JPH08184935A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像液及び定着液の低公害化、低補充量化を達
成しうる写真感光材料及びその画像形成方法を提供す
る。 【構成】透明支持体の少なくとも一方の側に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層に含まれる乳剤のうちの少な
くとも１つの乳剤の全投影面積の少なくとも５０％が、
塩化銀含有率２０％以上で平均アスペクト比が２以上で
ある塩化銀含有平板粒子乳剤からなり、下記一般式
（Ｉ）または一般式（Ａ）の化合物を少なくとも一つ含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式〔Ｉ〕においてＲ² ないしＲ⁶ は水素原子又はベ
ンゼン環に置換可能な基である。ただし、Ｒ² ないしＲ
⁶ の有する炭素数の合計は８以上であり、Ｒ²及びＲ⁴
のうち少なくともひとつはヒドロキシ基、スルホンアミ
ド基又はカルボンアミド基である。Ｚは水素原子又はア
ルカリ条件下で脱保護可能な保護基である。 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高塩化銀平板粒子乳剤を
用いたハロゲン化銀感光材料に関し、特に低補充量での
処理性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の自
動現像機による写真処理は、現像・定着・水洗の各機能
を有する処理液を用いた工程を組み合わせて行なわれて
いる。そして、多量の感光材料を処理する場合には、処
理によって消費された成分や、感光材料膜中に含まれた
まま持ち出されて減少した成分を補うように、補充が行
なわれている。一方、感光材料の処理に伴い処理液中に
溶出したり、或いは蒸発によって濃厚化する成分（例え
ば現像液中におけるハロゲンイオン、定着液中における
銀錯塩のような）を除去するために、補充と同時に処理
液の一部をオーバーフローにより廃棄するようにしてい
る。

【０００３】これまで一般に使用されている写真処理廃
液には、環境や公害問題上好ましくない成分が含有され
ており、一般排水系への廃棄は不可能であり産業廃棄物
としての処理が必要である。このため、感光材料処理を
おこなう先（例えば病院、印刷会社、ミニラボ店など）
では、廃液を専門の廃液処理業者に回収料金をはらって
回収してもらったり、公害防止設備を設置したりする対
応が必要となっている。廃液処理業者に委託する方法
は、廃液を溜めておくのにかなりのスペースが必要とな
るし、回収コスト負担もある。また、公害防止設備を設
けることは、初期設備投資が極めて大きく、かなりの設
置スペースが必要となる欠点がある。さらには、１９９
６年からは産業廃棄物の海洋投棄原則禁止が決議された
ことから、単に各施設での廃液回収の問題にとどまら
ず、根本的に廃液量を削減する方法や効率的に処理する
手段の開発が急がれている。一方、現像液や定着液の低
公害化、すなわち環境上好ましくない成分の低減や除去
についても必要性が高まっている。特に現像液は安全性
が高く、酸化されても黒褐色のタール状とならない取り
扱い易いものが望まれている。また、この問題を解決す
るために、写真感光材料中に現像主薬を内蔵させ、実質
的に現像剤を含有しないアルカリ性液体で現像する技術
が、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７３巻１７３６４（１９７８年）、特開昭５０−
３９９２８号、特開昭５７−８４４４８号、特開昭６３
−２２８１４８号に開示されている。これらの技術は充
分な濃度を得るためには高ｐＨ（ｐＨ＝１２〜１４）の
アルカリ性液体で現像しなければならず、環境上好まし
い方法とは言えないものがあった。また、これらの従来
技術では十分な濃度を得るために写真感光材料中に塗布
された銀量が多く、定着負荷の増大を招き、定着液を低
補充量化できないという欠点があった。

【０００４】塩化銀含量の高い平板状粒子に関しては、
数多くの先行技術がある。（１１１）面を主平面に有す
る平板状粒子の例としては、例えば、特公昭６４−８３
２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特
開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特
公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５
−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２
１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８
１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号が上げられ
る。又、（１００）面を主平面に有する平板状粒子の先
行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５
１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等があげ
られる。特に特開平６−０５９３６０号には、塩化銀含
有｛１００｝平板に関する記載がある。これらの高塩化
銀平板乳剤を用いた感光材料の例も多数見られるが、本
発明のごとく現像主薬を内蔵した例は無い。ましてや、
Ｘ線吸収蛍光増感紙との組み合わせの画像形成システム
において現像液、定着液の低補充量化、低公害化を達成
する上できわめて有効な感光材料となることなど、まっ
たく予想もしなかったことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来技術では、現像液
や定着液の低公害化、低補充量化を達成する上で不十分
である。従って、本発明の目的は、現像液及び定着液の
低公害化、低補充量化を達成しうる写真感光材料及びそ
の画像形成方法を提供することにある。また、現像処理
においては、現像液中に実質的に現像主薬が存在しなく
ても、即ち低公害化した現像液でも現像が可能な写真感
光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の目的は、透明支持
体の少なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層に含まれる乳剤のうちの少なくとも１つの乳剤
の全投影面積の少なくとも５０％が、塩化銀含有率２０
％以上で平均アスペクト比が２以上である塩化銀含有平
板粒子乳剤からなり、下記一般式（Ｉ）または一般式
（Ａ）の化合物を少なくとも一つ含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式〔Ｉ〕においてＲ² ないしＲ⁶ は同
じでも異なっていてもよく、水素原子又はベンゼン環に
置換可能な基である。ただし、Ｒ² ないしＲ⁶ の有する
炭素数の合計は８以上であり、Ｒ² 及びＲ⁴ のうち少な
くともひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカ
ルボンアミド基である。Ｚは水素原子又はアルカリ条件
下で脱保護可能な保護基である。Ｒ² ないしＲ⁶ 、ＯＺ
は共同で環を形成してもよい。

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｘはアリール基、ヘテロ環基、また
は一般式（Ｂ）により表される基を表す。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一でも異なっ
ていてもよく、各々ヒドロキシ基以外の置換基または水
素原子を表す。

【００１３】以下、一般式式〔Ｉ〕について更に詳細に
説明する。一般式〔Ｉ〕においてＲ ² ないしＲ⁶ で表わ
される置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、シアノ基、アルキル基（炭素数１ないし３０の
直鎖状、分岐状又は環状のもので、例えばメチル、ｓｅ
ｃ−オクチル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘ
キシル）、アルケニル基（炭素数２ないし３０のもの
で、例えばアリル、１−オクテニル）、アルキニル基
（炭素数２ないし３０のもので、例えばプロパルギ
ル）、アラルキル基（炭素数７ないし３０のもので、例
えば１，１−ジメチル−１−フェニルメチル、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニルメチル）、ア
リール基（炭素数６ないし３０のもので、例えばフェニ
ル、ナフチル）、ヘテロ環基（酸素、窒素、硫黄、リ
ン、セレン、又はテルルを少なくともひとつ含む３員な
いし１２員環のもので、例えばフルフリル、２−ピリジ
ル、モルホリノ、１−テトラゾリル、２−セレナゾリ
ル）、アルコキシ基（炭素数１ないし３０のもので、例
えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヘキサデシロキシ、
イソプロポキシ、アリロキシ）、アリーロキシ基（炭素
数６ないし３０のもので、例えばフェノキシ、４−ノニ
ルフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数１ないし３０
のもので、例えばブチルチオ、ドデシルチオ、２−ヘキ
シルデシルチオ、ベンジルチオ）、アリールチオ基（炭
素数６ないし３０のもので、例えばフェニルチオ）、カ
ルボンアミド基（炭素数１ないし３０のもので、例えば
アセタミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブタンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス（２−
ヘキシルデカンアミド）ベンズアミド）、スルホンアミ
ド基（炭素数１ないし３０のもので、例えばメタンスル
ホンアミド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
４−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレイド
基（炭素数１ないし３０のもので、例えばＮ′−オクタ
デシルウレイド、Ｎ′−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）プロピル〕ウレイド、Ｎ′−（４−シ
アノフェニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシロキ
シフェニル）ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ
基（炭素数２ないし３０のもので、例えばベンジロキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリ
ーロキシカルボニルアミノ基（炭素数７ないし３０のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アシロキ
シ基（炭素数１ないし３０のもので、例えば、アセトキ
シ、ジクロロアセトキシ、４−オキソペンタノイルオキ
シ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキ
サノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキ
シ）、スルファモイルアミノ基（炭素数３０以下のもの
で、例えばＮ′−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ′−フェニルスルファモイルアミノ）、ス
ルホニルオキシ基（炭素数１ないし３０のもので、例え
ばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキ
シ）、カルバモイル基（炭素数１ないし３０のもので、
例えばＮ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル、Ｎ−〔２−クロロ−５−（１−ドデシロキシカルボ
ニルエチロキシカルボニル）フェニル〕カルバモイ
ル）、スルファモイル基（炭素数３０以下のもので、例
えばエチルスルファモイル、ヘキサデシルスルファモイ
ル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、アシル
基（炭素数１ないし３０のもので、例えばアセチル、オ
クタデカルイル、ベンゾイル）、スルホニル基（炭素数
１ないし３０のもので、例えばメタンスルホニル、オク
タデカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、４−ドデシ
ルベンゼンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭
素数２ないし３０のもので、例えばエトキシカルボニ
ル、ドデシロキシカルボニル、ベンジロキシカルボニ
ル）、アリーロキシカルボニル基（炭素数７ないし３０
のもので、例えばフェノキシカルボニル）があげられ
る。これらの基は、これまで述べた基で更に置換されて
いてもよい。

【００１４】次に、一般式〔Ｉ〕のＺについて説明す
る。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保
護基である。Ｚの保護基の例としては、アシル基（例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベン
ゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オキソペンタノイ
ル）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ−（１−イミ
ダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭５９−１９７
０３７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８７
７６号、米国特許第４，４７３，５３７号に記載されて
いる保護基があげられる。ＯＺ、Ｒ² ないしＲ⁶ で共同
して環を形成する場合、好ましくはＯＺとＲ² 、Ｒ² と
Ｒ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 又はＲ⁶ と
ＯＺが結合して、飽和あるいは不飽和の４ないし８員か
らなる炭素環もしくはヘテロ環を形成するものである。
この場合、例えば以下のものがあげられる。ここで＊印
は一般式〔Ｉ〕のベンゼン環に結合する位置を表わす。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式〔Ｉ〕のＲ² ないしＲ⁶ の有する炭素数
の合計は８以上が好ましい。

【００１９】一般式〔Ｉ〕のうち好ましくは以下に示す
一般式〔II〕〜〔Ｖ〕である。

【００２０】

【化１０】

【００２１】一般式〔II〕においてＸはヒドロキシ基又
はスルホンアミド基であり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
それぞれ一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００２２】

【化１１】

【００２３】一般式〔III 〕においてＸはヒドロキシ基
又はスルホンアミド基であり、Ｒ²ないしＲ⁵ は一般式
〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００２４】

【化１２】

【００２５】一般式〔IV〕においてＸはヒドロキシ基又
はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、オキ
シカルボニル基、アシル基又はスルホニル基であり、Ｒ
³ 、Ｒ⁵ は一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００２６】

【化１３】

【００２７】一般式〔Ｖ〕においてＲ⁵¹ないしＲ⁵⁸は一
般式〔Ｉ〕のＲ² と同義であり、Ｒ ⁵⁹ないしＲ⁶²は水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎ
は０ないし５０の整数である。

【００２８】一般式〔II〕において、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
スルホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニ
ル基であり、最も好ましくは、Ｒ² 及びＲ⁵ のいずれか
一方がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基で他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホ
ニル基、アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくは
ヒドロキシ基である。

【００２９】一般式〔III 〕において、Ｒ² ないしＲ⁵
として好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、
チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水
素原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基であり、最も好まし
くは水素原子、アルキル基、エーテル基の場合である。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましくは水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原
子、アルキル基であり、最も好ましくは水素原子であ
る。Ｘとして好ましくはヒドロキシ基である。

【００３０】一般式〔IV〕において、Ｘとして好ましく
はヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバモイ
ル基、オキシカルボニル基である。

【００３１】一般式〔Ｖ〕において、Ｒ⁵¹ないしＲ⁵⁸と
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エー
テル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基であ
る。ｎ＝０のとき、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴としてはアルキル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。ｎが０
以外の時は、Ｒ ⁵²、Ｒ⁵⁴は水素原子が好ましい。ｎが０
又は２０ないし５０の整数が好ましい。

【００３２】本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合
物は以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載さ
れた方法及びそれに準ずる方法によって合成することが
できる。

【００４１】一般式〔II〕で示される化合物のうち、モ
ノアルキル置換ハイドロキノンが米国特許第２，３６
０，２９０号、同２，４１９，６１３号、同２，４０
３，７２１号、同３，９６０，５７０号、同３，７０
０，４５３号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−
１５６４３８号に、ジアルキル置換ハイドロキノンが、
米国特許第２，７２８，６５９号、同２，７３２，３０
０号、同３，２４３，２９４号、同３，７００，４５３
号、特開昭５０−１５６４３８号、同５３−９５２８
号、同５３−５５１２１号、同５４−２９６３７号、同
６０−５５３３９号に、ハイドロキノンスルホネート類
が、米国特許第２，７０１，１９７号、特開昭６０−１
７２０４０号、同６１−４８８５５号、同６１−４８８
５６号に、アミドハイドロキノン類が、米国特許第４，
１９８，２３９号、同４，７３２，８４５号、特開昭６
２−１５０３４６号、同６３−３０９９４９号に、電子
吸引性基を有するハイドロキノン類が、特開昭５５−４
３５２１号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２２
３７号、同５８−２１２４９号に記載されている。

【００４２】一般式〔III 〕で示される化合物が、米国
特許第４，４４７，５２３号、同４，５２５，４５１
号、同４，５３０，８９９号、同４，５８４，２６４
号、同４，７１７，６５１号、特開昭５９−２２０７３
３号、同６１−１６９８４５号、特公昭６２−１３８６
号、西独特許第２，７３２，９７１号に、一般式〔IV〕
で示される化合物が、米国特許第４，４７４，８７４
号、同４，４７６，２１９号、特開昭５９−１３３５４
４号に、一般式〔Ｖ〕で示される化合物が、米国特許第
２，７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号、同
４，７１７，６５１号、特開昭５７−１７９４９号、同
６１−１６９８４４号、特願昭６２−２９４６７６号、
同６２−２９４６８１号、同６２−２５８６９６号、同
６３−２５４８３号、同６３−２３４８９５号、同６３
−２１７２９０号、同６３−２４０６９９号に記載され
ている。

【００４３】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許第４，４４３，５３７号、特開
昭５９−１０８７７６号に記載がある。

【００４４】以下、一般式（Ａ）について詳しく説明す
る。式中、Ｘにより表されるアリール基は炭素数６〜１
０のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基な
どである。これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ア
シル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ
基（塩を含む）ヒドロキシアミノ基を挙げることがで
き、好ましくは、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ｐ−ブロモフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフ
ェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。

【００４５】式中、Ｘにより表されるヘテロ環基は炭素
原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成
される５〜６員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、
ベンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリ
ル基などである。これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用
でき、好ましくは、例えば、フリル、５−メチルフリ
ル、ベンゾフリル、ピリジル、５−クロロピリジル、３
−カルボキシピリジル、５−スルホニルピリジル、１−
フェニルトリアゾリルなどである。

【００４６】次に、前記一般式（Ｂ）にて表される化合
物中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ について詳しく述べる。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロ
キシ基以外の置換または水素原子を表す。更に詳しく
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の置換基の例としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。
これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用できる。

【００４７】更に詳しくＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₂ の置換基の例
を示す。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、これらの基は置換基を有してもよく、その置換
基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、ヘプチルオキシメチル、フェノキシメチル、
オクチルチオフェニル、フェニルチオメチル、オクタノ
イルオキシメチル、１，２−ジオクタノイルオキシエチ
ル、１，２，３−トリデカノイルオキシプロピル、アミ
ノメチル、ジメチルアミノメチル、オクタノイルアミド
メチル、メタンスルホニルアミドメチル、ウレイドメチ
ル、ウンデシルオキシカルボニルメチル、カルバモイル
メチル、カルボキシメチル、スルホニルメチルなどを挙
げることができる。

【００４８】アリール基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなど
である。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好まし
くは炭素数７〜１９のアルコキシ基で、これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基
で挙げた置換基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オ
クチルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。

【００４９】アリールオキシ基としては炭素数６〜１０
のアリールオキシ基で、これらの基は置換基を有しても
よく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基
を適用でき、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホニルフ
ェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数７〜１６のア
ルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用
でき、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチ
オなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０
のアリールチオ基で、これらの基は置換基を有してもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用でき、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェ
ニルチオ、４−オクチルオキシフェニルチオなどを挙げ
ることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１
９、好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基で、こ
れらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、ア
セトキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、カルボキシアセトキシ、２−スルホニルヘキサデカ
ノイルオキシなどを挙げることができる。

【００５０】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６
のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基である。カルボンアミド基としては炭素数
１〜１６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド
基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基とし
ては炭素数１〜１６のスルホンアミド基で例えば、メタ
ンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数
１〜１６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレ
イドである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１
６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル
である。カルバモイル基としては炭素数１〜１６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜１６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタン
スルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能
な場合、更に置換されていてもよい。

【００５１】前記一般式（Ｂ）にて表される基のＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ として好ましいものは、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、スルフィニ
ルオキシ基である。

【００５２】一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（Ｃ）で表される化合物が特に好ましい１

【００５３】

【化２１】

【００５４】式中、Ｙは水素原子または一般式（Ｄ）に
より表される基を表す。

【００５５】

【化２２】

【００５６】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、オキシカルボニル基を表す。

【００５７】一般式（Ｄ）の中のＲ₁₁、Ｒ₁₂について以
下にその好ましい組合せについて述べる。Ｒ₁₁は水素原
子、アルコキシ基、またはアシルオキシ基であり、Ｒ₁₂
は水素原子、アルキル基、またはオキシカルボニル基で
ある組合せが好ましい。この組合せにおいて、Ｒ₁₂のア
ルキル基は、他の置換基によって置換されたものも含
み、より好ましくは、アルコキシ基、アシルオキシ基で
置換されたアルキル基であり、これらの置換基は、可能
な場合、更に置換されていてもよい。

【００５８】より好ましくは、Ｒ₁₁がアルコキシ基また
はアシルオキシ基で、Ｒ₁₂がアルコキシ基またはアシル
オキシ基で置換されたアルキル基の組合せであり、特に
好ましくは、アルコキシ基およびアシルオキシ基が炭素
数７〜１９のアルコキシ基、アシルオキシ基で、アルキ
ル基が炭素数１〜６のアルキル基であり、最も好ましく
は、Ｒ₁₂のアルキル基はメチル基である。これらの置換
基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき
る。

【００５９】一般式（Ｃ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（Ｅ）で表される化合物が最も好ましい。

【００６０】

【化２３】

【００６１】式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基、アリール、アルケ
ニル基を表し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表されるアルキル基は連結
して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換さ
れたものも含み、その置換基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基
（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシアミ
ノ基を挙げることができる。

【００６２】一般式（Ｅ）にて表される化合物中の
Ｒ₄ 、Ｒ₅ は好ましくは、水素原子、炭素数６〜１８の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜
１８のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原
子、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基であり、最も好ましくは、水素原子または炭素
数６〜１８のアルキル基であり、Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表される
アルキル基は連結して環構造を形成してもよく、少なく
とも一方は水素原子ではないことがより好ましい。これ
らの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、
一般式（Ｅ）で挙げた置換基を適用でき、例えば、水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基、
ウンデシル基、ベンジル基、フェニル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒ
ドロキシアミノ−１−メチル−メチル基、９−デセニル
基、あるいは、Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表されるアルキル基が連結
して形成するシクロペンチル環、シクロヘキシル環など
を挙げることができ、これらの基は、可能な場合、更に
置換されていてもよい。一般式（Ａ）の化合物はいわゆ
るエノール体で記述されているが、これが異性化したケ
ト体も事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が
異性化した化合物も請求の範囲である。

【００６３】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】一般式（Ａ）で表される化合物は、H. Tan
aka and K.Yamamoto, Yakugaku Zasshi vol. 86(5)376-
383. E.S.H.EL.Ashry, A.Mousaad, and N.Rashed, Adva
ncesin Heterocyclic Chemistry, vol.53,233-302,特開
昭６４−４５３８３号公報、特開平２−２８８８７２号
公報、特開平４−２９９８５号公報、特開平４−３６４
１８２号公報、特開平５−１１２５９４号公報などの一
般的合成法に準じて合成可能である。

【００６９】本発明の一般式〔Ｉ〕、一般式（Ａ）で示
される化合物は、感材中の層、例えば感光性乳剤層また
はそれらの中間層、保護層、ハレーション防止層、その
他の非感光性層などに含有させることができるが、好ま
しくは乳剤層または乳剤層に隣接した層に含有させる。

【００７０】本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤層に含有されるハロゲン化銀１モル当り０．０１〜
１０mol 、好ましくは０．０５〜２mol 、より好ましく
は０．１〜１mol である。

【００７１】本発明の化合物は２種以上組合わせて用い
ても良い。

【００７２】本発明の一般式〔Ｉ〕および一般式（Ａ）
で示される化合物は現像主薬としての性能に優れ、かつ
保存中、現像中または現像後において着色物の生成、カ
ブリや感度の変化などの副作用が小さい。また、少ない
添加量で有効であり、薄層化できる。

【００７３】本発明の一般式〔Ｉ〕、一般式（Ａ）の化
合物の添加方法としては、有機溶剤溶液、ゼラチン乳化
物、または微粒子固体分散物として感光材料塗布液に添
加することが好ましい。

【００７４】ゼラチン乳化物の製法としては一般式
〔Ｉ〕、一般式（Ａ）の化合物及び融点降下剤及び高沸
点有機溶剤または／およびポリマーを水に不溶性（水に
対して溶解度が３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解さ
せ、水相に乳化分散（このとき、必要に応じて界面活性
剤等の乳化助剤及びゼラチンなどを用いても良い）させ
る方法などがある。また、該化合物及び融点降下剤をポ
リマー微粒子中に含有させた後、不要の有機溶媒を除去
することが、保存安定性上好ましい。また、高沸点有機
溶剤やポリマーを用いず乳化分散しても良い。本発明の
乳化分散物は以下の如く調製される。一般式〔Ｉ〕、一
般式（Ａ）の化合物、高沸点有機溶剤を低沸点有機溶媒
に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは
親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶
液中に、必要に応じ界面活性剤の様な分散助剤を用い、
超音波、コロイドミル、ディゾルバー等により微粒子状
に分散し、塗布液中に含有させる。調製された分散物か
ら、低沸点有機溶媒を除去することが分散物の安定性
上、好ましい。低沸点有機溶媒を除去する方法として
は、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴンなどのガス雰囲気下
での加熱常圧蒸留、ヌードル水洗、あるいは、限外濾過
などがあげられる。ここでいう高沸点有機溶剤とは、リ
ン酸系（トリクレジルホスフェート、トリフェニルホス
フェートなど）、フタル酸系（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートな
ど）、高級飽和／不飽和脂肪酸エステル系（オレイン酸
エチルなど）、高級アルコール系、フェノール系などの
実質的に水に不溶であり、かつ、感光材料の塗布工程、
乾燥工程で蒸発しない有機溶剤である。本発明におい
て、高沸点有機溶剤を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００７５】ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分
散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の
方法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去
されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に
対してある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒
をいう。低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや
シクロヘキサノン等が挙げられる。更には、必要に応じ
水と完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン
等を一部併用することもできる。またこれらの有機溶媒
は、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。この
様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズは、
０．０２μから２μが好ましくは、より好ましくは０．
０４μ〜０．４μである。乳化物中の粒子の粒子サイズ
は、例えば米国コールター社製ナノサイザー等の測定装
置にて測定できる。本発明において前記の高沸点有機溶
剤、ポリマーは、一般式〔Ｉ〕、一般式（Ａ）の化合物
に対して１０〜４００重量％、特に２０〜３００重量％
の範囲で用いるのが好ましい。本発明においては、一般
式〔Ｉ〕、一般式（Ａ）の化合物を添加するポリマー粒
子中に含有せしめる際には、融点降下剤を存在せしめる
ことが極めて好ましい。本発明に用いられる融点降下剤
とは、実質的に耐拡散性で、かつ、一般式〔Ｉ〕、一般
式（Ａ）の化合物と混合したときに、その融点を低下さ
せる作用を持つ実質的に水に不溶媒の有機化合物を意味
する。

【００７６】一般式〔Ｉ〕、一般式（Ａ）の微（結晶）
粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコ
ールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミル）を用い機械的に調製することができる。また、
該化合物の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用い
て、該化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、該化合物
の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨを
コントロールさせることによってまず該化合物を溶解さ
せ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する方法などを利
用して得ることができる。該化合物の微粉末を含有して
なる層は、このようにして得た微（結晶）粒子を適当な
バインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子
の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上
に塗設することによって設けることができる。また解離
状態の該化合物を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチン
を上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を
用いることによっても設けることができる。上記バイン
ダーは感光性乳剤層や非感光性層に用いることができる
親水性のコロイドであれば特に制限されないが、通常ゼ
ラチン又は合成ポリマーが用いられる。分散用界面活性
剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、ア
ニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。
特にアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用
が好ましい。固体分散物中の該化合物の微粒子は、平均
粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０
１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．
５μｍであることが好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、全
投影面積の少なくとも５０％が、塩化銀含有率20％以上
でその平均アスペクト比が２以上である塩化銀含有平板
粒子乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。以下に詳細に乳剤について
説明する。少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上、好ましくは６０％〜１００％、よ
り好ましくは７０〜１００％がＣｌ^- 含率２０モル％以
上、好ましくは３０モル％〜１００％、より好ましくは
４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル
％で、主平面が（１００）又は（１１１）面である平板
状粒子である。ここに、平板状粒子とはアスペクト比
（直径／厚さ）が１より大きい粒子である。主平面は平
板状粒子の最大外表面を指す。該平板状粒子の厚さは
０．３５μｍ以下であり０．０５〜０．３μｍがより好
ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。平均
アスペクト比は２以上、好ましくは２〜２５、より好ま
しくは５〜２０である。ここで直径とは、該平板状粒子
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を差し、厚さ
は２つの主平面間の距離を指す。平均アスペクト比とは
全平板状粒子のアスペクト比の平均である。

【００７８】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、
特願平５−２６４０５９号等に述べられている。

【００７９】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子
が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方
法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好
ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳
剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成
長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもでき
るし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^-
塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に
連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッ
チ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加するこ
ともできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもでき
るし、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾
燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加するこ
ともできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態
様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好
ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生
じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って
一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多量
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【００８０】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【００８１】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００８２】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００８３】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００８４】本発明に好ましい増感方法であるセレン、
テルル増感について述べる。これらは、単独で用いられ
ても併用で用いられても良い。特にこれらの好ましい使
用例や化合物例は、例えば特開平３−１１６１３２号、
同５−１１３６３５号、同５−１６５１３６号、同５−
１６５１３７号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べ
られている通りである。特に好ましく用いられるセレン
増感剤としては、例えば特開平５−１６５１３７号の一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物及びそこに記
載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０、II−１〜II−１９
を挙げる事ができる。テルル増感剤に関しては特開平５
−１３４３４５号の一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされ
る化合物及びそこに記載された化合物例IV−１〜IV−２
２及びＶ−１〜Ｖ−１６を挙げることができる。

【００８５】本発明の塩化銀含有平板状粒子の形成に
は、特開平４−１３９４３９、並びに特開平４−１３９
４４０、特開平４−１３９４４１並びに米国特許５，１
０４，７８６に記載されている多重同軸ノズル等の装置
を用い、ハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液の直前混合での
反応容器中への添加によって核形成ならびに成長を好ま
しく行なうことができる。

【００８６】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。化学増感方法としてはいわゆる
金化合物による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法域いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等
による還元増感法、セレン化合物による増感法、テルル
化合物による増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわ
せを用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。

【００８７】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の現像液について述べる。本発明の一般式〔Ｉ〕または
一般式（Ａ）の化合物は現像主薬となる。これが写真感
光材料中に含まれるので、現像液中には現像主薬を実質
的には含む必要がない。現像液としては、水酸化金属
塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などのアルカリ剤及び
アルカリ緩衝剤からなる溶液を好ましく用いることがで
きる。さらに、現像液中に補助現像主薬を含有すること
が望ましい。補助現像主薬としては１−フェニル−３−
ピラゾリドン系化合物またはｐ−アミノフェノール系化
合物が好ましく用いられる。

【００８８】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノール系補助現像
主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等がある。

【００８９】また、感光材料中に補助現像主薬を含有さ
せる場合、アルカリ性で離脱する官能基で置換し、プレ
カーサーとしておくことが好ましい。

【００９０】本発明に用いる補助現像主薬の使用量とし
ては、現像液中に含有させる場合は１０^-3〜１mol/リッ
トルが好ましく、１０^-3〜１０^-1mol/リットルがより好
ましい。

【００９１】本発明に用いる補助現像主薬を感材中に含
有させる場合はハロゲン化銀１mol当り１０^-4〜１０^-1m
ol が好ましく、１０^-3〜１０^-2mol がより好ましい。
本発明に好ましく用いられる現像液のｐＨ値としてはpH
＝１２以下であり、より好ましくはpH＝９．５〜１１．
０である。pH値の設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本発明の
現像液には、アスコルビン酸及びその誘導体を用いても
良い。

【００９２】本発明に用いる現像液には亜硫酸塩を用い
てもよい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．
０１モル／リットル以上、０．８モル／リットル以下が
好ましい。本発明に用いる現像液には現像促進のために
アミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０
６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−
２９４１８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００９３】本発明に用いられる現像液にはその他、ホ
ウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリ
ウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムの如
きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記
載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾール
誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５−ブロ
ムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾー
ル、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾー
ル等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが好ま
しいニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾー
ル、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、７
ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾー
ル等があるが特に５−ニトロインダゾールが好ましい。
特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含
む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に
両部分を混合して水を加えること等が一般的であるさら
に５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアルカ
リ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利である。
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

【００９４】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【００９５】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特
願昭６３−２４１２３号、特願平３−９４９５５号、特
願平３−１１２２７５号、特願平３−２３３７１８号に
記載の化合物を用いることなどができる。

【００９６】その他に本発明に用いる現像液にはジアル
デヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませて
もよい。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α
−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアル
デヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒ
ド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジ
アルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアル
デヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α
−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピル
サクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジア
ルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの
重亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処
理される写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥
時間が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体
的には現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３
〜１０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはそ
の重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００９７】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００９８】本発明の現像液は、アスコルビン酸又はそ
の誘導体を用いることができる。例えば特開平５−１６
５１６１号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び
そこに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II
−１２が好ましい。本発明に使用する現像液に用いられ
るアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エ
ナミノール型 (Enaminol) 、エンジアミン型 (Endiami
n) 、チオールエノール型 (Thiol-Enol) およびエナミ
ン−チオール型 (Enamin-Thiol) が化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６
８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記
載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよ
く知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダ
クトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に
述べられている。本発明に用いられるアスコルビン酸類
はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸
類は、現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは
５〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【００９９】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１００】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【０１０１】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【０１０２】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【０１０３】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。

【０１０４】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送化等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や特願昭６３−１８６３１
号記載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用
いることにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に
安定な稼働が可能となり、さらに補充量を低減すること
ができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られ
ている。この多段向流方式を本発明に適用すれば現像後
の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり現像液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されていくので、
さらに効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理また
は無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段
を施すことが好ましい。

【０１０５】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria"Photo.S
ci. & Eng.Vol. 9 No.６（１９６５）、M.W.Beach,"Wic
robiological Growths in Motion-picture Processing"
SMPTE Journal Vol. ８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, "Phot Processing Wash Water Biocides" J. Imagin
g Tech １０、No. ６（１９８４）および特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【０１０６】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech１０、（６）２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６
号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide) と
して併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【０１０７】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の０００程である現
像処理液に利用することもできる。

【０１０８】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定
液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは水洗タン
ク液に浸漬している時間をいう。また「乾燥時間」と
は、通常自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４
０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置
されており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３０
秒、好ましくは７秒〜１７秒、その現像温度は２５℃〜
５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。

【０１０９】水洗（または安定浴）における温度および
時間は０〜５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、１５℃〜
４０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。

【０１１０】本発明の方法によれば、現像および水洗
（または安定化）された感光材料は水性水をしぼり切
る。すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜４０秒で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の片面
あたりの塗布銀量は２．０ｇ／m²以下であり、好ましく
は０．５ｇ／m²以上１．８ｇ／m²以下、さらには０．７
ｇ／m²以上１．５ｇ／m²以下である。また、本発明にお
けるハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン総塗布量としては
１．０ｇ／m²以上５．０ｇ／m²以下であることが迅速処
理のために好ましく、より好ましくは１．５ｇ／m²以
上、４．５ｇ／m²以下、さらには２．０ｇ／m²以上３．
０ｇ／m²以下が好ましい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層
の銀とゼラチンの重量比率も迅速処理という観点から重
要な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチン比
率を挙げると、自動現像機で処理した際に、ローラーの
突起物によってハロゲン化銀写真感光材料が剥離して、
画像が見えにくくなるという、乳剤ピックオフが発生す
る。この観点からハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチンの
重量比率は０．１以上１．８以下が好ましく、より好ま
しくは０．２以上１．６以下、さらには０．２以上１．
４以下が好ましい。

【０１１２】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号 。 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ４）界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤・滑り剤・ 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第12頁左下欄、欧州特許第４５２７７２Ａ号公報。 ９）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 10) 包装形態 特開昭６３−２２３７４７号、米国特許第４，９１ ５，２２９号。

【０１１３】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを
持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が良い。
さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光
体と組み合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ
以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１
８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーン
などが使われるがこれに限られるものではない。

【０１１４】本発明で好ましい蛍光体の発光波長は４０
０nm以下、さらに好ましくは、３７０nm以下である。代
表的な蛍光体としては、Ｍ’相YTaO₄ 単独あるいはGd，
Bi，Pb，Ce，Sr，Al，Rb，Ca，Cr，Cd，Nbなどを添加し
た化合物、LaOBr にGd，Tm，GdおよびTm，GdおよびCe，
Tbを添加した化合物、HfZrの酸化物単独あるいはGe，Ti
アルカリ金属などを添加した化合物、Y₂O₃単独あるいは
Gd，Euを添加した化合物、Y₂O₂S にGdを添加した化合
物、各種蛍光体の母体にGd，Tl，Ceを付活剤として用い
た化合物などがある。特に好ましい化合物としてはＭ’
相YTaO₄ 単独あるいはGd，Srを添加した化合物、LaOBr
にGd，Tm，GdおよびTmを添加した化合物、HfZrの酸化物
あるいはGe，Tiアルカリ金属などを添加した化合物であ
る。蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、
求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量
は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以下が好まし
いが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえな
い。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かっ
て粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般
的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍
光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上
である。感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場
合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えるこ
とができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のた
め、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側
の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。本
発明に使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシート
などがあげられるが、一般的にはポリエチレンテレフタ
レートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持
体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されて
いても表面に別の層として設けられていてもよい。ま
た、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けた
り、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層
を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、
酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどがあげられる
蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バ
リウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体
と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめて
も良い。蛍光体層中に存在せしめる場合、支持体近傍に
遍在させることは好ましい。本発明で用いられる結合剤
としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コー
ンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど
天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーがあげられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能として、蛍光体からの発光に対して透過率
が高いことがあげられる。この点において、ゼラチン、
コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオ
レフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマ
ー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニ
トリルコポリマーなどがあげられる。これらの結合剤
は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有してい
てもよい。また、求める画質性能によって、結合剤中に
蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加せしめたり、透
過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔
料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結
合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５
０：１、好ましくは１：１ないし１５：１である。蛍光
体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一
であってもよい。蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶
液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成され
る。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩
素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化
合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられ
る。塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン
酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸
エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、
ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を
添加してもよい。本発明には蛍光体層上に保護層を設け
ることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方
法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的
に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗
布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設して
もよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよ
いし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質と
しては、蛍光体層の結合剤にあげた物質のほか、セルロ
ース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などがあげられる。好ましい物質とし
ては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマ
ー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオ
レフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、ス
チレン／アクリルニトリルコポリマーなどがあげられ
る。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下
で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６
μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエ
ンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマッ
ト剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光
に対し光散乱性を有している物質、たとえば酸化チタン
などを存在せしめてもよい。本発明の保護層中には、表
面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤として
は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロ
アルキル基含有オリゴマーがあげられる。本発明の保護
層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、
白色および透明などの無機導電性物質や有機帯電防止剤
があげられる。好ましい無機導電性物質としては、ZnO
粉末や、ウィスカ、SnO₂，ITO などがあげられる。さら
に、本発明の写真感光材料は、５４０nmから５５５nmの
間に発光の最大ピークを有するＸ線吸収蛍光増感紙と組
み合わせて良好な写真画像を形成することができる。こ
れらの蛍光体の実施例としては、Gd₂O₂S:Tb やLa₂O₂S:T
b があげられる。これらの蛍光体を用いてスクリーンを
構成する際には、前述のＵＶスクリーンの説明に記載し
た内容を好ましく用いることができる。

【０１１５】

【実施例】

実施例１ ｛１００｝平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、表１
のｐＨにするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌ
を１．８とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳
剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル
／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１
０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた
乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む
高塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特
性値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０１１６】（１１１）平板乳剤Ｂの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液（１） 不活性ゼラチン ３０ｇ 晶壁制御剤Ａ ０．８ｇ

【０１１７】

【化２８】

【０１１８】ＮａＣｌ 4ｇ Ｈ₂ Ｏ 1750cc 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ 7.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（３） ＮａＣｌ 2.8ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ 24.5ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 96cc 溶液（５） ＮａＣｌ 0.3ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 65cc 溶液（６） ＡｇＮＯ₃ 101.9ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc 溶液（７） ＮａＣｌ 37.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc

【０１１９】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間
かけて同時に添加し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤
を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂
Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散
した。こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝
１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【０１２０】平板状粒子Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃ ＝１．５０μｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μ
ｍ、平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０１２１】平板状粒子Ｄ、Ｅの調製 平板状粒子Ｃの調整において、ｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で成長を行なう際に臭
化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合溶
液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平板
状粒子Ｃとほぼ同じになる様にして塩化銀含率が１７％
と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化銀平
板乳剤Ｄ、Ｅを作製した。他の条件は、平板状粒子Ｃの
作製と同一条件にした。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【０１２５】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０１２６】化学増感 以上の如く調製した粒子Ａ〜Ｆを攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素を
１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×
１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添
加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセ
レン化合物−Ｉ（４×１０ ^-6モル／モルＡｇ）を添加し
た。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添
加し、４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。

【０１２７】

【化３０】

【０１２８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ

【０１２９】

【化３１】

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】 ・下記現像主薬分散物Ｄ 現像主薬の量として表−１に 記載の量 ・ＫＩ １×１０^-2モル

【０１３２】（現像主薬分散物Ｄの調製）表−１に記載
の化合物３．１ｇをトリクレジルホスフェート４．８
ｇ、ジブチルフタレート２ｇおよび酢酸エチル２０ccに
溶解させ、ゼラチン水溶液８５ｇと６５℃で混合し、ホ
モジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポ
レーターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９
０wt％除去した。これにより平均粒径０．２μｍの現像
主薬分散物Ｄ₁ 〜Ｄ₅ を得た。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】さらに、上記塗布液に対し、紫外線吸収染
料−Ａが各々片面当たり１０mg／m²となるように染料乳
化物Ａを添加した塗布液を調整しｐＨを６．１に調整し
た。

【０１３５】

【化３３】

【０１３６】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ａを各
々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、
−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶
解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水
溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、デ
ィゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに
下記化合物−Ｂを２ｇおよび水６リットルを加え、４０
℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュール
ＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮
し、前記化合物−Ｂを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【０１３７】

【化３４】

【０１３８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径４．０２μｍ ３．６６μｍから４． ３８μｍの間に全粒子の９９％が入る） 0.072 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・化合物−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１３９】

【化３５】

【０１４０】（支持体Ａの調製）二軸延伸された厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコ
ロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布
量が４．９cc／m²と成るようにワイヤーコンバーターに
より塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。つぎに反対
面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエ
チレンテレフタレートには染料−IVが０．０６ｗｔ％、
染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【０１４１】

【化３６】

【０１４２】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【０１４３】

【化３７】

【０１４４】

【化３８】

【０１４５】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。この様にして表２の試料を作
製した。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】（写真材料の評価）写真材料を２５℃、６
０％ＲＨの温湿度に保って７日間放置後、目的の試験に
供した。Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のウルトラビジョンファー
ストディテール（ＵＶ）を使用して、両側に密着させ、
両側から、０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメト
リーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッ
テとの距離を変化させることにより行った。露光後、下
記現像液と定着液にて自動現像機処理を行った。

【０１４８】 ＜現像処理＞自動現像機……富士フイルム（株）社製CE
PROS-30 の現像槽に、下記現像液１を用い、定着槽には
下記定着液を用いて処理を行なった。 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム 18ｇ 亜硫酸ナトリウム 35ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1ｇ ホウ酸 9ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.05 ｇ 臭化カリウム 0.25 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.3ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．２０に調整する。

【０１４９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０１５０】水洗槽には水道水を満たした。

【０１５１】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 表３に示す様に、センシトメトリーの評価において本発
明の感材は、良好な結果を示した。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】実施例２ 実施例１の写真材料を用いて以下の写真性能の評価を行
なった。 （写真性能の評価）写真材料を富士写真フイルム（株）
社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側
から０．０５秒の露光を与えた。露光後、以下の処理液
を用いて感度の評価を行なった。感度はカブリ＋０．１
の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表わし乳
剤Ｃの感度を１００として他を相対値で表わした。自動
現像機は、実施例１と同様のものを用いた。このＸレイ
スクリーンは、蛍光体がGd₂O ₂S:Tb から成り、５４６nm
付近に発光の最大ピーク波長がある。

【０１５４】 ＜現像液２＞ 水酸化カリウム 18ｇ 亜硫酸ナトリウム 35ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1ｇ ホウ酸 9ｇ ハイドロキノン 24ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.05ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.3ｇ 臭化カリウム 0.25 ｇ ジエチレングリコール 10ｇ ５−ニトロインダゾール 0.13 ｇ トリエチレングリコール 7ｇ グルタールアルデヒド(50%) 6.5ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．２０に調整する。

【０１５５】本発明の写真材料２、３、５、９、１２〜
１９は現像主薬のない、低公害化した現像液２でも写真
感度を有しており、本発明が有効であることがわかる。

【０１５６】実施例３ 実施例１で作成した写真感光材料を下記の様な現像液で
処理を行なった。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯＳ−Ｓ」
を使用した。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。 現像液処方 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム 18.0 ｇ 亜硫酸カリウム 30.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ ジエチレングリコール 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.1 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 43.2 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 2.0 ｇ 水を加えて 300 ml

【０１５７】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール 45.0 ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2 ｇ 氷酢酸 5.0 ｇ ５・ニトロインダゾール 0.3 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 3.5 ｇ 水を加えて 60 ml

【０１５８】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） 10.0 ｇ 臭化カリウム 4.0 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 10.0 ｇ 水を加えて 50 ml ＰａｒｔＡ 300mlとＰａｒｔＢ 60ml とＰａｒｔＣ 50m
l に水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合わ
せる。ＰａｒｔＡ 4.50リットル、ＰａｒｔＢ 0.90リ
ットル、ＰａｒｔＣ 0.75リットルを富士フイルム
（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リットル
用として充填して使用した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝９．５にしたも
のを現像開始液とした。

【０１５９】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明の感材と２、３、５、９、１２〜１９は
スタート時とランニング液の感度変化がなく良好である
ことが判った。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 一般式〔Ｉ〕においてＲ² ないしＲ⁶ は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基
である。ただし、Ｒ² ないしＲ⁶ の有する炭素数の合計
は８以上であり、Ｒ² 及びＲ⁴ のうち少なくともひとつ
はヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボンアミド
基である。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可
能な保護基である。Ｒ² ないしＲ⁶ 、ＯＺは共同で環を
形成してもよい。

【化２】 式中、Ｘはアリール基、ヘテロ環基、または一般式
（Ｂ）により表される基を表す。

【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一でも異なっていてもよ
く、各々ヒドロキシ基以外の置換基または水素原子を表
す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の目的は、透明支持
体の少なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層に含まれる乳剤のうちの少なくとも１つの乳剤
が、そのハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５
０％が、塩化銀含有率２０％以上であって、その平均ア
スペクト比が２以上である塩化銀含有平板状粒子乳剤か
らなり、下記一般式（Ｉ）または一般式（Ａ）の化合物
を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（Ｃ）で表される化合物が特に好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分
散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の
方法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去
されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に
対してある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒
をいう。低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや
シクロヘキサノン等が挙げられる。更には、必要に応じ
水と完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン
等を一部併用することもできる。またこれらの有機溶媒
は、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。この
様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズは、
０．０２μから２μが好ましくは、より好ましくは０．
０４μ〜０．４μである。乳化物中の粒子の粒子サイズ
は、例えば米国コールター社製ナノサイザー等の測定装
置にて測定できる。本発明において前記の高沸点有機溶
剤、ポリマーは、一般式〔Ｉ〕、一般式（Ａ）の化合物
に対して１０〜４００重量％、特に２０〜３００重量％
の範囲で用いるのが好ましい。本発明においては、一般
式〔Ｉ〕、一般式（Ａ）の化合物を添加するポリマー粒
子中に含有せしめる際には、融点降下剤を存在せしめる
ことが好ましい。本発明に用いられる融点降下剤とは、
実質的に耐拡散性で、かつ、一般式〔Ｉ〕、一般式
（Ａ）の化合物と混合したときに、その融点を低下させ
る作用を持つ実質的に水に不溶媒の有機化合物を意味す
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０７】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているように利用することもできる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１５】

【実施例】 実施例１ ｛１００｝平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、Ｎａ
ＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、
温度を７５℃に昇温し、４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微
粒子乳剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０
^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添
加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃
に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃
でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電
子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得ら
れた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％
含む高塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形
状特性値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３１】 ・下記現像主薬分散物Ｄ 現像主薬の量として表２に 記載の量 ・ＫＩ １×１０^-2モル

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】（現像主薬分散物Ｄの調製）表１に記載の
化合物３．１ｇをトリクレジルホスフェート４．８ｇ、
ジブチルフタレート２ｇおよび酢酸エチル２０ccに溶解
させ、ゼラチン水溶液８５ｇと６５℃で混合し、ホモジ
ナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレー
ターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９０wt
％除去した。これにより平均粒径０．２μｍの現像主薬
分散物Ｄ₁ 〜Ｄ₅ を得た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３３】

【表１】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】さらに、上記塗布液に対し、下記紫外線吸
収染料が各々片面当たり１０mg／m²となるように染料乳
化物Ａを添加した塗布液を調整しｐＨを６．１に調整し
た。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３５】

【化３３】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３６】（染料乳化物Ａの調製）上記紫外線吸収染
料を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、高沸点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル
３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン
酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水
５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間
乳化分散した。つぎに下記化合物−Ｂを２ｇおよび水６
リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限
外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が
２kgとなるまで濃縮し、前記化合物−Ｂを１ｇ加えて染
料乳化物Ａとした。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３７】

【化３４】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３９】

【化３５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に少な
   くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層に含まれる乳剤のうち
   の少なくとも１つの乳剤の全投影面積の少なくとも５０
   ％が、塩化銀含有率２０％以上で平均アスペクト比が２
   以上である塩化銀含有平板粒子乳剤からなり、下記一般
   式（Ｉ）または一般式（Ａ）の化合物を少なくとも一つ
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式〔Ｉ〕においてＲ² ないしＲ⁶ は同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基
   である。ただし、Ｒ² ないしＲ⁶ の有する炭素数の合計
   は８以上であり、Ｒ² 及びＲ⁴ のうち少なくともひとつ
   はヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボンアミド
   基である。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可
   能な保護基である。Ｒ² ないしＲ⁶ 、ＯＺは共同で環を
   形成してもよい。 【化２】 式中、Ｘはアリール基、ヘテロ環基、または一般式
   （Ｂ）により表される基を表す。 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一でも異なっていてもよ
   く、各々ヒドロキシ基以外の置換基または水素原子を表
   す。
2. 【請求項２】 紫外領域に発光ピークを有するＸ線吸収
   蛍光増感紙と組み合わせて用いることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ５４０nmから５５５nmの間に発光ピーク
   を有するＸ線吸収蛍光増感紙と組み合わせて用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体の片面当たりの塗布銀量が、２ｇ
   ／m²以下であり、支持体の両面に乳剤層を有することを
   特徴とする請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。