JPH02110171A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐ワキ性、耐ピンホール性、平滑性および厚
膜適性に優れた塗膜を形成できるカチオン１！着塗料組
成物に関する。

（従来の技術・解決しようとする問題点）電着塗装は、
自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、有
機溶剤型塗料のエアスプレー塗装や、静電スプレー塗装
に比較して、つきまわり性がよく、比較的均一な膜厚の
塗膜が得られやすいという特徴を有していることから、
広く実用化されている。また最近に至っては、アニオン
電着塗装に比較してカチオン電着塗装が防錆性に優れた
塗膜を形成できることから、自動車ボデー等の防錆性が
重要視される分野でアニオン電着塗装からカチオン電着
塗装に置きかえられつつある。

一般に、カチオン電着塗装は、アミン付加エポキシ樹脂
と、架橋剤であるブロックイソシアネート化合物とをビ
ヒクル成分とする電着塗料を塗装浴として被塗物を陰極
、対極を陽極にして荷電させ、被塗物上に析出塗膜を形
成させたのち、該析出塗膜を加熱することによって架橋
硬化塗膜を形成させる方法が行なわれている。

しかしながら、カチオン電着塗装では、電看塗装時に多
くのガスを析出塗膜面に発生すること、また、カチオン
電着塗料の主なビヒクル成分とし使用されているため、
形成される析出塗膜は加熱硬化時の塗膜の熱流動が十分
に行なわれないことなどによって塗膜中にガスを含んだ
ポーラスな塗膜になったり、ガスが塗膜表面から完全に
抜けきれずピンホールの多い塗膜になったりしやすい、
さらに十分に熱流動しない状態で塗膜の架橋が行なわれ
るとブロックイソシアネートがら解離されガス化したブ
ロック剤が塗膜表面から抜は難くなり、上記のポーラス
な部分をさらに大きく広げた、いわゆるワキの多い塗膜
となりやすい、この様な欠陥のある塗膜は防錆性の劣る
ことはもちろんのこと、この塗膜上に中塗り、上塗り塗
装をしても、平滑性に優れたツヤの有る塗膜は形成され
ないという問題もある。又、近年では、仕上り外観向上
へのニーズが高まっており。

電着塗料においては、通用膜厚が従来型の２０ｐｍタイ
プから、厚膜型（適用膜厚２５〜３５ＰＪに移行しつつ
あり、耐ワキ・ピンホール性の向上は重要な課題となっ
ている。

従来、上記のような塗膜欠陥の問題解決や厚膜化の方法
としては、（１）高沸点アルコール系、又はセロソルブ
系有機溶剤の添加、（２）基体樹脂として低分子量のエ
ポキシ樹脂の利用、（３）硬質エポキシ樹脂とやや軟質
のエポキシ樹脂の併用、（４）ポリアルキレングリコー
ル系化合物の添加１等の方法が提案されている。しかし
ながら（１）の方法は、エマルション安定性、経時での
膜厚保持性が十分でなく、又、塗装ラインでの廃水処理
量が増大するという問題がある。（２）の方法は、つき
まわり性および防錆性を低下させるという問題があり、
〔３）の方法は、塗面平滑性は改良されるものの、防錆
性とつきまわり性のバランスがとり難いこと及び製造コ
ストが高くなるという問題がある。又、（４）の方法に
おいては塗膜欠陥、平滑性に関しては改良されるものの
、この上に塗装された塗膜との層間密着性や防錆性等に
関して不十分であり、防錆性を低下させず、塗膜欠陥の
ない耐ワキ性、耐ピンホール性、平滑性および厚膜適性
に優れたカチオン電蓄塗料組成物の開発が久しく望まれ
ていた。

ｃ問題点を解決するための手段） そこで、本発明者は上記要請にこたえるべく鋭意研究の
結果、防錆性を低下させず、塗膜欠陥のない耐ワキ性、
耐ピンホール性、平滑性および厚膜適性に優れたカチオ
ン電看塗ネ４組成物を見出し本発明に到達した。

すなわら本発明は、ガラス転位温度０℃以下、エポキシ
当量５００〜７０００および数平均分子量２０００〜５
００００であって、かつ１分子中に平均１個以上のオキ
シラン基を含有するアクリル共重合体樹脂に、２級アミ
ノ基を１個以上有するβ−ヒドロキシアミンを該アクリ
ル共重合体樹脂中のオキシラン基の０．５〜１．１当量
に相当する皿反応させてなる樹脂（以下、「反応性添加
樹脂」と略称する。）を、カチオン電着塗料の全樹脂固
形分１００ｆｆｉ量部中に１〜１０重量部含有させてな
ることを特徴とするカチオン１１１＠塗料組成物に関す
る。

本発明のカチオン電蓄塗料組成物に使用する反応性添加
樹脂は、特定のガラス転位温度０℃以下、エポキシ当量
５００〜７０００７６よび数平均分子量２０００〜５０
０００であって、がっ１分子中に平均１個以上のオキシ
ラン基を含有するアクリル共重合体樹脂にβ−ヒドロキ
シアミンを反応させてなる樹脂である。

上記アクリル共重合体樹脂は、オキシラン基含有不飽和
モノマー、該オキシラン基含有不飽和モノマーと共重合
可能なアクリルモノマーおよび必要に応じて該オキシラ
ン基含有不飽和モノマーと共重合可能な、アクリルモノ
マー以外の不飽和モノマーを有機液体中、重合開始剤の
存在下で共重合させることにより得ることができる。

オキシラン基含有不飽和モノマーとしては、グＪシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルニーテールなどが使用できる、また上記アクリル
モノマーとしては、例えばｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレートおよびラウリル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１−１８のアルキルエステル：２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートお
よび２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキ
ルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドｎ−ブチルエーテル、メタクリル
アミドおよびアクリルアミド等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアミドおよびアミド誘導体等が挙げられる。ま
た、該オキシラン基含有不飽和モノマーと共重合可能な
、アクリルモノマー以外の不飽和モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびシ
クロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明で使用するアクリル共重合体は、上記モノマー成
分を、ガラス転位温度が０℃以下および、エポキシ当量
が５００〜７０００の範囲であって、かつ、オキシラン
基含有不飽和モノマおよび該オキシラン基含有不飽和モ
ノマーと共重合可能なアクリルモノマーを必須成分とし
て合計で、全モノマー成分に対し４０重量％以上、好ま
しくは６０重量％含有するモノマーを数平均分子量が２
０００〜５００００の範囲となるよう共重合させたもの
である。

共重合に使用する有機液体としては、得られるアクリル
共重合体を溶解でき、かつ水と親和性を有するものが好
ましい。

また、共重合に使用する重合開始剤としては、アクリル
樹脂の製造に使用される公知のものが使用でき、例えば
、過酸化ベンゾイルのようなパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルのようなアゾ系化合物が使用できる
。また重合条件についてはと（に限定されないが、通常
５０〜１６０℃で３０分〜２０時間行なわれる。

得られるアクリル共重合体樹脂においてガラス転位温度
は０℃以下、好ましくは−２０“Ｃ〜＝６０℃の範囲で
あり、エポキシ当量は５００〜７０００、好ましくはｉ
　ｏｏｏ〜５０００の範囲であり、また、数平均分子量
は２０００〜５００００、好ましくは５０００〜２００
００の範囲であり、かつ１分子中に平均１個以上、好ま
しくは平均２個〜１０個のオキシラン基を有する。

ガラス転位温度がＯ″Ｃを超える場合には電着塗膜の加
熱・硬化時の熱流動性向上効果が小さ（、塗膜の平滑性
、耐ワキ性、耐ピンホール性の向上が十分でなくなる。

又、エポキシ自機が５００未満の場合には１反応性添加
樹脂のアミン価が高くなり自己水溶化能が大きくなり過
ぎ・・・経時で反応性添加樹脂の水中への移行が起きる
ため効果が低下する。他方エポキシ当量が７０００を超
える場合には、反応性添加樹脂粘度が高くなり、塗面平
滑性等の改良が不十分となる。また、数平均分子量が２
０００未満の場合には、アミン付加による自己水溶化能
が高くなり過ぎるため経時で添加樹脂の水中への移行が
起こりやすくなり効果が低下する。

方、数平均分子量が５００００を超えると熱流動性が低
下し塗面平滑性等の改良が不十分となる。

また、１分子中のオキシラン基の数が平均１個未満の場
合には反応性を有さない分子が多くでき、防錆性低下の
原因となる。

本発明において使用する反応性）ｊ加樹脂を得るために
、上記アクリル共重合体樹脂にβ−ヒドロキシアミンを
反応させるが、該β−ヒドロキシアミンは、エポキシ基
と反応性を有する２級アミノ基をＩＷＡ以上有するモノ
β−ヒドロキシアミンおよびポリβ−ヒドロキシアミン
であって、例えばジェタノールアミン、モノメチルエタ
ノールアミン、トリヒドロキシエチルエチレンジアミン
、モノエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン
とジメチルアミノプロピルアクリルアミドのマイケル付
加物等が挙げられる。上記β−ヒドロキシアミンの使用
量は、アクリル共重合体樹脂中のオキシラン基の０．５
〜１．１当量に相当する量である。β−ヒドロキシアミ
ンの量が０．５当量未満の場合には、未反応のオキシラ
ン基が反応性添加樹脂中に多く残存するため、経時での
電着浴の安定性不良の原因となり、一方１．１当量を超
える場合には、未反応のアミンが電着浴中に多く残るた
め電着塗膜析出時の析出異常の原因となる。

前記アクリル共重合体樹脂とβ−ヒドロキシアミンとの
反応は、オキシラン基と２級アミンとの反応が起こる条
件で行なわれ、−ｆｉ的には、５０℃〜１４０℃で１時
間〜１０時間で行なわれる。

本発明においては、カチオンＩ！＠塗料中に前記反応性
添加樹脂を含有させるが、本発明のカチオン電着塗料組
成物に使用する樹脂のうち、上記反応性添加樹脂を除い
た樹脂としては、カチオン電着塗料用樹脂として公知の
樹脂（以下、「カチオン製電＠樹脂」と略称する。）、
例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン
樹脂、例えば（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−
及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１．２
縁部合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９
８４，２９９号明細書参照）；　　（ｉ）ポリエポキシ
ド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級
モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４
．０１７，４３８号明細書参照）；　　（ｉ）ポリエポ
キシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する
ヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物
（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などを含
有しつる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるボリアを１分子
中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２
００．好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８
００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが
適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるものが好ましい、該ポ
リエポキシド化合物の形成のために用いつるポリフェノ
ール化合物としては、例λばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタ
レン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−
エタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノールノボラック、タレゾールノボラック等が挙げ
られる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ミ ボリア・ドアミン、ポリカルボン酸、ボリイソシアネー
１−化合物などと一部反応させたものであってもよ（、
更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなど
をグラフト重合させたものであってもよい。

また、本発明の組成物を用いて形成される電着塗膜に良
好な耐候性が要求される場合には、カチオン型電看樹脂
として、耐候性の優れたアミノ基含有アクリル系樹脂又
は非イオン性のアクリル系樹脂を単独で用いるか、或い
は前記アミン付加エポキシ樹脂と併用するのが好都合で
ある。

また、本発明の電着塗料組成物は、必要に応じてアルコ
ール類、フェノール類、第３級ヒドロキシルアミン又は
オキシム類等でブロックしたブロックポリイソシアネー
トやメラミン樹脂などの架橋剤を含有してもよい。

本発明の電着塗料組成物において、前記反応性添加樹脂
の配合量は１反応性添加樹脂、カチオン型電看樹脂およ
び架橋剤の合計である全樹脂固形分１００重量部中に１
−１０重皿部、好ましくは、３〜７重量部である。配合
量が１重量部より少ないと耐ワキ、ピンホール性、平滑
性、増膜性の改良効果が十分でな（、他方、１０重量部
より多いと、耐ワキ・ピンホール性、平滑性、増膜性の
さらなる改良効果が顕著でなくなるとともにエマルショ
ン安定性、防錆性が低下し、コストが高くなり、経済的
にも不利となる。

本発明のカチオン電着塗料組成物の調整は、カチオン型
電＠ｌｌ脂の中和前もしくは中和後に、反応性添加樹脂
および必要に応じて架橋剤を配合した後、中和していな
いものは水和後、水分散化すなわちエマルション化を行
なうか、又はカチオン型電着樹脂をエマルション化した
ものに反応性添加樹脂および必要に応じて架橋剤を配合
すること等によって行なわれる。

なお、中和は、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸に
よって行なうことができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物には、さらに必要に応
じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例えばチタ
ン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛など１体質顔
ね例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シ
リカなど；防錆顔料例えばストロンチュウムクロメート
、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸鉛
、クロム酸鉛などの鉛顔料等；ハジキ防止剤、水性溶剤
および硬化触媒等を含ませることもできる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電＠塗装
によって所望の基材表面に塗装することができる。カチ
オン＊Ｓ塗装はそれ自体既知の方法に従い、一般には、
固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５
重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐ
Ｈを５，５〜８．０の範囲内に調整した本発明のカチオ
ン型電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴温１５〜
３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被
塗物を陰極として行なうことができる。

本発明の塗料組成物を用いて形成しつる電着塗装の膜厚
は特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜
に基いてｌＯ〜６０Ｆ、好ましくは３０〜５０−の範囲
内が適当である。また、塗膜の焼付は硬化ン易度は一般
に１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で約
１０〜３０分間の時間の範囲焼付けることが適している
。

（作用・発明の効果） 本発明の電着塗料組成物は耐ワキ性、ピンホール性、平
滑性、増膜性に優れ、かつ、防錆性を低下させない理由
は、次の様に推察される０本発明の電着塗料はガラス転
位温度の低い反応性添加（Ｍ脂の配合により、析出塗膜
抵抗の急激なる上昇を緩和できるため厚膜適性が向上し
、また加熱時の熱フロー性が向上するため塗面平滑性、
耐ワキ・ピンホール性が向上する。さらに熱硬化塗膜に
おいては、反応性添加樹脂が反応性の高い水酸基を有し
、架橋剤、例＾ばブロックポリイソシアネートに対して
高い反応性を有するため、硬化塗膜の一部となり、未反
応の反応性添加樹脂が塗膜中にほとんど残らないために
、防錆性に優れた塗膜が形成される。又、本発明組成物
の効果は電着膜厚３０〜５０Ｐｍの原模型において特に
顕著である。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない、実施例および比較
例において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を示す。

製造例１ 還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを取付けた４つロフラ
スコ中にプロピレングリコールモノメチルエーテル５７
部を配合し、１００℃に加熱保持した。この中に、２−
エチルへキシルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリ
レート４０部、グリシジルアクリレート２０部およびア
ゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を滴下ロートよ
り４時間かけて滴下した０滴下終了後、１００℃で３０
分間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２
部との混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、
ついで１００℃で１時間保持して、固形分的６０％のア
クリル共重合体ｔｆｉｌ脂溶液を得た。この（Ｍ脂は数
平均分子量的２００００、ガラス転位温度−４６℃であ
った。

得られた樹脂溶液を冷却後、この樹脂中のオキシラン基
の約０．９５当量に相当するジェタノールアミン（１５
，５部）を配合し、８０℃で２時間反応を行ない、つい
で１２０℃で３時間反応を行なって、反応性添加樹脂の
溶液を得た。

製造例２〜４および比較製造例１ モノマー組成として表−１に示す組成のものを用いる以
外は製造例１と同様に行ない反応性添加［８脂の溶液を
得た。

比較製造例２ 製造例１におけるアクリル共重合体樹脂溶液の製造にお
いて、モノマー組成として表−１に示す組成のものを用
いる以外は同様にしてアクリル共重合体溶液を得た。

実施例１ ニレクロンＮｏ、　９４００グレー（関西ペイント社製
、商品名、固形分１８％、（耐脂固形分１４％、アミン
付加エポキシｔＡ、Ｉ脂／ブロックボリイソシアネーｈ
）７１４．３部に対して製造例１で得た固形分６３％の
反応性添加樹脂溶液を８．４部（塗料中の全樹脂固形分
の５％に相当する量）配合し、撹拌して本発明塗料組成
物を得た。

実施例２〜５および比較例２〜３ 実施例１と同様に、表−２の配合で塗料組成物を得た。

比較例１は、ニレクロンＮｏ、　９４００グレーそのも
のとした。

［試験項目］ 表−２における（註）は下記のとおりである。

（＊１）添加樹脂の量：全？ａ（脂固形分Ｉｏｏ重全部
中の添力旧Ｍ脂の量を表示した。

（＊２）厚膜適性：脱脂した冷延鋼板に、実施例および
比較例で得た塗料を電着浴と して極間電圧２５０ｖで３分間型着 塗装を行なった際に得られる乾燥膜 厚を表示した。

（＊３）耐ワキ・ピンホール性および塗面平滑性：脱脂
した冷延鋼板上に乾燥膜厚 で４０ｐｍとなるよう電着塗装した 後、１７０℃で２０分間焼付けて得 られる塗面の外観を目視評価した。

なお、塗面平滑性については塗面の うねりの程度により下記の基準によ り評価した。

０　：良好 〇−：はぼ良好 △　：やや不良

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス転位温度０℃以下、エポキシ当量５００〜７
   ０００および数平均分子量２０００〜５００００であっ
   て、かつ１分子中に平均１個以上のオキシラン基を含有
   するアクリル共重合体樹脂に、２級アミノ基を１個以上
   有するβ−ヒドロキシアミンを該アクリル共重合体樹脂
   中のオキシラン基の０．５〜１．１当量に相当する量反
   応させてなる樹脂を、カチオン電着塗料の全樹脂固形分
   １００重量部中に１〜１０重量部含有させてなることを
   特徴とするカチオン電着塗料組成物。