JPH02110547A - 酸化現像主薬スキャベンジャーの固体粒子分散体を有する写真要素 - Google Patents

酸化現像主薬スキャベンジャーの固体粒子分散体を有する写真要素

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JPH02110547A
JPH02110547A JP1201474A JP20147489A JPH02110547A JP H02110547 A JPH02110547 A JP H02110547A JP 1201474 A JP1201474 A JP 1201474A JP 20147489 A JP20147489 A JP 20147489A JP H02110547 A JPH02110547 A JP H02110547A
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関し、より詳しくは写真要素における酸
化(された)現像主薬スキャベンジャ−の使用に関する
〔従来の技術〕
写真要素は、−mに現像主薬が露光されたハロゲン化銀
を金属銀に還元する反応を介して画像を形成する。酸化
現像主薬がカプラーと反応したとき、しばしば画像形成
性色素または他の写真的に有用な基を生成また放出する
が、酸化現像主薬と写真要素成分との間の好ましくない
反応は逆効果、例えばカラー汚染を引き起こす可能性が
ある。例えば、多層カラー写真要素では、色素生成カプ
ラーを有する層中での酸化現像主薬の反応により各層で
各種のカラー色素画像が形成される。全く恨の現像が行
なわれない場合でも、現像主薬の空気酸化は、好ましく
ないカラー汚染をもたらす色素生成カプラーとの反応を
起こす。また、ある層から別の層への酸化現像主薬の移
動は、他の層に由来する画像情報によりある層のカラー
汚染を生じ、画像再成に悪影響を及ぼす可能性がある。
酸化現像主薬と写真要素成分との間の好ましくない反応
を極小化するために、酸化現像主薬スキャベンジャ−が
使用される。これらのスキャベンジャ−は、中間層のよ
うな位置で写真要素に組み入れられ、該要素中の成分と
酸化現像主薬の反応を防ぐかまたは減少させる。
酸化現像主薬スキャベンジャ−として、ハイドロキノン
誘導体が広汎に使用されてきた。このような化合物は、
例えば米国特許第2.728.659号、同3,700
.453号、同3,982,944号および同4,36
6.236号明細書に記載されている。それらは、一般
に写真要素中で移動せずに酸化現像主薬の掃去効果を奏
する。これらの従来技術では、スキャベンジャ−を「水
中油分散体」として写真要素中に組み入れることができ
ると教えている。このことは、スキャベンジャ−化合物
が溶媒中に溶解(水性ゼラチン溶液中に微小な液滴とし
て分散)され、次いで写真要素の−の層として塗布され
ることを意味する。また一方、米国特許第4,447.
523号および同4,575,481号明細書に記載さ
れるように、スキャベンジャ−をポリマーラテックス中
に組み入れることもできる。
〔発明が解決しようとする課題] ハイドロキノン誘導体は、一般に酸化現像主薬スキャベ
ンジャ−として有効であるとはいえ、それらは大気中の
酸素によりそれ自体が酸化される傾向を有する。ハイド
ロキノンスキャベンジャ−を含有する写真要素をある期
間貯蔵するときには、そのスキャベンジャ−の有効性は
空気酸化により減少する回部性がある。
〔課題を解決するための手段〕
ハイドロキノン誘導体の酸化現像主薬スキャベンジャ−
を固体粒子分散体状で写真要素に組み入れた場合には、
それらの酸化に対する安定性は従来の分散体に比し著し
く上昇することがここに見い出された。
本発明は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一つ有する支持体ならびにバインダーおよびハイドロキ
ノン誘導体の固体粒子分散体を含む前記ハロゲン化銀層
と同一または相違する層を含んでなる写真要素を提供す
る。
本発明の実施に際して有用なハイドロキノン誘導体の酸
化現像主薬スキャヘンジャーは、当該技術分野で周知で
ある。有用なハイドロキノン誘導体は、米国特許第2,
336,327号、同2,360,290号、同2,4
03,721号、同2,728,659号、同3,70
0,453号、同3,982.944号および同4 、
366 、236号明細書に記載されている。本発明に
用いるスキャベンジャ−化合物は、固体であり、かつ1
0〜50°Cの温度およびp)15.0〜7.0を有す
る塗布条件下で実質的に水不溶性であらねばならない。
本発明で使用することができるこれらのまたはその他の
ハイドロキノンm8体は、以下の式(1)〜(V[)に
よって示される: m なお、上記各式中、X、、X、およびX、は同一もしく
は相違していてもよく、それぞれハロゲン原子(例えば
、塩素原子、臭素原子など);炭素原子を1〜22個有
するアルキル基のような脂肪族基(例えば、メチル基、
エチル基、n−プロビル基、1so−プロピル基、n−
ブチル基、tert −ブチル基、n−ペンチル基、n
−デシル基、tertデシル基、n−ドデシル基、5e
c−ドデシル基、tert−ドデシル基、n−ペンタデ
シル基、set −ペンタデシルL tert−ペンタ
デシルL  5ec−オクタデシル基、ter t−オ
クタデシル基などのような直鎖または分枝のアルキル基
)、置換基がハロゲン原子(塩素原子、臭素原子など)
、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換アミノ基(ア
ルキル−もしくはアリールスルファモイル基およびアル
キル−もしくはアリールカルバモイル基を含む)および
シアノ基などである総炭素原子数1〜22を有する置換
アルキル基(例えば、4−クロロブチル基、2−ヒドロ
キシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−n−ブチ
ルスルファモイルプロピル基など)、炭素原子を3〜2
2個有するアルケニル基(例えば、アリール基など)、
炭素原子を5〜12個有するシクロアルキル基(例えば
、シクロヘキシル基など)ならびに炭素原子を7〜22
個有するアラルキル基(例えば、フェネチル基、4−メ
チルフェネチル基など);総炭素原子数6〜22を有す
るアリール基(例えば、フェニル基、アルキルスルホニ
ルもしくはアリールスルホニル基で置換されたフェニル
基など):炭素原子を1〜22個有する置換されていて
もよいアルコキシル基のようなアルコキシル基(例えば
、メトキシル基、エトキシル基、n−ブトキシル基、n
−ドデシルオキシル基など):炭素原子を6〜22個有
する置換されていてもよいアリールオキシル基のような
アリールオキシル基(例えば、フェノキジル基、4−n
−ブトキシフェニルオキシル基など);炭素原子を1〜
22個有するアルキルチオ基のようなアルキルチオ基(
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ペンチルチ
オ基、n−ドデシルチオ基、n−ペンタデシルチオ基、
5−クロロペンチルチオ基など);あるいは炭素原子を
6〜22個有する置換されていてもよいアリールチオ基
のようなアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、4
−ニトロフェニルチオ基など)を表す。また、XlとX
2は相互に一緒になって縮合環、好ましくは5−ないり
は7員環(例えば、シクロベンクン環、ノルボルネン環
など)を形成してもよい。
Rは、X、、X、#よびX、について前述したような脂
肪族基を表す。
有用なハイドロキノン誘導体の酸化現像主薬スキャベン
ジャ−化合物の例には、以下の式で示されるものが含ま
れる: (特記していない限り、すべてのアルキル基はn−アル
キル基である)。
本発明の好ましい態様では、ハイドロキノン誘導体がそ
れぞれ炭素原子を1〜22個有する置換または未置換ア
ルキル置換基をハイドロキノン環のフェニル環上で相互
にメタまたはパラ位に有する。
未置換アルキル置換基の例としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、1so−プロピル基、n−ブチル
基、ter t−ブチル基、n−ペンチル基、n−デシ
ル基、ter t−デシル基、n−ドデシル基、5ec
−ドデシル基、ter t−ドデシル基、n−ペンタデ
シル!、5ec−ペンタデシル基、ter t−ペンタ
デシル基、5ec−オクタデシル基、ter t−オク
タデシル基などのような直鎖または分枝のアルキル基が
挙げられる。これらのアルキル基は、例えばハロゲン原
子(塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシル基、アル
コキシル基、置換アミノ基(アルキル−もしくはアリー
ルスルファモイル基およびアルキル−もしくはアリール
カルバモイル基を含む)、シアノ基などで置、換されて
いてもよく(例えば、4−クロロブチル基、2−ヒドロ
キシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−nブチル
スルファモイルプロピル基など);あるいは炭素原子を
3〜22個有するアルケニル基(例えば、アリール基な
ど)、炭素原子を5〜12個有するシクロアルキル基(
例えば、シクロヘキシル基など)および炭素原子を7〜
22個有するアラルキル基(例えば、ベンジル店、フェ
ネチル基、4メチルフエニルエチル基など)で置換され
ていてもよい。
本発明で有用なハイドロキノン誘導体は、当該技術分野
で周知の合成技術により製造することができる。これら
の化合物の合成は、米国特許第2、728.659号、
同3.700.453号、同3.982.944号およ
び同4,366.236号明細書に記載されている。
固体粒子分散体は、1種以上の分散剤の存在下で分散体
状の色素を沈澱または再沈澱せしめるか、または周知の
混練法により調製することができる。
このような混練法の例としては、分散剤の存在下で前記
の固体スキャベンジャ−をボールミル磨砕、サンドミル
磨砕またはコロイドミル磨砕する方法が挙げられる。分
散剤の存在下でスキャベンジャ−を溶解することによる
再沈澱法ならびに溶媒および/またはpHの変化による
沈澱法は、当該技術分野で周知である。混練法も当該技
術分野で周知であり、例えば米国特許第4,006,0
25号明細書に記載されている。分散体中のスキャベン
ジャ−粒子は、平均直径0.01μ〜10.0μ、好ま
しくは0.05−〜5.0趨を有する。
前記のスキャベンジャ−化合物は、当該技術分野で酸化
現像主薬に対してスキャベンジャ−が使用される方法お
よび目的で使用することができる。
これらは、写真要素のハロゲン化銀乳剤層またはその要
素と別の層に組み入れることができる。別の層に組み入
れる場合には、その層はすべてのハロゲン化銀乳剤層の
下に塗布される下塗り層またはすべてのハロゲン化銀乳
剤層の上に塗布される保護被膜層が存在するとしても、
ハロゲン化銀乳剤層間の中間層であるのが好ましい。ハ
イドロキノン誘導体が2つのハロゲン化銀層の間に存在
する場合には、2つのハロゲン化銀層は、発色現像主薬
のような酸化現像主薬と反応して写真的に有用な基を生
成または放出することができるカプラーを好ましくは含
んでなる。このような写真的に有用な基は、当該技術分
野で既知であり、そして色素のような基、現像抑制剤の
ような変性剤などであってよい。
使用されるスキャベンジャ−化合’tNtは、スキャヘ
ンシャーが使用される特定の目的および望マれるスキャ
ヘンジャーの程度に左右され得る。代表的な有用な結果
は、スキャベンジャ−を層のlボ当たり5〜looog
の量で使用する場合に得られる。
固体粒子分散体用のバインダーは、写真要素の層中でヘ
ヒクルとして利用されるものであれば本質的にどれであ
ってもよく、例えば、通常ハロゲン化銀写真要素で使用
されるゼラチンおよび他の親水性コロイドまたはポリビ
ニルアルコールもしくはアクリルアミドポリマーのよう
な各種合成ポリマーであってよい。これらのバインダー
は、リサーチ゛デスクロージャー(Research 
Disclosure)、1978年12月、ltem
No、17643 、第■節に記載されている。
本発明の写真要素は、ハロゲン化銀乳剤層を担持する支
持体からなる単純な黒および白またはモノクロ要素か、
それらが多層および/または多色要素であってよい。そ
れらは、別の溶液で処理するか、カメラ内処理用に設計
することができる。
多色要素は、3種の1次帯域スペクトルのそれぞれに感
光性の色素画像形成ユニットを含む。各ユニットは、供
された帯域のスベク1ルに感光する単一乳剤層または複
数乳剤層から構成することができる。要素の各層は、当
該技術分野で既知のような多様な順序で配列し得る画像
形成性ユニット層を含む。別の型式では、乳剤または乳
剤類を、例えばWh i tmoreの米国特許出願第
184.714号明細書(1980年9月9日出l9j
l)に記載されるようなマイクロベンセルまたはマイク
ロセルを使用するごとによる1以上のセグメント層とし
て配列してもよい。
本発明の好ましい写真要素は、イエロー画像色素生成物
質と組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層少なくと
も1個、マゼンタ画像色素生成物質と組み合わさった緑
怒性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも1個およびシアン画
像色素生成物質と組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳
剤層少なくとも1個を担持する支持体を含んでなり、そ
してこの要素が本発明の実施に際して有用なスキャベン
ジャ−を含有する。好ましくは、スキャベンジャ−は、
同一帯域の可視スペクトルに感光性のハロゲン化銀乳剤
層またはハロゲン化銀乳剤層間の中間層に存在し得ると
はいえ、相違する帯域の可視スペクトルに感光性のハロ
ゲン化銀乳剤層間の中間層に存在する。
本発明の要素は、写真要素中の通常のその他の層、例え
ば保護被膜層、スペーサー層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、pH低凍層(場合により、酸層および中和
化層と称する)、タイミング層、不透明反射性層および
不透明光吸収性層などを含むことができる。本発明の支
持体は、写真要素で使用されるいずれかの適当な支持体
であってよい。代表的な支持体としては、ポリマーフィ
ルム、紙(ポリマー被覆紙を含む)およびガラスなどが
挙げられる。本発明の写真要素の支持体および他の層に
関する詳細は、先に引用したRe5earchDisc
losure、 1978年12月、Item 176
43、に含まれている。
本発明の写真要素で利用される感光性ハロゲン化銀乳剤
層は、粗粒子、標(1ζ的な粒子もしくは微細粒子状の
ハロゲン化銀結晶またはそれらの混合物を含むことがで
き、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化
銀、塩臭ヨウ化銀およびこれらの混合物のようなハロゲ
ン化銀を含んでなる。これらの乳剤は、ネガ作動性また
は直接陽画乳剤であってよい。これらは、主としてハロ
ゲン化銀粒子の表面上で潜像を形成するか、またはハロ
ゲン化銀粒子内部で潜像を形成することができる。それ
らは、通常の操作により化学増感および分光増感するこ
とができる。−船釣な実施に際しては他の親水性コロイ
ドが使用できるとはいえ、代表的な乳剤はゼラチン乳剤
であろう。ハロゲン化銀乳剤に関する詳細は、Re5e
arch Disclosure。
Item 17643.1978年12月、およびその
中に列挙された引用文献に含まれる。
写真ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で常用の他の添
加剤を含むことができる。有用な添加剤は、例えば、R
e5earch Disclosure、 1978年
12月、Item 17643に記載されている。有用
な添加剤としては、分光増感性色素および感剤、カプリ
防止剤、マスキングカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、汚染防止剤、画像色素安定剤、フィルター色素
およびUV吸収剤のような吸収性物質、光散乱物質、塗
布助剤、可塑剤および滑剤などが挙げられる。
写真要素で使用される色素画像供給物質に応じて、この
ものをハロゲン化銀乳剤層またはこの乳剤層と組み合わ
さった別の層に組み入れることができる。この色素画像
供給物質は、当該技術分野で既知のもの、例えば色素生
成カプラー、漂白性色素、色素現像薬および酸化還元放
出剤、特に本要素の性質および目的画像のタイプに応じ
て使用し得るものであってよい。
別の溶液に処理するものとして設計された通常の発色物
質と共に使用される色素画像供給物質は、好ましくは色
素生成カプラー、すなわち酸化現像主薬とカプルして色
素を生成する化合物である。
シアン色素画像を形成する好ましいカプラーは、フェノ
ール類およびナフトール類である。マゼンタ色素画像を
形成する好ましいカプラーは、ピラゾロン類およびピラ
ゾロトリアゾール類である。
イエロー色素画像を形成する好ましいカプラーは、ベン
ゾイルアセトアニリド類およびピバリルアセトアニリド
類である。
拡散転写フィルムユニットで有用な色素画像供給物質に
は、色素成分および制御成分が含まれる。
制御成分は、アルカリ処理液の存在下でハロゲン化銀現
像作用により、色素成分の可動性変化に応答し得る。こ
れらの色素供給物質は米国特許第2、983.606号
明細書に記載されるように、最初のうちは可動性であり
、ハロゲン化銀現像作用により固定化され得る。また一
方、それらは、アルカリ処理液の存在下でハロゲン化銀
現像作用により、最初のうちは固定されており、次いで
可動性になってもよい。後者の種類の物質には、酸化還
元放出性化合物が含まれる。これらの化合物における制
御基は、ハロゲン化銀現像の直接作用またはハロゲン化
銀現像の反作用により色素が放出されるようなキャリア
である。ハロゲン化銀現像の直接作用により色素を放出
する化合物は、ネガ作動性放出化合物と称され、一方、
ハロゲン化銀現像の反作用により色素を放出する化合物
は、ポジ作動性放出化合物と称される。
本発明の写真要素を現像するのに使用することができ、
本発明で有用なスキャベンジャ−により酸化された状態
のものを還元することができる現像主薬には、ハイドロ
キノン類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン類お
よびフェニレンジアミン類が含まれる。特定の用途に使
用される場合、これらの現像主薬の幾つかは、当該技術
分野で電子移動剤と称されている。使用される具体的な
現像主薬は、処理される具体的なタイプの写真要素によ
り左右される。例えば、フェニレンジアミン類は、色素
生成カプラーを含有するカラー写真要素と共に使用する
のに選ばれるが、3−ピラゾリドン類は酸化還元放出剤
を含有する画像転写材料と共に使用するのが好ましい。
代表的な現像主薬としては、ハイドロキノン、N−メチ
ルアミノフェノール、1−フェニル−3−ピラゾリドン
、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン
、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−
3−ピラゾリドン、N、N−ジエチル−p−フェニレン
ジアミン、3−メチル−N、N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン、3−メトキシ−N、N−ジエチル−p−
フェニレンジアミン、N、N、N’  、N’ −テト
ラメチル−p−フェニレンジアミンが挙げられる。
以下の例で本発明をさらに詳細に説明する。
l: 八 1の     の ハイドロキノン誘導体化合物150gを、水740m1
l、 Aerosol OT@界面活性剤34.2.4
および2Mのジルコニアビーズ4325 g含有する2
500mNの容器に入れ、68rpmにて7日間ボール
ミル磨砕した。得られた分散体をゼラチンと水の溶融物
と混合して化合物6%およびゼラチン6%を有する分散
液を得た。
桝ユご」づノ01W負 化合物1〜4の固体粒子分散体を評価する目的で、前記
調製例1に記載したように各化合物の分散体を調製し、
次の模式構造により示されるカラーネガティブ試験形式
で酸化発色現像主薬に対する中間層スキャヘンジャーと
して塗布した。
保護被膜: ゼラチン 0.86 g /ボ、 硬膜剤 1.75% ////////フィルム支持体/////////こ
の要素における硬膜剤は、ビス(ビニルスルホニルメチ
ル)エーテルであり、カプラー類は以下の式で示される
: イエロー力プラー: シアンカプラー: 酸化現像主薬が生ずるためのハロゲン化銀が全く存在し
ないので、シアン色素を発生する唯一つの方法は、酸化
発色現像主薬をイエロー起因層からし↓ カプラー類は、ジブチルフタレートまたは同等のカプラ
ー溶媒中の分散体として塗布した。比較のために、また
、化合物1〜4をジブチルフタレートを伴う水中油分散
体としても塗布した。この系では、起因層(causi
ng 1ayer)で酸化発色現像主薬が露光ハロゲン
化銀現像物として生じ、イエローカプラーと反応してイ
エロー色素を生成することができる。酸化発色現像主薬
がまた、中間層を通して受理層まで移動し、そこに存在
するカプラーと反応してシアン色素を生成することがで
きる。
各試験化合物の掃去効率は、シアン色素(650nmに
おける)の現像濃度を測定することにより決定すること
ができる。この系では、シアン層中には生成されたシア
ン色素量により示され、D−maxにおけるステータス
M赤色濃度で測定される。赤色濃度は現像前に塗布され
ているスキャベンジャ−濃度に反比例する。酸化現像主
薬スキャベンジャ−の安定性は、露光しそしてインキュ
ベーションの前後の双方で同一の要素を処理することに
より測定することができる。
通常のフィルム保存条件を通して観察されるスキャヘン
ジャーの酸化速度は、例えば、温度、湿度または試験系
における酸素分圧の上昇により促進され得る。このよう
な促進保存試験の一つが米国特許第4,205,987
号明細書の実施例3に記載されている。
各種の目的試験化合物を含めるのに前述のように調製し
た感光性要素それぞれの1の試料を、段階濃度試験片を
介して露光し、次いで3ri tishJournal
 of Photo ra h、 July 12.1
974.597〜598ヘージに記載されるようなKo
dak C−41@処理により処理した。各要素の第2
試料を促進保存試験器中でインキュベーションし、次い
で新鮮な試料と同様な方法で露光し、処理した。次に、
新鮮な試料とインキュベーションした試料の両方につい
て、シアン色素汚染(赤色濃度)を測定した。
得られた結果を次の表に示す。
芽−」ニー表 ナシ(対照)    0.32     0.32((
:omp、 Disp、)    0.08     
 0.27(SPD−本発明>   0.15    
 0.15(Comp、Disp、)    0.11
      0.28(SPD−本発明>   0.1
7     0.17(Comp、 Disp、)  
  0.0?       0.19(SPD−本発明
)   0.18     0.18(Comp、 D
isp、)    0.12      0.26(S
PD−本発明’)   0.19     0.10s
pa :本発明の固体粒子分散体 Cod、 Disp、  ニジブチルフタレートによる
比較分散体 前記表から、酸化現像主薬スキャベンジャ−の固体粒子
分散体は、対応する比較溶媒分散体よりもインキュベー
ション後のより大きな掃去活性を有し、かつインキュベ
ーションに対してより優れた安定性を有することがわか
る。
〔発明の効果〕
固体粒子分散体の状態にあるハイドロキノン誘導体酸化
現像主薬スキャベンジャ−は、同じ化合物の通常の分散
体に比し、写真要素中の酸化現像主薬の有効な掃去作用
を堤供すると同時に、写真要素が保存期間中に受ける酸
化Gく対してより優れた安定性を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、酸化現像液スキャベンジャーとしてハイドロキノン
    誘導体の固体粒子分散体を含む写真要素。
JP1201474A 1988-08-05 1989-08-04 酸化現像主薬スキャベンジャーの固体粒子分散体を有する写真要素 Expired - Fee Related JP2851067B2 (ja)

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