オートクレーブＡを撹拌しておき、反応媒体が
温度220℃で１時間維持されるように加熱しつつ
60ｇの酸素を噴射し10ｇの余剰分を除去した。 侵食後に懸濁液が膨脹し、1420ｇの水が分離
し、85℃の冷却懸濁液L1が生成した。この懸濁
液L1をゾーンＣに導入し、固相S2と液相L2との
分離を実施した。 液L2を含浸したケークS2は重量3160ｇであつ
た。このケークをゾーンＤに於いて2500ｇの水で
洗浄し、前記の液L4とケークS3とを生成した。
洗浄後のケークS3の重量は1913ｇであり下記の組
成を有していた。 モリブデン 4.2ｇ Na2CO3 7.0ｇ 硫 黄 0.2ｇ Na2SO4 2.2ｇ 水＋不純物 1899.4ｇ 分離ゾーンＣから出た液L2は重量4332ｇであ
り下記の組成を有していた。 モリブデン 702ｇ Na2CO3 440ｇ Na2SO4 380ｇ 水＋不純物 2810ｇ 液L2を、侵食に循環使用される重量3932ｇの
液L7の重量400ｇの液L8とに分画した。液L8は下
記の組成を有していた。 モリブデン 64.8ｇ Na2CO3 40.6ｇ Na2SO4 35.1ｇ 水＋不純物 259.5ｇ この液L8をゾーンＦに於いて350ｇの50％硫酸
で酸性化すると17ｇのCO2が発生した。 酸性化した液L8をオートクレーブＧに入れ、
種晶として１ｇの無水MoO3を存在させ160℃で
３時間維持した。 ３時間後に無水MoO3の懸濁液733ｇが沈殿し
た。これを60℃に冷却し、次にゾーンＨに於いて
傾瀉して固液分離を行なつてケークS10と液L10と
を生成した。 液L10は重量560ｇであり下記の組成を有してい
た。 モリブデン 10.3ｇ Na2SO4 185.0ｇ H2SO4 91.0ｇ 水＋不純物 273.7ｇ ゾーンＩに於いて１％硫酸で酸性にした100ｇ
の水でケークS10を洗浄し無水MoO3のケークS11
と液L11とを生成した。 水を含浸したケークS11は重量101ｇであり下記
の組成を有していた。 MoO3 76.5ｇ Na2SO4 0.3ｇ H2SO4 0.2ｇ 水＋不純物 24.0ｇ 洗浄後に液L10と液L11との混合物を収集した。
この混合物の重量は832ｇであり下記の組成を有
していた。 モリブデン 13.8ｇ Na2SO4 184.0ｇ H2SO4 106.0ｇ
添付図面は本発明方法の概略説明図である。
Ａ……反応器、Ｂ……膨脹ゾーン、Ｃ……分離
ゾーン、Ｄ……洗浄ゾーン、Ｅ……各種処理ゾー
ン、Ｆ……酸性化ゾーン、Ｇ……沈殿ゾーン、Ｈ
……分離ゾーン、Ｉ……洗浄ゾーン、Ｊ……濃縮
ゾーン、Ｋ……分離ゾーン、Ｌ……液、Ｓ……ケ
ーク。
ゾーン、Ｄ……洗浄ゾーン、Ｅ……各種処理ゾー
ン、Ｆ……酸性化ゾーン、Ｇ……沈殿ゾーン、Ｈ
……分離ゾーン、Ｉ……洗浄ゾーン、Ｊ……濃縮
ゾーン、Ｋ……分離ゾーン、Ｌ……液、Ｓ……ケ
ーク。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モリブデンを無水MoO3の形状で回収するた
めに分割された形状のモリブデン含有物質の高温
アルカリ侵食と、侵食により得られた溶出モリブ
デン含有液相と無用分から成る固相との分離と、
モリブデンを抽出するための液相の酸性媒体処理
とを含むモリブデンの回収方法であつて、アルカ
リ性の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物の水性液
を用いたモリブデン含有物質の侵食と、酸による
侵食後のアルカリ性液相の酸性化と、圧力下での
少くとも温度120℃の加熱とによつて無水MoO3
を沈殿せしむべく構成されており、前記酸の量
は、酸性化後の遊離酸の重量が酸性化後の液相の
総重量の２％乃至20％となるように選択されてい
ることを特徴とするモリブデンの回収方法。 ２ モリブデン含有物質のアルカリ侵食がCO3 =、
HCO3 -又はOH-を含んだアルカリ性液を用いて
行なわれ、モリブデンがMoO4 2-に変換され硫黄
がSO4 2-に変換された後の濃度が、CO3 2-は100
ｇ／未満であり、HCO3 -は100ｇ／未満であ
り、又はOH-は150ｇ／未満であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のモリブデン
の回収方法。 ３ アルカリ性の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化
物が、ナトリウム又はカリウムにより形成される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載のモリブデンの回収方法。 ４ モリブデン含有物質のアルカリ侵食が酸化剤
の存在下で行なわれることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のモリ
ブデンの回収方法。 ５ 侵食温度が300℃未満であり、好ましくは80
℃乃至250℃であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のモリブデンの回収方法。 ６ モリブデン含有物質のアルカリ侵食が酸化触
媒の存在下で行なわれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載のモ
リブデンの回収方法。 ７ 侵食により得られたアルカリ性液相の酸性化
後の遊離酸の重量が、好ましくは、酸性化後の前
記液相の総重量の５％乃至15％の範囲であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のモリ
ブデンの回収方法。 ８ 侵食と酸性化とによつて得られたモリブデン
含有液相が、酸性化した液の重量の少くとも0.5
％好ましくは少くとも２％に等しい重量のモリブ
デンを含有していることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のモリブデンの回収方法。 ９ 無水MoO3の沈殿がMoO3種晶の存在下で生
起されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のモリブデンの回収方法。 １０ 侵食によつて生じ次に酸性化された液相
を、120℃乃至250℃、好ましくは140℃乃至180℃
の範囲の温度に加熱することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のモリブデンの回収方法。 １１ 侵食により生じたアルカリ性液相が酸性化
以前に濃縮されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載のモリブデンの回収方法。 １２ モリブデン含有物質が硫黄を含有するとき
は、無水MoO3の沈殿及び分離後に得られた液相
の全部又は一部を、侵食により生じたアルカリ性
液相の酸性化のために循環利用する前に、アルカ
リ性塩を除去すべく濃縮することを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のモリブデンの回収方
法。 １３ 酸性化したアルカリ性液相から分離して得
られた無水MoO3の沈殿物が酸性水溶液で洗浄さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載のモリブデンの回収方法。 １４ 洗浄用酸性水溶液のPHが１乃至２の範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
記載のモリブデンの回収方法。 １５ 侵食により生じたモリブデン含有液相の酸
性化が、少くとも部分的に再循環液を用いて行な
われることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
に記載のモリブデンの回収方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8116794 | 1981-08-31 | ||
| FR8116794A FR2512005A1 (fr) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Procede de valorisation du molybdene sous la forme de moo3 anhydre par solubilisation alcaline de materiaux molybdeniferes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5855336A JPS5855336A (ja) | 1983-04-01 |
| JPH021093B2 true JPH021093B2 (ja) | 1990-01-10 |
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