JPH0211143B2 - - Google Patents
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- JPH0211143B2 JPH0211143B2 JP58058349A JP5834983A JPH0211143B2 JP H0211143 B2 JPH0211143 B2 JP H0211143B2 JP 58058349 A JP58058349 A JP 58058349A JP 5834983 A JP5834983 A JP 5834983A JP H0211143 B2 JPH0211143 B2 JP H0211143B2
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Description
本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
のような電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、あるいは像形成分野における電
子写真用像形成部材や原稿読取装置における光導
電層を形成する光導電部材としては、高感度で、
SN比［光電流（Ip）／（Id）］が高く、照射する
電磁波のスペクトル特性にマツチングした吸収ス
ペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所
望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体
に対して無公害であること、更には固体撮像装置
においては、残像を所定時間内に容易に処理する
ことができること等の特性が要求される。殊に、
事務器としてオフイスで使用される電子写真装置
内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合に
は、上記の使用時における無公害性は重要な点で
ある。 このような観点に立脚して、最近注目されてい
る光導電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−
Siと表記する）があり、例えば独国公開第
2746967号公報、同第2855718号公報には電子写真
用像形成部材への応用が、また、独国公開第
2933411号公報には光電変換読取装置への応用が
それぞれ記載されている。 しかしながら、従来のａ−Siで構成された光導
電層を形成する光導電部材は、暗抵抗値、光感
度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特
性、及び耐湿性等の使用環境特性の点、更には経
時的安定性の点において、総合的な特性向上を図
る必要があるという更に改善されるべき問題点が
あるのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においてはその使用時において残留電
位が残る場合が度々観測され、この種の光導電部
材は長時間繰り返し使用し続けると、繰り返し使
用による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂
ゴースト現象を発するようになる等の不都合な点
が少なくなかつた。 また、例えば本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ−Siは、従来のSe、CdS、ZnO等
の無機光導電材料あるいはPVCzやTNF等の有
機光導電材料に較べて、数多くの利点を有する
が、従来の太陽電池用として使用するための特性
が付与されたａ−Siから成る単層構成の光導電層
を有する電子写真用像形成部材の上記光導電層に
対して、静電像形成のための帯電処理を施こして
も暗減衰（dark decay）が著しく速く、より好
ましくは電子写真法が仲々適用され難いこと、加
えて多湿雰囲気下においては上記傾向が著しく、
場合によつては現象時間まで帯電電荷を殆ど保持
し得ないことがある等、解決されるべき点が多々
存在していることが判明している。 更に、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子あるいはフツ素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、及び電気伝導型の制御のためにホ
ウ素原子やリン原子等が、あるいはその他の特性
改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含
有の様相いかんによつては、形成した層の電気
的、光導電的特性に問題が生ずる場合がある。 殊に、相接する層界面においては、含有原子の
含有量、分布状態等によつて、製造プロセス上ダ
ングリングボンドができやすく、また、エネルギ
ーバンドの複雑なベンデイングが生じやすい。こ
のために種々変化する電荷の挙動や、構造安定性
の問題がとりわけ重要となり、光導電部材に目的
通りの機能を発揮させるためには、この部分のコ
ントロールが、成否の鍵を握つている場合が少な
くない。 また、ａ−Si光導電部材が一般に公知の手法で
作られた場合には、例えば形成した光導電層中に
光照射によつて発生したフオトキヤリアの該層中
での寿命が十分でないこと、あるいは支持体側か
らの電荷の注入の阻止が十分でないこと等の問題
を生ずる場合も多い。従つて、ａ−Si材料そのも
のの特性の改良が計られる一方で、光導電部材を
設計する際に、上記したような所望の電気的及び
光学的特性が得られるよう工夫される必要があ
る。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに関し電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、ａ−Si、殊にケイ素原子
を母体とし、水素原子(H)及びハロゲン原子（Ｘ）
の少なくともそのいずれか一方を含有するアモル
フアス材料、すなわち所謂水素化ａ−Si、ハロゲ
ン化ａ−Siあるいはハロゲン含有水素化ａ−Si
（以後これ等を総称的にａ−Si（Ｈ、Ｘ）と表記す
る）を含有する光導電層を有する光導電部材に於
いて、その層構造を特定化するように設計されて
作成された光導電部材は、実用上著しく優れた特
性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみてもあらゆる点において凌駕していること、
殊に電子写真用の光導電部材として著しく優れた
特性を有していることを見出した点に基づくもの
である。 本発明は、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に
出て且つ解像度が高く、画像欠陥、画像流れの生
じない高品質画像を得ることが容易にできる電子
写真用の光導電部材を提供することを目的とす
る。 本発明の他の目的は、電気的、光学的、光導電
的特性が殆ど使用環境の影響を受けず常時安定し
ている全環境型であり、耐光疲労特性に著しく長
け、繰り返し使用に際しても劣化現象を起さず耐
久性に優れ、残留電位が全く又は殆ど観測されな
い光導電部材を提供することを目的とする。 本発明のもう一つの目的は、電子写真用像形成
部材として適用させた場合、静電像形成のための
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、好ましく
は電子写真用法が極めて有効に適用され得る優れ
た電子写真特性を有する光導電部材を提供するこ
とである。 本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び積層された層間に良好な電気接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。 すなわち本発明の光導電部材は、支持体と、こ
の支持体上に設けられ、ケイ素原子を母体とする
非晶質材料で構成された光導電性のある第１の層
と、この第１の層上に設けられ、ケイ素原子及び
炭素原子を必須成分として含有する非晶質材料で
構成された層厚0.003〜30μｍの第２の層とからな
る電子写真用光導電部材であつて、前記第１の層
が、周期律表第族から選ばれた少なくとも一種
の原子及び窒素原子を含有し、窒素原子は0.005
〜40atomic％の含有量で該層内においてほぼ均
一な濃度分布を有し、周期律表第族原子は、層
厚方向に関し前記支持体の設けられている側の端
面又はその近傍に80〜１×105atomic ppmの最
大濃度を有し、前記第２の層方向に向つてその含
有原子濃度が連続的に１〜1000atomic％まで減
じるような濃度分布を有することを特徴とする。 光導電層が上記したような層構造を取るように
して構成された本発明の光導電部材は、前記した
諸問題の総てを解決し得、極めて優れた電気的、
光学的、光導電的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真様像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて、画像濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の可視画
像を得ることができ、耐光疲労、繰り返し使用特
性、殊に多湿雰囲気下での繰り返し使用特性に長
けている。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材につ
いて詳細に説明する。 第１図は、本発明の光導電部材の構成の実施態
様例を説明するために、層構造を模式的に示した
図である。第２ａ乃至２ｄ図は、本発明の光導電
部材の第１の層中の周期律表第族原子の濃度分
布を模式的に示した図である。 本発明の光導電部材１００は、第１図に示され
るように、光導電部材用の支持体１０１上に、ａ
−Si、好ましくはａ−Si（Ｈ、Ｘ）を主成分とし
て含有する光導電性のある第１の層１０２が形成
されて、更にこの第１の層１０２の上にケイ素原
子及び炭素原子を必須成分として含有する第２の
層１０３が形成されて構成される。 該第１の層中にドープ（含有）される窒素原子
は、該層内において、支持体面に平行な方向並び
に該層の層厚方向に関しほぼ均一な濃度分布状態
をとる。一方、該第１の層中にドープされる周期
律表第族原子については、該層内において、支
持体面に平行な方向に関してはほぼ均一な濃度分
布状態をとるが、層厚方向に関しては第２ａ乃至
２ｄ図（周期律表第族原子をウ素で代表させて
図示してあり、縦軸は支持体からの距離、横軸は
原子濃度を示す）に示されるよう前記支持体の設
けられている側の端面又はその近傍に最大濃度を
有し、第２の層方向へ向かつてその含有原子濃度
が連続的に減じるような濃度分布を有する。 すなわち、本発明にいう周期律表第族原子の
濃度が連続的に減じるような濃度分布とは、第２
ｂ図の場合のように周期律表第族原子の濃度
が、層厚の増加に対して漸次減少する場合のみを
意味するものではなく、その他の図の場合のよう
に層厚に対してある長さの区間その含有濃度が一
定である部分を含んでもよい。但し、周期律表第
族原子の濃度が、層厚に対し階段状のように不
連続（断続）的に変化してはならない。また、前
記支持体の設けられている側の端面又はその近傍
の最大濃度を有する部分についても層厚方向にあ
る長さを有していてもよいし、ただ一点であつて
もさしつかえない。 このように窒素原子が一定濃度でドーピングさ
れ、かつ周期律表第族原子の濃度が層厚に対し
上述したような原子含有濃度を有するよう形成さ
れてなる第１の層を有する本発明の光導電部材
が、電子写真用の感光体として使用された場合に
画像濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且
つ解像度の高い、高品質の可視画像を得ることが
できる理由は、窒素原子ドープによる光導電性を
有する第１の層の高抵抗化効果と、周期律表第
族原子ドープによる支持体側からの電荷の注入防
止効果と、光導電性を有する第１の層内に明確な
界面がないことによる、ダングリングボンドやエ
ネルギーバンドの複雑なベンデイングのないこと
が相乗的に作用することに基づくものと推定され
る。 第１の層中にほぼ一定の濃度で均一にドープさ
れる窒素原子の濃度は、好ましくは0.005〜
40atomic％、より好ましくは0.01〜35atomic％、
最適には0.5〜30atomic％とされる。 また、周期律表第族原子の含有量は、その濃
度が最大の部分、すなわち該層の支持体の設けら
れている側の端面又はその近傍部分において、好
ましくは80〜１×105atomic ppm、より好まし
くは100〜５×104atomic ppm、最適には150〜
１×104atomic ppmとされ、一方極小部分、す
なわち光導電部材の表面側においては、通常は１
〜1000atomic ppm、好ましくは５〜
700atomicppm、最適には10〜500atomicppmと
されるのが望ましい。 上記の最大含有濃度と極小含有濃度とは、それ
ぞれ窒素原子の含有濃度にあわせて適宜上記の数
値範囲において決定されるが、窒素原子の含有濃
度に従つてそれぞれのれの含有濃度を増加させる
のが本発明の目的をより効果的に達成する上で望
ましい。また、最大含有濃度は極小含有濃度に対
して、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍
以上とされるのが望ましい。 本発明において第１の層中に含有されてもよい
ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩
素、とりわけフツ素を好適なものとして挙げるこ
とができる。 第１の層中にドープされる周期律表第族原子
としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、タリウム等が挙げられるが、特にホウ
素を好適なものとして挙げることができる。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 すなわち、例えばガラスであれば、その表面
に、NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nd、Ta、
Ｖ、Ti、Pt、In2O3、SnO2、ITO（In2O3＋SnO2）
等から成る薄膜を設けることによつて導電性が付
与され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹
脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nd、Ta、Ｖ、Ti、Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パツタリング等でその表面に設け、又は前記金属
でその表面をラミネート処理して、その表面に導
電性が付与される。 支持体の形状としては、所望によつて、その形
状は決定されるが、例えば第１図の光導電部材１
００を電子写真用像形成部材として使用するので
あれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さ
は、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜
決定されるが、光導電部材として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。しか
しながら、このような場合支持体の製造上及び取
扱い上、更には機械的強度等の点から、通常は、
10μｍ以上とされる。 本発明において、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成され
る第１の層を形成するには、例えばグロー放電
法、スパツタリング法、あるいはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法が適
用される。 例えばグロー放電法によつて、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）
で構成される第１の層を形成するには、基本的に
はケイ素原子（Si）を供給し得るSi供給用の原料
ガスと共に、水素原子(H)導入用の原料ガス及び／
又はハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガス、並び
に形成領域の構成原子組成に応じて窒素原子
（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表第族原子
導入用の原料ガスを、所望によりAr、He等の不
活性のガスと共に、その内部を減圧にし得る堆積
室内に所定の混合比とガス流量になるように導入
して、該堆積室内にグロー放電を生起させこれ等
のガスのプラズマ雰囲気を形成することによつ
て、予め所定位置に設置されている支持体表面上
にａ−Si（Ｈ、Ｘ）からなる層を形成する。 また、スパツタリング法で第１の層を形成する
場合には、例えばAr、He等の不活性ガス又はこ
れ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中で
Siで構成されたターゲツトをスパツタリングする
際、水素原子(H)及び／又はハロゲン原子（Ｘ）導
入用のガス並びに形成領域の構成原子組成に応じ
て窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表
第族原子導入用の原料ガスをスパツタリング用
の堆積室に導入してやれば良い。 第１の層を形成するのに使用されるSi供給用の
原料ガスとしては、SiH4、Si2H6、Si3H8、
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化ケ
イ素（シラン類）が有効に使用されるものとして
挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Si供給
効率の良さ等の点でSiH4、Si2H6が好ましいもの
として挙げられる。 本発明において水素原子を第１の層中に導入す
るには、主にH2、あるいは前記のSiH4、Si2H6、
Si3H8、Si4H10等の水素化ケイ素のガスを堆積室
中に供給し、放電を生起させて実施される。 本発明において第１の層を形成するのに使用で
きるハロゲン原子導入用の原料ガスとして有効な
のは、多くのハロゲン化物が挙げられ、例えばハ
ロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、
ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態
の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙
げられる。更には、ケイ素原子とハロゲン原子と
を構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、
ハロゲン原子を含むケイ素化合物も有効なものと
して挙げることができる。 本発明において第１の層を形成するのに好適に
使用し得るハロゲン化合物としては、具体的に
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンガ
ス；BrF、ClF、ClF3、BrF3、BrF5、IF3、IF7、
ICl、IBr等ハロゲン間化合物を挙げることができ
る。 ハロゲン原子を含むケイ素化合物、所謂、ハロ
ゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具
体的にはSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハロゲ
ン化ケイ素が好ましいものとして挙げられること
ができる。 第１の層中にハロゲン原子を導入する際の原料
ガスとしては、上記されたハロゲン化合物あるい
はハロゲンを含むケイ素化合物が有効なものとし
て使用されるものであるが、その他にHF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH2F2、
SiH2I2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等
のハロゲン置換水素化ケイ素、等々のガス状態の
あるいはガス化し得る、水素原子を構成要素の一
つとするハロゲン化物も有効な第１の層形成用の
出発物質として挙げることができる。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、第１
の層形成の際に層中に、電気的あるいは光電的特
性の制御に極めて有効な成分としての水素原子の
導入と同時に、ハロゲン原子も導入することがで
きるので、本発明においては好適なハロゲン原子
導入用の原料として使用される。 本発明において第１の層を形成するのに使用さ
れる窒素原子供給用の原料ガスとしては、Ｎを構
成原子とする、例えば窒素（N2）、アンモニア
（NH3）、ヒドラジン（H2NNH2）、アジ化水素
（HN3）、アジ化アンモニウム（NH4N3）等のガ
ス状の又はガス化し得る窒素、窒化物、アジ化物
等の窒素化合物を挙げることができる。この他
に、窒素原子の導入に加えてハロゲン原子の導入
もできるという点から、三フツ化窒素（F3N）、
四フツ化窒素（F4N2）等のハロゲン化窒素化合
物を挙げることができる。 本発明において第１の層を形成するのに使用さ
れる周期律表第族原子供給用の原料ガスとして
は、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、
GaCl3、AlCl3、BF3、BCl3、BBr3、BI3等を挙
げることができる。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る第１の
層を形成するには、例えばスパツタリング法の場
合にはSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、あるいはエレクトンビーム法（EB法）等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させることによつて実施でき
る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも、形成される第１の層中
に所定の原子を導入するには、水素原子(H)及び／
又はハロゲン原子（Ｘ）導入用のガス、並びに形
成領域の構成原子組成に応じて窒素原子（Ｎ）導
入用の原料ガス及び周期律表第族原子導入用の
原料ガス、必要に応じてHe、Ar等の不活性ガス
も含めてスパツタリング、イオンプレーテイング
室中に導入して、該ガスのプラズマ雰囲気を形成
してやれば良いものである。 第１の層中に含有される水素原子、ハロゲン原
子、窒素原子、周期律表第族原子の量を制御す
るには、例えば水素原子(H)、ハロゲン原子（Ｘ）
窒素原子（Ｎ）、周期律表第族原子を含有させ
るために使用される出発物質の堆積装置系内へ導
入する量、支持体温度、放電電力等の一種以上を
制御してやれば良い。 本発明において、第１の層をグロー放電法又は
スパツタリング法で形成する際に使用される稀釈
用ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe、Ne、
Ar等を好適なものとして挙げることができる。 本発明に於ける光導電性のある第１の層１０２
上に形成される第２の層１０３は、自由表面を有
し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的
耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の
目的を達成するために設けられる。 本発明に於ける光導電性のる第１の層と第２の
層の各々がケイ素原子という共通の構成原子を有
しているので、積層界面において化学的な安定性
が十分確保されている。 本発明に於ける第２の層１０３は、ケイ素原子
と炭素原子と、必要に応じて水素原子及び／又は
ハロゲン原子を含有する非晶質を主成分とする材
料（以後、ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yと記す、
但し、０＜ｘ、ｙ＜１）で構成される。 ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yで構成される第２
の層の形成は、グロー放電法、スパツタリング
法、イオンインプランテーシヨン法、イオンプレ
ーテイング法、エレクトロンビーム法等によつて
実施される。これらの製造法は、製造条件、設備
資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光導
電部材に所望される特性等の要因によつて適宜選
択されて採用されるが、所望する特性を有する光
導電部材を製造するための条件の制御が比較的容
易であり、かつケイ素原子と共に炭素原子やハロ
ゲン原子を作製する第２の層中に導入するのが容
易に行える等の利点から、グロー放電法あるいは
スパツタリング法が好適に採用される。また、グ
ロー放電法とスパツタリング法とを同一装置系内
で併用して第２の層を形成してもよい。 グロー放電法によつて第２の層を形成するに
は、ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y形成用の原料ガ
スを、必要に応じて希釈ガスと所定の混合比で混
合し、光導電性のある第１の層が形成された支持
体の設置してある真空堆積用の堆積室に導入し、
導入されたガスをグロー放電を生起させることに
よりガスプラズマ化して、前記支持体上の光導電
性のある第１の層上にａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1
−ｙを堆積させればよい。 本発明に於いて、ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
形成用の原料ガスとしては、ケイ素原子（Si）、
炭素原子(C)、水素原子(H)及びハロゲン原子（Ｘ）
の中の少なくとも一つをその構成原子として含有
するガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化
したものの内の大概のものが使用され得る。 Si、Ｃ、Ｈ、Ｘの中の一つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合には、例えば、Si
を構成原子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とす
る原料ガスと、必要に応じてＨを構成原子とする
原料ガス及び／又はＸを構成原子とする原料ガス
とを所望の混合比で混合して使用するか、あるい
は、Siを構成原子とする原料ガスと、Ｃ及びＨを
構成原子とする原料ガス及び／又はＣ及びＸを構
成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合し
て使用するか、あるいはまた、Siを構成原子とす
る原料ガスと、Si、Ｃ及びＨの三つを構成原子と
する原料ガス又はSi、Ｃ及びＸの三つを構成原子
とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使用
する例が挙げられる。 あるいは他方として、SiとＨとを構成原子とす
る原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガスとを
混合して使用してもよいし、あるいはSiとＸとを
構成原子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とする
原料ガスとを混合して使用してもよい。 本発明に於いて、第２の層中に含有されてもよ
いハロゲン原子（Ｘ）として好適なものは、Ｆ、
Cl、Br、Ｉであり、殊にＦ、Clをが望ましいも
のである。 本発明に於いて、第２の層形成用の原料ガスと
して有効に使用されるのは、SiとＨとを構成原子
とするSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等の水素化
ケイ素ガス；ＣとＨとを構成原子とする、例えば
炭素原子数１〜４の飽和炭化水素、炭素原子数２
〜４のエチレン系炭化水素、炭素原子数２〜４の
アセチレン系炭化水素；ハロゲン単体；ハロゲン
化水素；ハロゲン間化合物；ハロゲン化ケイ素；
ハロゲン置換水素化ケイ素等を挙げることができ
る。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン、
エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ペンタン；エチ
レン系炭化水素としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ブテン−２、ｉ−ブチレン、ペ
ンテン；アセチレン系炭化水素としては、アセチ
レン、メチルアセチレン、ブチン；ハロゲン単体
としては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス；ハロゲン化水素としては、HF、HI、
HClHBr；ハロゲン間化合物としては、ClF、
ClF3、ClF5、BrF、BrF3、BrF5、IF5、IF7、
ICl、IBr；ハロゲン化ケイ素としては、SiF4、
Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、SiCl2Br2、SiClBr3、
SiCl3I、SiBr4；ハロゲン置換水素化ケイ素とし
ては、SiH2F2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH3Cl、
SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr等を挙げることがで
きる。 これ等の他に、CF4、CCl4、CBr4、CHF3、
CH2F2、CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、
C2H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4、SF等のフツ素化硫黄化合物；Si（CH3）4、
Si（C2H5）4、等のケイ化アルキル；SiCl（CH3）3、
SiCl2（CH3）2、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることができる。 これ等の第２の層形成物質は、形成される第２
の層中に、所定の組成比でケイ素原子、炭素原子
及び必要に応じてハロゲン原子及び／又は水素原
子が含有されるように、第２の層の形成の際に所
望に従つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易になし得てかつ所望の特性の層が形
成され得るSi（CH3）4と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4又は
SiH3Cl等の所定の混合比にしてガス状態で第２
の層形成用の装置内に導入してグロー放電を生起
させることによつてａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
から成る第２の層を形成することができる。 スパツタリング法によつて第２の層を形成する
には、単結晶若しくは多結晶のSiウエーハー及
び／又はＣウエーハーあるいはSiとＣが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を必要に応じてハロゲン原子及び／又
は水素原子を構成要素として含む種々のガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて行えばよ
い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、Ｃと、Ｈ及び／又はＸを導入するための
原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、
スパツタ用の堆積室中に導入し、これ等のガスの
ガスプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパ
ツタリングすればよい。 また、別には、SiとＣとは別々のターゲツトと
して、あるいはSiとＣの混合した一枚のターゲツ
トを使用することによつて、必要に応じて水素原
子又は／及びハロゲン原子を含有するガス雰囲気
中でスパツタリングすることによつて成される。
Ｃ、Ｈ及びＸの導入用の原料ガスとなる物質とし
ては、先述したグロー放電の例で示した第２の層
形成用の物質がスパツタリング法の場合にも有効
な物質として使用され得る。 本発明において、第２の層をグロー放電法又は
スパツタリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂希ガス、例えばHe、Ne、
Ar等が好適なものとして挙げることができる。 本発明における第２の層は、その要求される特
性が所望通りに与えられるように注意深く形成さ
れる。 即ち、Si、Ｃ、必要に応じてＨ及び／又はＸを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気的性質としては、導電性から半導体性、
絶縁性までの間の性質を、また光導電的性質から
非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、
本発明においては、目的に応じて所望の特性を有
するａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yが形成されるよ
うに、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に
成される。例えば、第２の層を電気的耐圧性の向
上を主な目的として設ける場合には、ａ−（Six
C1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yは使用環境において電気絶縁
性的挙動の顕著な非晶質材料として作成される。 また、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向
上を主たる目的として第２の層が設けられる場合
には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和さ
れ、照射される光に対してある程度の感度を有す
る非晶質材料としてａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
が作成される。 第１の層の表面上にａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1
−ｙから成る第２の層を形成する際、層形成中の支
持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右
する重要な因子の一つであつて、本発明において
は、目的とする特性を有するａ−（SixC1-x）y
（Ｈ、Ｘ）1-yが所望通りに作成され得るように層
作成時の支持体温度が厳密にされるのが望まし
い。 本発明における、所望の目的が効果的に達成さ
れるための第２の層の形成法に合わせて適宜最適
範囲が選択されて、第２の層の形成が実行される
が、好ましくは、20〜400℃、より好適には50〜
350℃、最適には100〜300℃とされるのが望まし
いものである。第２の層の形成には、層を構成す
る原子の組成比の微妙な制御が他の方法に比べて
比較的容易であること等のために、グロー放電法
やスパツタリング法の採用が有利であるが、これ
等の層形成法で第２の層を形成する場合には、前
記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワー
が作成されるａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yの特性
を左右する重要な因子の一つとして挙げることが
できる。 本発明における目的が効果的に達成されるため
の特性を有するａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yが生
産性よく効果的に作成されるための放電パワー条
件としては、好ましくは10〜300W、より好適に
は20〜250W、最適には50〜200Wとされるのが望
ましいものである。 堆積室内のガス圧としては、好ましくは0.01〜
1Torr、好適には、0.1〜0.5Torr程度とされるの
が望ましい。 本発明においては第２の層を作成するための支
持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲として
前記した範囲の値が挙げられるが、これ等の層作
成フアクターは、独立的に別々に決められるもの
でなく、所望特性のａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
から成る第２の層が形成されるように相互的有機
的関連性に基づいて各層作成フアクターの最適値
が決められるのが望ましい。本発明の光導電部材
における第２の層に含有される炭素原子の量は、
第２の層の作成条件と同様、本発明の目的を達成
される所望の特性が得られる第２の層が形成され
るための重要な因子の一つである。 本発明における第２の層に含有される炭素原子
の量は、第２の層を構成する非晶質材料の特性に
応じて適宜所望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
で示される非晶質材料は、大別すると、ケイ素原
子と炭素原子とで構成される非晶質材料（以後、
ａ−SiaC1-aと記す。但し、０＜ａ＜１）、ケイ素
原子と炭素原子と水素原子とで構成される非晶質
材料（以後、ａ−（SibC1-b）cH1-cと記す。但し、
０＜ｂ、ｃ＜１）、ケイ素原子と炭素原子とハロ
ゲン原子と必要に応じて水素原子とで構成される
非晶質材料（以後、ａ−（SidC1-d）e（Ｈ、Ｘ）1-e
と記す。但し、０＜ｄ、ｅ＜１）に分類される。 本発明において、第２の層がａ−SiaC1-aで構
成される場合、第２の層に含有される炭素原子の
量は、好ましくは、１×10-3〜90atomic％、よ
り好適には１〜80atomic％、最適には10〜
75atomic％とされるのが望ましいものである。
即ち、先のａ−SiaC1-aのａの表示で行えば、ａ
が好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 一方、本発明において、第２の層がａ−（Sib
C1-b）cH1-cで構成される場合、第２の層に含有さ
れる炭素原子の量は、好ましくは１×10-3〜
90atomic％とされ、より好ましくは１〜
90atomic％とされるのが望ましいものである。
水素原子の含有量としては、好ましくは１〜
40atomic％、より好ましくは２〜35atomic％、
最適には５〜30atomic％とされるのが望ましく、
これ等の範囲に水素含有量がある場合に形成され
る光導電部材は、実際面において優れたものとし
て充分適用させ得るものである。 即ち、先のａ−（SibC1-b）cH1-cの表示で行え
ば、ｂが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には
0.1〜0.99、最適には0.15〜0.9、ｃが好ましくは
0.6〜0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7
〜0.95であるのが望ましい。 第２の層が、ａ−（SidC1-d）e（Ｈ、Ｘ）1-eで構
成される場合には、第２の層中に含有される炭素
原子の含有量としては、好ましくは、１×10-3〜
90atomic％、より好適には１〜90atomic％、最
適には10〜80atomic％とされるのが望ましいも
のである。ハロゲン原子の含有量としては、好ま
しくは、１〜20atomic％、より好適には１〜
18atomic％、最適には２〜15atomic％とされる
のが望ましく、これ等の範囲にハロゲン原子含有
量がある場合に作成される光導電部材を実際面に
充分適用させ得るものである。必要に応じて含有
される水素原子の含有量としては、好ましくは
19atomic％以下、より好適には13atomic％以下
とされるのが望ましいものである。 即ち、先のａ−（SidC1-d）e（Ｈ、Ｘ）1-eのｄ、
ｅの表示で行えば、ｄが好ましくは、0.1〜
0.99999より好適には0.1〜0.99、最適には0.15〜
0.9、ｅが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98であるのが望ま
しい。 本発明における第２の層の層厚の数値範囲は、
本発明の目的を効果的に達成するように所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 また、第２の層の層厚は、該第２の層中に含有
される炭素原子の量や第１の層の層厚との関係に
おいても、各々の層に要求される特性に応じた有
機的な関連性の下に所望に従つて適宜決定される
必要がある。更に加え得るに、生産性や量生産を
加味した経済性の点においても考慮されるのが望
ましい。 本発明における第２の層の層厚としては、好ま
しくは0.003〜30μｍ、より好適には0.004〜20μ
ｍ、最適には0.005〜10μｍとされるのが望ましい
ものである。 第２の層中に含有される炭素原子の量は、グロ
ー放電法による場合には、例えば炭素原子導入用
のガスの堆積室内に導入するガス流量を調整する
ことにより制御でき、またスパツタリング法で層
形成を実施する場合には、ターゲツトを形成する
際にシリコンウエハーとグラフアイトウエハーの
スパツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉末
とグラフアイト粉末の混合比率を変えてターゲツ
トを成型することによつて、所望に応じて制御す
ることができる。 第２の層中に含有されるハロゲン原子の量は、
ハロゲン原子導入用の原料ガスの堆積室内に導入
するガス流量を調整することにより制御できる。 次にグロー放電分解法によつて生成される光導
電部材の製造方法の例について説明する。 第３図にグロー放電分解法による光導電部材の
製造装置を示す。 図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、
本発明の光導電部材の非晶質層を形成するための
原料ガスが密封されており、その一例として、例
えば１１０２は、SiH4ガス（純度99.99％）ボン
ベ、１１０３はH2で希釈されたB2H6ガス（純度
99.99％、以下B2H6／H2ガスと略す）ボンベ、１
１０４はNH3ガス（純度99.99％）ボンベ、１１
０５はCH4ガス（純度99.99％）ボンベ、１１０
６はSiF4ガス（純度99.99％）ボンベである。図
示されていないがこれら以外に、必要に応じて所
望のガス種を増設することが可能である。 これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
は、ガスボンベ１１０２〜１１０６の各バルブ１
１２２〜１１２６及びリークバルブ１１３５が閉
じられていることを確認し、また、流入バルブ１
１１２〜１１１６、流出バルブ１１１７〜１１２
１及び補助バルブ１１３２，１１３３が開かれて
いることを確認して、先づメインバルブ１１３４
を開いて反応室１１０１及びガス配管内を排気す
る。次に真空計１１３６の読みが約５×10-6torr
になつた時点で補助バルブ１１３２，１１３３及
び流出バルブ１１１７〜１１２１を閉じる。続い
てガスボンベ１１０２よりSiH4ガス、ガスボン
ベ１１０３よりB2H6／H2ガス、ガスボンベ１１
０４よりNH3ガス、ガスボンベ１１０５より
CH4ガス、ガスボンベ１１０６よりSiF4ガスをそ
れぞれバルブ１１２２〜１１２６を開いて出口圧
ゲージ１１２７〜１１３１の圧を１Kg／cm2に調整
し、流入バルブ１１１２〜１１１６を徐々に開け
て、マスフロコントローラ１１０７〜１１１１内
に流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７〜
１１２１及び補助バルブ１１３２，１１３３を
徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流出
させる。このときのこれら各ガス流量の比が所望
の値になるように流出バルブ１１１７〜１１２１
を調整し、また、反応室内の圧力が所望の値にな
るように真空計１１３６の読みを見ながらメイン
バルブ１１３４の開口を調整する。そして気体シ
リンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８
により50〜400℃の温度に設定されていることを
確認した後、電源１１４０を所望の電力に設定し
て反応室１１０１内にグロー放電を生起させる。 同時にあらかじめ設計されたホウ素原子含有量
曲線が得られるようにB2H6／H2ガス流量を適宜
変化させ、それに応じて変化するプラズマ状態を
補正する意味で放電パワー、基板温度等を制御し
て第１の層を形成する。 また、層形成を行つている間は、層形成の均一
化を計るために基体シリンダー１１３７をモータ
１１３９により一定速度で回転させる。 次に使用した全てのガス操作系バルブを閉じ、
反応室１１０１を一旦高真空まで排気する。真空
計１１３６の読みが約５×10-6torrになつたら上
記の場合と同様な操作の繰り返しを行い、SiH4、
CH4及び必要に応じHe等の希釈ガスの操作系バ
ルブを開け、各原料ガスの流量が所望の値となる
ようコントロールし、第１の層の場合と同様にし
てグロー放電を生起させ第２の層が形成される。
第２の層中にハロゲン原子を含有させる場合に
は、SiF4の操作系バルブを同時に開け、グロー放
電を生起させればよい。 以下、実施例について説明する。 実施例 １ 第３図に示した光導電部材の製造装置を用い、
先に詳述したグロー放電分解法によりAl製のシ
リンダー上に第１表に示した製造条件に従い非晶
質層を形成した。得られたドラム状の光導電部材
の一部を切り取り、二次イオン質量分析装置を使
用して層厚方向のホウ素原子及び窒素原子濃度の
定量を実施し、第４図に示した濃度分布結果を得
た。また、ドラム状の光導電部材の残りの部分を
電子写真装置にセツトして帯電コロナ電圧＋
6KV、画像露光0.8〜1.51lux・secにより潜像を
形成し、引き続き現像、転写、定着の各プロセス
を周知の方法で実施し、画像評価を行なつた。画
像評価は通常の環境下でA4サイズの用紙を用い、
通算10万枚相当の画像出しを実施し、高温高湿環
境下で更に10万枚相当の画像出しを実施し、一万
枚毎のサンプルにつき各画像の［濃度］［解像性］
［階調再現性］［画像欠陥］等の優劣をもつて評価
したが、環境条件、耐久枚数によらず、上記全て
の項目について極めて良好な評価が得られた。特
に、［濃度］の項目については特筆すべきものが
あり、極めて高濃度のものが得られることが確認
された。これは電位測定の結果からも裏付けられ
ており、例えば窒素無添加のものと比較すると、
1.5〜２倍程度受容電位が向上していることが判
明している。この電荷受容能の向上は単に画像濃
度のみにとどまらず、広いコロナ条件のラテイチ
ユードが得られ、画質の選択範囲が拡大されると
いう大きな利点を有する。 また、［画像欠陥］についても極めて良好な結
果が得られたが、これは非晶質層の支持体近傍に
極大部分がある第４図のようなホウ素原子濃度分
布をもたせた効果とみられ、このようなホウ素原
子濃度分布をもたないものとの差は歴然であつ
た。 実施例 ２ 窒素原子の濃度並びにホウ素原子の濃度度分布
形態を変えたことを除いては実施例１と同様な方
法でドラム状の光導電部材を作製した。製造条件
の詳細については第１表に示す。このドラム状の
光導電部材については実施例１と全く同様な構成
原子濃度の分析、画像評価を実施した。その結
果、第５図に示した窒素原子及びホウ素原子濃度
分布結果を得た。また、画像評価についても実施
例１とほぼ同等の良好な結果を得た。 比較例１及び実施例３〜５ 窒素原子の濃度並びにホウ素原子の濃度度分布
形態を、第６図（比較例１）及び第７〜９図（実
施例３〜５）のように変えたことを除いては実施
例１と同様な方法でドラム状の光導電部材を作製
した。これらのドラム状の光導電部材について実
施例１と全く同様な画像評価を実施した。その結
果、比較例１のドラム状の光導電部材については
画像欠陥が比較的多く、高温高湿条件下では画像
流れが生じた。一方、実施例３〜５のドラム状の
光導電部材については、初期、耐久後共に画像欠
に優れたコントラスト画像が得られ、高温高湿条
件下においても画像流れは生じなかつた。 実施例 ６ 第１の層については、それぞれ実施例１、２、
３と同様な条件と手順に従つて形成したドラム状
光導電部材上に、特開昭57−52178、同57−52179
に詳細に開示されているスパツリング法により、
第２の層を第３−１表に示す各条件によりそれぞ
れ形成した試料９種と、第３−２表に示す各条件
に変えた以外は実施例１と同様なグロー放電法に
より第２の層を前記と同じドラム状光導電部材上
にそれぞれ形成した試料15種（試料No.６−１−１
〜６−１−８、６−２−１〜６−２−８、６−３
−１〜６−３−８の合計24個の試料）を作成し
た。 こうして得られた各電子写真用像形成部材のそ
れぞれを個別に複写装置に設置し、−5.0KVで
0.2sec間コロナ帯電を行い、光像を照射した。光
源はタングステンランプを用い、光量は1.0lux・
secとした。潜像は＋荷電性の現像剤（トナーと
キヤリアーを含む）によつて現像され、通常の紙
に転写された。転写画像は、極めて良好なもので
あつた。転写されないで電子写真用像形成部材上
に残つたトナーは、ゴムブレードによつてクリー
ニングされた。このような工程を繰り返し10万回
以上行つても、いずれの場合も画像の劣化は見ら
れなかつた。 各試料の転写画像の総合画質評価と繰り返し連
続使用による耐久性の評価の結果を第４表に示し
た。 実施例 ８ スパツリング法により形成する第２の層の形成
時に、シリコンウエーハーとグラフアイトのター
ゲツト面積比を変えて、第２の層におけるケイ素
原子と炭素原子の含有量比を変化させる以外は、
実施例１と全く同様な方法によつて像形成部材の
それぞれを作成した。こうして得られた像形成部
材のそれぞれにつき、実施例１と同様な、作像、
現像、クリーニングの工程を10万回繰り返した後
画像評価を行つたところ、第５表に示した結果を
得た。 実施例 ８ 第２の層の形成時、SiH4ガスとC2H4ガスの流
量比を変えて、第２の層におけるケイ素原子と炭
素原子の含有量比を変化させる以外は実施例１と
全く同様な方法によつて像形成部材のそれぞれを
作成した。こうして得られた像形成部材のそれぞ
れにつき、実施例１と同様な、作像、現像、クリ
ーニングの工程を10万回繰り返した後画像評価を
行つたところ、第６表に示した結果を得た。 実施例 ９ 第２の層の形成時、SiH4ガス、SiF4ガス、
C2H4ガスの流量比を変えて、第２の層における
ケイ素原子と炭素原子の含有量比を変化させる以
外は、実施例１と全く同様な方法によつて像形成
部材のそれぞれを作成した。こうして得られた像
形成部材のそれぞれにつき、実施例１と同様な、
作像、現像、クリーニングの工程を10万回繰り返
した後画像評価を行つたところ、第７表に示した
結果を得た。
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
のような電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、あるいは像形成分野における電
子写真用像形成部材や原稿読取装置における光導
電層を形成する光導電部材としては、高感度で、
SN比［光電流（Ip）／（Id）］が高く、照射する
電磁波のスペクトル特性にマツチングした吸収ス
ペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所
望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体
に対して無公害であること、更には固体撮像装置
においては、残像を所定時間内に容易に処理する
ことができること等の特性が要求される。殊に、
事務器としてオフイスで使用される電子写真装置
内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合に
は、上記の使用時における無公害性は重要な点で
ある。 このような観点に立脚して、最近注目されてい
る光導電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−
Siと表記する）があり、例えば独国公開第
2746967号公報、同第2855718号公報には電子写真
用像形成部材への応用が、また、独国公開第
2933411号公報には光電変換読取装置への応用が
それぞれ記載されている。 しかしながら、従来のａ−Siで構成された光導
電層を形成する光導電部材は、暗抵抗値、光感
度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特
性、及び耐湿性等の使用環境特性の点、更には経
時的安定性の点において、総合的な特性向上を図
る必要があるという更に改善されるべき問題点が
あるのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においてはその使用時において残留電
位が残る場合が度々観測され、この種の光導電部
材は長時間繰り返し使用し続けると、繰り返し使
用による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂
ゴースト現象を発するようになる等の不都合な点
が少なくなかつた。 また、例えば本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ−Siは、従来のSe、CdS、ZnO等
の無機光導電材料あるいはPVCzやTNF等の有
機光導電材料に較べて、数多くの利点を有する
が、従来の太陽電池用として使用するための特性
が付与されたａ−Siから成る単層構成の光導電層
を有する電子写真用像形成部材の上記光導電層に
対して、静電像形成のための帯電処理を施こして
も暗減衰（dark decay）が著しく速く、より好
ましくは電子写真法が仲々適用され難いこと、加
えて多湿雰囲気下においては上記傾向が著しく、
場合によつては現象時間まで帯電電荷を殆ど保持
し得ないことがある等、解決されるべき点が多々
存在していることが判明している。 更に、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子あるいはフツ素原子や塩素原子等の
ハロゲン原子、及び電気伝導型の制御のためにホ
ウ素原子やリン原子等が、あるいはその他の特性
改良のために他の原子が、各々構成原子として光
導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含
有の様相いかんによつては、形成した層の電気
的、光導電的特性に問題が生ずる場合がある。 殊に、相接する層界面においては、含有原子の
含有量、分布状態等によつて、製造プロセス上ダ
ングリングボンドができやすく、また、エネルギ
ーバンドの複雑なベンデイングが生じやすい。こ
のために種々変化する電荷の挙動や、構造安定性
の問題がとりわけ重要となり、光導電部材に目的
通りの機能を発揮させるためには、この部分のコ
ントロールが、成否の鍵を握つている場合が少な
くない。 また、ａ−Si光導電部材が一般に公知の手法で
作られた場合には、例えば形成した光導電層中に
光照射によつて発生したフオトキヤリアの該層中
での寿命が十分でないこと、あるいは支持体側か
らの電荷の注入の阻止が十分でないこと等の問題
を生ずる場合も多い。従つて、ａ−Si材料そのも
のの特性の改良が計られる一方で、光導電部材を
設計する際に、上記したような所望の電気的及び
光学的特性が得られるよう工夫される必要があ
る。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに関し電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、ａ−Si、殊にケイ素原子
を母体とし、水素原子(H)及びハロゲン原子（Ｘ）
の少なくともそのいずれか一方を含有するアモル
フアス材料、すなわち所謂水素化ａ−Si、ハロゲ
ン化ａ−Siあるいはハロゲン含有水素化ａ−Si
（以後これ等を総称的にａ−Si（Ｈ、Ｘ）と表記す
る）を含有する光導電層を有する光導電部材に於
いて、その層構造を特定化するように設計されて
作成された光導電部材は、実用上著しく優れた特
性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみてもあらゆる点において凌駕していること、
殊に電子写真用の光導電部材として著しく優れた
特性を有していることを見出した点に基づくもの
である。 本発明は、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に
出て且つ解像度が高く、画像欠陥、画像流れの生
じない高品質画像を得ることが容易にできる電子
写真用の光導電部材を提供することを目的とす
る。 本発明の他の目的は、電気的、光学的、光導電
的特性が殆ど使用環境の影響を受けず常時安定し
ている全環境型であり、耐光疲労特性に著しく長
け、繰り返し使用に際しても劣化現象を起さず耐
久性に優れ、残留電位が全く又は殆ど観測されな
い光導電部材を提供することを目的とする。 本発明のもう一つの目的は、電子写真用像形成
部材として適用させた場合、静電像形成のための
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、好ましく
は電子写真用法が極めて有効に適用され得る優れ
た電子写真特性を有する光導電部材を提供するこ
とである。 本発明の更にもう一つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び積層された層間に良好な電気接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。 すなわち本発明の光導電部材は、支持体と、こ
の支持体上に設けられ、ケイ素原子を母体とする
非晶質材料で構成された光導電性のある第１の層
と、この第１の層上に設けられ、ケイ素原子及び
炭素原子を必須成分として含有する非晶質材料で
構成された層厚0.003〜30μｍの第２の層とからな
る電子写真用光導電部材であつて、前記第１の層
が、周期律表第族から選ばれた少なくとも一種
の原子及び窒素原子を含有し、窒素原子は0.005
〜40atomic％の含有量で該層内においてほぼ均
一な濃度分布を有し、周期律表第族原子は、層
厚方向に関し前記支持体の設けられている側の端
面又はその近傍に80〜１×105atomic ppmの最
大濃度を有し、前記第２の層方向に向つてその含
有原子濃度が連続的に１〜1000atomic％まで減
じるような濃度分布を有することを特徴とする。 光導電層が上記したような層構造を取るように
して構成された本発明の光導電部材は、前記した
諸問題の総てを解決し得、極めて優れた電気的、
光学的、光導電的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真様像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて、画像濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の可視画
像を得ることができ、耐光疲労、繰り返し使用特
性、殊に多湿雰囲気下での繰り返し使用特性に長
けている。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材につ
いて詳細に説明する。 第１図は、本発明の光導電部材の構成の実施態
様例を説明するために、層構造を模式的に示した
図である。第２ａ乃至２ｄ図は、本発明の光導電
部材の第１の層中の周期律表第族原子の濃度分
布を模式的に示した図である。 本発明の光導電部材１００は、第１図に示され
るように、光導電部材用の支持体１０１上に、ａ
−Si、好ましくはａ−Si（Ｈ、Ｘ）を主成分とし
て含有する光導電性のある第１の層１０２が形成
されて、更にこの第１の層１０２の上にケイ素原
子及び炭素原子を必須成分として含有する第２の
層１０３が形成されて構成される。 該第１の層中にドープ（含有）される窒素原子
は、該層内において、支持体面に平行な方向並び
に該層の層厚方向に関しほぼ均一な濃度分布状態
をとる。一方、該第１の層中にドープされる周期
律表第族原子については、該層内において、支
持体面に平行な方向に関してはほぼ均一な濃度分
布状態をとるが、層厚方向に関しては第２ａ乃至
２ｄ図（周期律表第族原子をウ素で代表させて
図示してあり、縦軸は支持体からの距離、横軸は
原子濃度を示す）に示されるよう前記支持体の設
けられている側の端面又はその近傍に最大濃度を
有し、第２の層方向へ向かつてその含有原子濃度
が連続的に減じるような濃度分布を有する。 すなわち、本発明にいう周期律表第族原子の
濃度が連続的に減じるような濃度分布とは、第２
ｂ図の場合のように周期律表第族原子の濃度
が、層厚の増加に対して漸次減少する場合のみを
意味するものではなく、その他の図の場合のよう
に層厚に対してある長さの区間その含有濃度が一
定である部分を含んでもよい。但し、周期律表第
族原子の濃度が、層厚に対し階段状のように不
連続（断続）的に変化してはならない。また、前
記支持体の設けられている側の端面又はその近傍
の最大濃度を有する部分についても層厚方向にあ
る長さを有していてもよいし、ただ一点であつて
もさしつかえない。 このように窒素原子が一定濃度でドーピングさ
れ、かつ周期律表第族原子の濃度が層厚に対し
上述したような原子含有濃度を有するよう形成さ
れてなる第１の層を有する本発明の光導電部材
が、電子写真用の感光体として使用された場合に
画像濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且
つ解像度の高い、高品質の可視画像を得ることが
できる理由は、窒素原子ドープによる光導電性を
有する第１の層の高抵抗化効果と、周期律表第
族原子ドープによる支持体側からの電荷の注入防
止効果と、光導電性を有する第１の層内に明確な
界面がないことによる、ダングリングボンドやエ
ネルギーバンドの複雑なベンデイングのないこと
が相乗的に作用することに基づくものと推定され
る。 第１の層中にほぼ一定の濃度で均一にドープさ
れる窒素原子の濃度は、好ましくは0.005〜
40atomic％、より好ましくは0.01〜35atomic％、
最適には0.5〜30atomic％とされる。 また、周期律表第族原子の含有量は、その濃
度が最大の部分、すなわち該層の支持体の設けら
れている側の端面又はその近傍部分において、好
ましくは80〜１×105atomic ppm、より好まし
くは100〜５×104atomic ppm、最適には150〜
１×104atomic ppmとされ、一方極小部分、す
なわち光導電部材の表面側においては、通常は１
〜1000atomic ppm、好ましくは５〜
700atomicppm、最適には10〜500atomicppmと
されるのが望ましい。 上記の最大含有濃度と極小含有濃度とは、それ
ぞれ窒素原子の含有濃度にあわせて適宜上記の数
値範囲において決定されるが、窒素原子の含有濃
度に従つてそれぞれのれの含有濃度を増加させる
のが本発明の目的をより効果的に達成する上で望
ましい。また、最大含有濃度は極小含有濃度に対
して、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍
以上とされるのが望ましい。 本発明において第１の層中に含有されてもよい
ハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、特に塩
素、とりわけフツ素を好適なものとして挙げるこ
とができる。 第１の層中にドープされる周期律表第族原子
としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、タリウム等が挙げられるが、特にホウ
素を好適なものとして挙げることができる。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pb等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 すなわち、例えばガラスであれば、その表面
に、NiCr、Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nd、Ta、
Ｖ、Ti、Pt、In2O3、SnO2、ITO（In2O3＋SnO2）
等から成る薄膜を設けることによつて導電性が付
与され、或いはポリエステルフイルム等の合成樹
脂フイルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、
Ni、Au、Cr、Mo、Ir、Nd、Ta、Ｖ、Ti、Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パツタリング等でその表面に設け、又は前記金属
でその表面をラミネート処理して、その表面に導
電性が付与される。 支持体の形状としては、所望によつて、その形
状は決定されるが、例えば第１図の光導電部材１
００を電子写真用像形成部材として使用するので
あれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さ
は、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜
決定されるが、光導電部材として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。しか
しながら、このような場合支持体の製造上及び取
扱い上、更には機械的強度等の点から、通常は、
10μｍ以上とされる。 本発明において、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成され
る第１の層を形成するには、例えばグロー放電
法、スパツタリング法、あるいはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法が適
用される。 例えばグロー放電法によつて、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）
で構成される第１の層を形成するには、基本的に
はケイ素原子（Si）を供給し得るSi供給用の原料
ガスと共に、水素原子(H)導入用の原料ガス及び／
又はハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガス、並び
に形成領域の構成原子組成に応じて窒素原子
（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表第族原子
導入用の原料ガスを、所望によりAr、He等の不
活性のガスと共に、その内部を減圧にし得る堆積
室内に所定の混合比とガス流量になるように導入
して、該堆積室内にグロー放電を生起させこれ等
のガスのプラズマ雰囲気を形成することによつ
て、予め所定位置に設置されている支持体表面上
にａ−Si（Ｈ、Ｘ）からなる層を形成する。 また、スパツタリング法で第１の層を形成する
場合には、例えばAr、He等の不活性ガス又はこ
れ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中で
Siで構成されたターゲツトをスパツタリングする
際、水素原子(H)及び／又はハロゲン原子（Ｘ）導
入用のガス並びに形成領域の構成原子組成に応じ
て窒素原子（Ｎ）導入用の原料ガス及び周期律表
第族原子導入用の原料ガスをスパツタリング用
の堆積室に導入してやれば良い。 第１の層を形成するのに使用されるSi供給用の
原料ガスとしては、SiH4、Si2H6、Si3H8、
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化ケ
イ素（シラン類）が有効に使用されるものとして
挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Si供給
効率の良さ等の点でSiH4、Si2H6が好ましいもの
として挙げられる。 本発明において水素原子を第１の層中に導入す
るには、主にH2、あるいは前記のSiH4、Si2H6、
Si3H8、Si4H10等の水素化ケイ素のガスを堆積室
中に供給し、放電を生起させて実施される。 本発明において第１の層を形成するのに使用で
きるハロゲン原子導入用の原料ガスとして有効な
のは、多くのハロゲン化物が挙げられ、例えばハ
ロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、
ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態
の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙
げられる。更には、ケイ素原子とハロゲン原子と
を構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、
ハロゲン原子を含むケイ素化合物も有効なものと
して挙げることができる。 本発明において第１の層を形成するのに好適に
使用し得るハロゲン化合物としては、具体的に
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンガ
ス；BrF、ClF、ClF3、BrF3、BrF5、IF3、IF7、
ICl、IBr等ハロゲン間化合物を挙げることができ
る。 ハロゲン原子を含むケイ素化合物、所謂、ハロ
ゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具
体的にはSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハロゲ
ン化ケイ素が好ましいものとして挙げられること
ができる。 第１の層中にハロゲン原子を導入する際の原料
ガスとしては、上記されたハロゲン化合物あるい
はハロゲンを含むケイ素化合物が有効なものとし
て使用されるものであるが、その他にHF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH2F2、
SiH2I2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等
のハロゲン置換水素化ケイ素、等々のガス状態の
あるいはガス化し得る、水素原子を構成要素の一
つとするハロゲン化物も有効な第１の層形成用の
出発物質として挙げることができる。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、第１
の層形成の際に層中に、電気的あるいは光電的特
性の制御に極めて有効な成分としての水素原子の
導入と同時に、ハロゲン原子も導入することがで
きるので、本発明においては好適なハロゲン原子
導入用の原料として使用される。 本発明において第１の層を形成するのに使用さ
れる窒素原子供給用の原料ガスとしては、Ｎを構
成原子とする、例えば窒素（N2）、アンモニア
（NH3）、ヒドラジン（H2NNH2）、アジ化水素
（HN3）、アジ化アンモニウム（NH4N3）等のガ
ス状の又はガス化し得る窒素、窒化物、アジ化物
等の窒素化合物を挙げることができる。この他
に、窒素原子の導入に加えてハロゲン原子の導入
もできるという点から、三フツ化窒素（F3N）、
四フツ化窒素（F4N2）等のハロゲン化窒素化合
物を挙げることができる。 本発明において第１の層を形成するのに使用さ
れる周期律表第族原子供給用の原料ガスとして
は、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、
GaCl3、AlCl3、BF3、BCl3、BBr3、BI3等を挙
げることができる。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る第１の
層を形成するには、例えばスパツタリング法の場
合にはSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、あるいはエレクトンビーム法（EB法）等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させることによつて実施でき
る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも、形成される第１の層中
に所定の原子を導入するには、水素原子(H)及び／
又はハロゲン原子（Ｘ）導入用のガス、並びに形
成領域の構成原子組成に応じて窒素原子（Ｎ）導
入用の原料ガス及び周期律表第族原子導入用の
原料ガス、必要に応じてHe、Ar等の不活性ガス
も含めてスパツタリング、イオンプレーテイング
室中に導入して、該ガスのプラズマ雰囲気を形成
してやれば良いものである。 第１の層中に含有される水素原子、ハロゲン原
子、窒素原子、周期律表第族原子の量を制御す
るには、例えば水素原子(H)、ハロゲン原子（Ｘ）
窒素原子（Ｎ）、周期律表第族原子を含有させ
るために使用される出発物質の堆積装置系内へ導
入する量、支持体温度、放電電力等の一種以上を
制御してやれば良い。 本発明において、第１の層をグロー放電法又は
スパツタリング法で形成する際に使用される稀釈
用ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe、Ne、
Ar等を好適なものとして挙げることができる。 本発明に於ける光導電性のある第１の層１０２
上に形成される第２の層１０３は、自由表面を有
し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的
耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の
目的を達成するために設けられる。 本発明に於ける光導電性のる第１の層と第２の
層の各々がケイ素原子という共通の構成原子を有
しているので、積層界面において化学的な安定性
が十分確保されている。 本発明に於ける第２の層１０３は、ケイ素原子
と炭素原子と、必要に応じて水素原子及び／又は
ハロゲン原子を含有する非晶質を主成分とする材
料（以後、ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yと記す、
但し、０＜ｘ、ｙ＜１）で構成される。 ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yで構成される第２
の層の形成は、グロー放電法、スパツタリング
法、イオンインプランテーシヨン法、イオンプレ
ーテイング法、エレクトロンビーム法等によつて
実施される。これらの製造法は、製造条件、設備
資本投下の負荷程度、製造規模、作製される光導
電部材に所望される特性等の要因によつて適宜選
択されて採用されるが、所望する特性を有する光
導電部材を製造するための条件の制御が比較的容
易であり、かつケイ素原子と共に炭素原子やハロ
ゲン原子を作製する第２の層中に導入するのが容
易に行える等の利点から、グロー放電法あるいは
スパツタリング法が好適に採用される。また、グ
ロー放電法とスパツタリング法とを同一装置系内
で併用して第２の層を形成してもよい。 グロー放電法によつて第２の層を形成するに
は、ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y形成用の原料ガ
スを、必要に応じて希釈ガスと所定の混合比で混
合し、光導電性のある第１の層が形成された支持
体の設置してある真空堆積用の堆積室に導入し、
導入されたガスをグロー放電を生起させることに
よりガスプラズマ化して、前記支持体上の光導電
性のある第１の層上にａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1
−ｙを堆積させればよい。 本発明に於いて、ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
形成用の原料ガスとしては、ケイ素原子（Si）、
炭素原子(C)、水素原子(H)及びハロゲン原子（Ｘ）
の中の少なくとも一つをその構成原子として含有
するガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化
したものの内の大概のものが使用され得る。 Si、Ｃ、Ｈ、Ｘの中の一つとしてSiを構成原子
とする原料ガスを使用する場合には、例えば、Si
を構成原子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とす
る原料ガスと、必要に応じてＨを構成原子とする
原料ガス及び／又はＸを構成原子とする原料ガス
とを所望の混合比で混合して使用するか、あるい
は、Siを構成原子とする原料ガスと、Ｃ及びＨを
構成原子とする原料ガス及び／又はＣ及びＸを構
成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混合し
て使用するか、あるいはまた、Siを構成原子とす
る原料ガスと、Si、Ｃ及びＨの三つを構成原子と
する原料ガス又はSi、Ｃ及びＸの三つを構成原子
とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使用
する例が挙げられる。 あるいは他方として、SiとＨとを構成原子とす
る原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガスとを
混合して使用してもよいし、あるいはSiとＸとを
構成原子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とする
原料ガスとを混合して使用してもよい。 本発明に於いて、第２の層中に含有されてもよ
いハロゲン原子（Ｘ）として好適なものは、Ｆ、
Cl、Br、Ｉであり、殊にＦ、Clをが望ましいも
のである。 本発明に於いて、第２の層形成用の原料ガスと
して有効に使用されるのは、SiとＨとを構成原子
とするSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等の水素化
ケイ素ガス；ＣとＨとを構成原子とする、例えば
炭素原子数１〜４の飽和炭化水素、炭素原子数２
〜４のエチレン系炭化水素、炭素原子数２〜４の
アセチレン系炭化水素；ハロゲン単体；ハロゲン
化水素；ハロゲン間化合物；ハロゲン化ケイ素；
ハロゲン置換水素化ケイ素等を挙げることができ
る。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン、
エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ペンタン；エチ
レン系炭化水素としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ブテン−２、ｉ−ブチレン、ペ
ンテン；アセチレン系炭化水素としては、アセチ
レン、メチルアセチレン、ブチン；ハロゲン単体
としては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス；ハロゲン化水素としては、HF、HI、
HClHBr；ハロゲン間化合物としては、ClF、
ClF3、ClF5、BrF、BrF3、BrF5、IF5、IF7、
ICl、IBr；ハロゲン化ケイ素としては、SiF4、
Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、SiCl2Br2、SiClBr3、
SiCl3I、SiBr4；ハロゲン置換水素化ケイ素とし
ては、SiH2F2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH3Cl、
SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr等を挙げることがで
きる。 これ等の他に、CF4、CCl4、CBr4、CHF3、
CH2F2、CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、
C2H5Cl等のハロゲン置換パラフイン系炭化水素、
SF4、SF等のフツ素化硫黄化合物；Si（CH3）4、
Si（C2H5）4、等のケイ化アルキル；SiCl（CH3）3、
SiCl2（CH3）2、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化
アルキル等のシラン誘導体も有効なものとして挙
げることができる。 これ等の第２の層形成物質は、形成される第２
の層中に、所定の組成比でケイ素原子、炭素原子
及び必要に応じてハロゲン原子及び／又は水素原
子が含有されるように、第２の層の形成の際に所
望に従つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易になし得てかつ所望の特性の層が形
成され得るSi（CH3）4と、ハロゲン原子を含有さ
せるものとしてのSiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4又は
SiH3Cl等の所定の混合比にしてガス状態で第２
の層形成用の装置内に導入してグロー放電を生起
させることによつてａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
から成る第２の層を形成することができる。 スパツタリング法によつて第２の層を形成する
には、単結晶若しくは多結晶のSiウエーハー及
び／又はＣウエーハーあるいはSiとＣが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を必要に応じてハロゲン原子及び／又
は水素原子を構成要素として含む種々のガス雰囲
気中でスパツタリングすることによつて行えばよ
い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、Ｃと、Ｈ及び／又はＸを導入するための
原料ガスを、必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、
スパツタ用の堆積室中に導入し、これ等のガスの
ガスプラズマを形成して前記Siウエーハーをスパ
ツタリングすればよい。 また、別には、SiとＣとは別々のターゲツトと
して、あるいはSiとＣの混合した一枚のターゲツ
トを使用することによつて、必要に応じて水素原
子又は／及びハロゲン原子を含有するガス雰囲気
中でスパツタリングすることによつて成される。
Ｃ、Ｈ及びＸの導入用の原料ガスとなる物質とし
ては、先述したグロー放電の例で示した第２の層
形成用の物質がスパツタリング法の場合にも有効
な物質として使用され得る。 本発明において、第２の層をグロー放電法又は
スパツタリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂希ガス、例えばHe、Ne、
Ar等が好適なものとして挙げることができる。 本発明における第２の層は、その要求される特
性が所望通りに与えられるように注意深く形成さ
れる。 即ち、Si、Ｃ、必要に応じてＨ及び／又はＸを
構成原子とする物質は、その作成条件によつて構
造的には結晶からアモルフアスまでの形態を取
り、電気的性質としては、導電性から半導体性、
絶縁性までの間の性質を、また光導電的性質から
非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、
本発明においては、目的に応じて所望の特性を有
するａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yが形成されるよ
うに、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に
成される。例えば、第２の層を電気的耐圧性の向
上を主な目的として設ける場合には、ａ−（Six
C1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yは使用環境において電気絶縁
性的挙動の顕著な非晶質材料として作成される。 また、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向
上を主たる目的として第２の層が設けられる場合
には上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和さ
れ、照射される光に対してある程度の感度を有す
る非晶質材料としてａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
が作成される。 第１の層の表面上にａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1
−ｙから成る第２の層を形成する際、層形成中の支
持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右
する重要な因子の一つであつて、本発明において
は、目的とする特性を有するａ−（SixC1-x）y
（Ｈ、Ｘ）1-yが所望通りに作成され得るように層
作成時の支持体温度が厳密にされるのが望まし
い。 本発明における、所望の目的が効果的に達成さ
れるための第２の層の形成法に合わせて適宜最適
範囲が選択されて、第２の層の形成が実行される
が、好ましくは、20〜400℃、より好適には50〜
350℃、最適には100〜300℃とされるのが望まし
いものである。第２の層の形成には、層を構成す
る原子の組成比の微妙な制御が他の方法に比べて
比較的容易であること等のために、グロー放電法
やスパツタリング法の採用が有利であるが、これ
等の層形成法で第２の層を形成する場合には、前
記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワー
が作成されるａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yの特性
を左右する重要な因子の一つとして挙げることが
できる。 本発明における目的が効果的に達成されるため
の特性を有するａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-yが生
産性よく効果的に作成されるための放電パワー条
件としては、好ましくは10〜300W、より好適に
は20〜250W、最適には50〜200Wとされるのが望
ましいものである。 堆積室内のガス圧としては、好ましくは0.01〜
1Torr、好適には、0.1〜0.5Torr程度とされるの
が望ましい。 本発明においては第２の層を作成するための支
持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲として
前記した範囲の値が挙げられるが、これ等の層作
成フアクターは、独立的に別々に決められるもの
でなく、所望特性のａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
から成る第２の層が形成されるように相互的有機
的関連性に基づいて各層作成フアクターの最適値
が決められるのが望ましい。本発明の光導電部材
における第２の層に含有される炭素原子の量は、
第２の層の作成条件と同様、本発明の目的を達成
される所望の特性が得られる第２の層が形成され
るための重要な因子の一つである。 本発明における第２の層に含有される炭素原子
の量は、第２の層を構成する非晶質材料の特性に
応じて適宜所望に応じて決められるものである。 即ち、前記一般式ａ−（SixC1-x）y（Ｈ、Ｘ）1-y
で示される非晶質材料は、大別すると、ケイ素原
子と炭素原子とで構成される非晶質材料（以後、
ａ−SiaC1-aと記す。但し、０＜ａ＜１）、ケイ素
原子と炭素原子と水素原子とで構成される非晶質
材料（以後、ａ−（SibC1-b）cH1-cと記す。但し、
０＜ｂ、ｃ＜１）、ケイ素原子と炭素原子とハロ
ゲン原子と必要に応じて水素原子とで構成される
非晶質材料（以後、ａ−（SidC1-d）e（Ｈ、Ｘ）1-e
と記す。但し、０＜ｄ、ｅ＜１）に分類される。 本発明において、第２の層がａ−SiaC1-aで構
成される場合、第２の層に含有される炭素原子の
量は、好ましくは、１×10-3〜90atomic％、よ
り好適には１〜80atomic％、最適には10〜
75atomic％とされるのが望ましいものである。
即ち、先のａ−SiaC1-aのａの表示で行えば、ａ
が好ましくは0.1〜0.99999、より好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 一方、本発明において、第２の層がａ−（Sib
C1-b）cH1-cで構成される場合、第２の層に含有さ
れる炭素原子の量は、好ましくは１×10-3〜
90atomic％とされ、より好ましくは１〜
90atomic％とされるのが望ましいものである。
水素原子の含有量としては、好ましくは１〜
40atomic％、より好ましくは２〜35atomic％、
最適には５〜30atomic％とされるのが望ましく、
これ等の範囲に水素含有量がある場合に形成され
る光導電部材は、実際面において優れたものとし
て充分適用させ得るものである。 即ち、先のａ−（SibC1-b）cH1-cの表示で行え
ば、ｂが好ましくは0.1〜0.99999、より好適には
0.1〜0.99、最適には0.15〜0.9、ｃが好ましくは
0.6〜0.99、より好適には0.65〜0.98、最適には0.7
〜0.95であるのが望ましい。 第２の層が、ａ−（SidC1-d）e（Ｈ、Ｘ）1-eで構
成される場合には、第２の層中に含有される炭素
原子の含有量としては、好ましくは、１×10-3〜
90atomic％、より好適には１〜90atomic％、最
適には10〜80atomic％とされるのが望ましいも
のである。ハロゲン原子の含有量としては、好ま
しくは、１〜20atomic％、より好適には１〜
18atomic％、最適には２〜15atomic％とされる
のが望ましく、これ等の範囲にハロゲン原子含有
量がある場合に作成される光導電部材を実際面に
充分適用させ得るものである。必要に応じて含有
される水素原子の含有量としては、好ましくは
19atomic％以下、より好適には13atomic％以下
とされるのが望ましいものである。 即ち、先のａ−（SidC1-d）e（Ｈ、Ｘ）1-eのｄ、
ｅの表示で行えば、ｄが好ましくは、0.1〜
0.99999より好適には0.1〜0.99、最適には0.15〜
0.9、ｅが好ましくは0.8〜0.99、より好適には
0.82〜0.99、最適には0.85〜0.98であるのが望ま
しい。 本発明における第２の層の層厚の数値範囲は、
本発明の目的を効果的に達成するように所期の目
的に応じて適宜所望に従つて決められる。 また、第２の層の層厚は、該第２の層中に含有
される炭素原子の量や第１の層の層厚との関係に
おいても、各々の層に要求される特性に応じた有
機的な関連性の下に所望に従つて適宜決定される
必要がある。更に加え得るに、生産性や量生産を
加味した経済性の点においても考慮されるのが望
ましい。 本発明における第２の層の層厚としては、好ま
しくは0.003〜30μｍ、より好適には0.004〜20μ
ｍ、最適には0.005〜10μｍとされるのが望ましい
ものである。 第２の層中に含有される炭素原子の量は、グロ
ー放電法による場合には、例えば炭素原子導入用
のガスの堆積室内に導入するガス流量を調整する
ことにより制御でき、またスパツタリング法で層
形成を実施する場合には、ターゲツトを形成する
際にシリコンウエハーとグラフアイトウエハーの
スパツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉末
とグラフアイト粉末の混合比率を変えてターゲツ
トを成型することによつて、所望に応じて制御す
ることができる。 第２の層中に含有されるハロゲン原子の量は、
ハロゲン原子導入用の原料ガスの堆積室内に導入
するガス流量を調整することにより制御できる。 次にグロー放電分解法によつて生成される光導
電部材の製造方法の例について説明する。 第３図にグロー放電分解法による光導電部材の
製造装置を示す。 図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、
本発明の光導電部材の非晶質層を形成するための
原料ガスが密封されており、その一例として、例
えば１１０２は、SiH4ガス（純度99.99％）ボン
ベ、１１０３はH2で希釈されたB2H6ガス（純度
99.99％、以下B2H6／H2ガスと略す）ボンベ、１
１０４はNH3ガス（純度99.99％）ボンベ、１１
０５はCH4ガス（純度99.99％）ボンベ、１１０
６はSiF4ガス（純度99.99％）ボンベである。図
示されていないがこれら以外に、必要に応じて所
望のガス種を増設することが可能である。 これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
は、ガスボンベ１１０２〜１１０６の各バルブ１
１２２〜１１２６及びリークバルブ１１３５が閉
じられていることを確認し、また、流入バルブ１
１１２〜１１１６、流出バルブ１１１７〜１１２
１及び補助バルブ１１３２，１１３３が開かれて
いることを確認して、先づメインバルブ１１３４
を開いて反応室１１０１及びガス配管内を排気す
る。次に真空計１１３６の読みが約５×10-6torr
になつた時点で補助バルブ１１３２，１１３３及
び流出バルブ１１１７〜１１２１を閉じる。続い
てガスボンベ１１０２よりSiH4ガス、ガスボン
ベ１１０３よりB2H6／H2ガス、ガスボンベ１１
０４よりNH3ガス、ガスボンベ１１０５より
CH4ガス、ガスボンベ１１０６よりSiF4ガスをそ
れぞれバルブ１１２２〜１１２６を開いて出口圧
ゲージ１１２７〜１１３１の圧を１Kg／cm2に調整
し、流入バルブ１１１２〜１１１６を徐々に開け
て、マスフロコントローラ１１０７〜１１１１内
に流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７〜
１１２１及び補助バルブ１１３２，１１３３を
徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１に流出
させる。このときのこれら各ガス流量の比が所望
の値になるように流出バルブ１１１７〜１１２１
を調整し、また、反応室内の圧力が所望の値にな
るように真空計１１３６の読みを見ながらメイン
バルブ１１３４の開口を調整する。そして気体シ
リンダー１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８
により50〜400℃の温度に設定されていることを
確認した後、電源１１４０を所望の電力に設定し
て反応室１１０１内にグロー放電を生起させる。 同時にあらかじめ設計されたホウ素原子含有量
曲線が得られるようにB2H6／H2ガス流量を適宜
変化させ、それに応じて変化するプラズマ状態を
補正する意味で放電パワー、基板温度等を制御し
て第１の層を形成する。 また、層形成を行つている間は、層形成の均一
化を計るために基体シリンダー１１３７をモータ
１１３９により一定速度で回転させる。 次に使用した全てのガス操作系バルブを閉じ、
反応室１１０１を一旦高真空まで排気する。真空
計１１３６の読みが約５×10-6torrになつたら上
記の場合と同様な操作の繰り返しを行い、SiH4、
CH4及び必要に応じHe等の希釈ガスの操作系バ
ルブを開け、各原料ガスの流量が所望の値となる
ようコントロールし、第１の層の場合と同様にし
てグロー放電を生起させ第２の層が形成される。
第２の層中にハロゲン原子を含有させる場合に
は、SiF4の操作系バルブを同時に開け、グロー放
電を生起させればよい。 以下、実施例について説明する。 実施例 １ 第３図に示した光導電部材の製造装置を用い、
先に詳述したグロー放電分解法によりAl製のシ
リンダー上に第１表に示した製造条件に従い非晶
質層を形成した。得られたドラム状の光導電部材
の一部を切り取り、二次イオン質量分析装置を使
用して層厚方向のホウ素原子及び窒素原子濃度の
定量を実施し、第４図に示した濃度分布結果を得
た。また、ドラム状の光導電部材の残りの部分を
電子写真装置にセツトして帯電コロナ電圧＋
6KV、画像露光0.8〜1.51lux・secにより潜像を
形成し、引き続き現像、転写、定着の各プロセス
を周知の方法で実施し、画像評価を行なつた。画
像評価は通常の環境下でA4サイズの用紙を用い、
通算10万枚相当の画像出しを実施し、高温高湿環
境下で更に10万枚相当の画像出しを実施し、一万
枚毎のサンプルにつき各画像の［濃度］［解像性］
［階調再現性］［画像欠陥］等の優劣をもつて評価
したが、環境条件、耐久枚数によらず、上記全て
の項目について極めて良好な評価が得られた。特
に、［濃度］の項目については特筆すべきものが
あり、極めて高濃度のものが得られることが確認
された。これは電位測定の結果からも裏付けられ
ており、例えば窒素無添加のものと比較すると、
1.5〜２倍程度受容電位が向上していることが判
明している。この電荷受容能の向上は単に画像濃
度のみにとどまらず、広いコロナ条件のラテイチ
ユードが得られ、画質の選択範囲が拡大されると
いう大きな利点を有する。 また、［画像欠陥］についても極めて良好な結
果が得られたが、これは非晶質層の支持体近傍に
極大部分がある第４図のようなホウ素原子濃度分
布をもたせた効果とみられ、このようなホウ素原
子濃度分布をもたないものとの差は歴然であつ
た。 実施例 ２ 窒素原子の濃度並びにホウ素原子の濃度度分布
形態を変えたことを除いては実施例１と同様な方
法でドラム状の光導電部材を作製した。製造条件
の詳細については第１表に示す。このドラム状の
光導電部材については実施例１と全く同様な構成
原子濃度の分析、画像評価を実施した。その結
果、第５図に示した窒素原子及びホウ素原子濃度
分布結果を得た。また、画像評価についても実施
例１とほぼ同等の良好な結果を得た。 比較例１及び実施例３〜５ 窒素原子の濃度並びにホウ素原子の濃度度分布
形態を、第６図（比較例１）及び第７〜９図（実
施例３〜５）のように変えたことを除いては実施
例１と同様な方法でドラム状の光導電部材を作製
した。これらのドラム状の光導電部材について実
施例１と全く同様な画像評価を実施した。その結
果、比較例１のドラム状の光導電部材については
画像欠陥が比較的多く、高温高湿条件下では画像
流れが生じた。一方、実施例３〜５のドラム状の
光導電部材については、初期、耐久後共に画像欠
に優れたコントラスト画像が得られ、高温高湿条
件下においても画像流れは生じなかつた。 実施例 ６ 第１の層については、それぞれ実施例１、２、
３と同様な条件と手順に従つて形成したドラム状
光導電部材上に、特開昭57−52178、同57−52179
に詳細に開示されているスパツリング法により、
第２の層を第３−１表に示す各条件によりそれぞ
れ形成した試料９種と、第３−２表に示す各条件
に変えた以外は実施例１と同様なグロー放電法に
より第２の層を前記と同じドラム状光導電部材上
にそれぞれ形成した試料15種（試料No.６−１−１
〜６−１−８、６−２−１〜６−２−８、６−３
−１〜６−３−８の合計24個の試料）を作成し
た。 こうして得られた各電子写真用像形成部材のそ
れぞれを個別に複写装置に設置し、−5.0KVで
0.2sec間コロナ帯電を行い、光像を照射した。光
源はタングステンランプを用い、光量は1.0lux・
secとした。潜像は＋荷電性の現像剤（トナーと
キヤリアーを含む）によつて現像され、通常の紙
に転写された。転写画像は、極めて良好なもので
あつた。転写されないで電子写真用像形成部材上
に残つたトナーは、ゴムブレードによつてクリー
ニングされた。このような工程を繰り返し10万回
以上行つても、いずれの場合も画像の劣化は見ら
れなかつた。 各試料の転写画像の総合画質評価と繰り返し連
続使用による耐久性の評価の結果を第４表に示し
た。 実施例 ８ スパツリング法により形成する第２の層の形成
時に、シリコンウエーハーとグラフアイトのター
ゲツト面積比を変えて、第２の層におけるケイ素
原子と炭素原子の含有量比を変化させる以外は、
実施例１と全く同様な方法によつて像形成部材の
それぞれを作成した。こうして得られた像形成部
材のそれぞれにつき、実施例１と同様な、作像、
現像、クリーニングの工程を10万回繰り返した後
画像評価を行つたところ、第５表に示した結果を
得た。 実施例 ８ 第２の層の形成時、SiH4ガスとC2H4ガスの流
量比を変えて、第２の層におけるケイ素原子と炭
素原子の含有量比を変化させる以外は実施例１と
全く同様な方法によつて像形成部材のそれぞれを
作成した。こうして得られた像形成部材のそれぞ
れにつき、実施例１と同様な、作像、現像、クリ
ーニングの工程を10万回繰り返した後画像評価を
行つたところ、第６表に示した結果を得た。 実施例 ９ 第２の層の形成時、SiH4ガス、SiF4ガス、
C2H4ガスの流量比を変えて、第２の層における
ケイ素原子と炭素原子の含有量比を変化させる以
外は、実施例１と全く同様な方法によつて像形成
部材のそれぞれを作成した。こうして得られた像
形成部材のそれぞれにつき、実施例１と同様な、
作像、現像、クリーニングの工程を10万回繰り返
した後画像評価を行つたところ、第７表に示した
結果を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
◎：非常に良好 ○：良好 △：実用上充分である
。 ×：画像欠陥を生ずる
。 ×：画像欠陥を生ずる
【表】
◎：非常に良好 ○：良好 △：実用上充分である
。 ×：画像欠陥を生ずる
。 ×：画像欠陥を生ずる
【表】
◎：非常に良好 ○：良好 △：実用上充分である
×：画像欠陥生ずる
×：画像欠陥生ずる
第１図は、本発明の光導電部材の構成の実施態
様例を説明するために層構造を模式的に示した図
である。第２ａ〜２ｄ図は、本発明の光導電部材
の第１の層中の周期律表第族原子の濃度分布を
模式的に示した図である。第３図は、グロー放電
分解法による光導電部材の製造装置を示した図で
ある。第４、５、７〜９図は、本発明の実施例に
於ける光導電部材の構成原子濃度分布の分析結果
を示した図である。第６図は比較例の光導電部材
の構成原子濃度分布の分析結果を示した図であ
る。 １００：光導電部材、１０１：支持体、１０
２：第１の層、１０３：第２の層、１１０１：反
応室、１１０２〜１１０６：ガスボンベ、１１０
７〜１１１１：マスフロコントローラ、１１１２
〜１１１６：流入バルブ、１１１７〜１１２１：
流出バルブ、１１２２〜１１２６：バルブ、１１
２７〜１１３１：圧力調整器、１１３２：補助バ
ルブ、１１３３：補助バルブ、１１３４：メイン
バルブ、１１３５：リークバルブ、１１３６：真
空計、１１３７：基体シリンダー、１１３８：加
熱ヒーター、１１３９：モータ、１１４０：高周
波電源（マツチングボツクス）。
様例を説明するために層構造を模式的に示した図
である。第２ａ〜２ｄ図は、本発明の光導電部材
の第１の層中の周期律表第族原子の濃度分布を
模式的に示した図である。第３図は、グロー放電
分解法による光導電部材の製造装置を示した図で
ある。第４、５、７〜９図は、本発明の実施例に
於ける光導電部材の構成原子濃度分布の分析結果
を示した図である。第６図は比較例の光導電部材
の構成原子濃度分布の分析結果を示した図であ
る。 １００：光導電部材、１０１：支持体、１０
２：第１の層、１０３：第２の層、１１０１：反
応室、１１０２〜１１０６：ガスボンベ、１１０
７〜１１１１：マスフロコントローラ、１１１２
〜１１１６：流入バルブ、１１１７〜１１２１：
流出バルブ、１１２２〜１１２６：バルブ、１１
２７〜１１３１：圧力調整器、１１３２：補助バ
ルブ、１１３３：補助バルブ、１１３４：メイン
バルブ、１１３５：リークバルブ、１１３６：真
空計、１１３７：基体シリンダー、１１３８：加
熱ヒーター、１１３９：モータ、１１４０：高周
波電源（マツチングボツクス）。
Claims (1)
- １ 支持体と、この支持体上に設けられ、ケイ素
原子を母体とする非晶質材料で構成された光導電
性のある第１の層と、この第１の層上に設けら
れ、ケイ素原子及び炭素原子を必須成分として含
有する非晶質材料で構成された層厚0.003〜30μｍ
の第２の層とからなる電子写真用光導電部材であ
つて、前記第１の層が、周期律表第族から選ば
れた少なくとも一種の原子及び窒素原子を含有
し、窒素原子は0.005〜40atomic％の含有量で該
層内においてほぼ均一な濃度分布を有し、周期律
表第族原子は、層厚方向に関し前記支持体の設
けられている側の端面又はその近傍に80〜１×
105atomic ppmの最大濃度を有し、前記第２の
層方向に向つてその含有原子濃度が連続的に１〜
1000atomic％まで減じるような濃度分布を有す
ることを特徴とする電子写真用光導電部材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58058349A JPS59184356A (ja) | 1983-04-02 | 1983-04-02 | 電子写真用光導電部材 |
| US06/595,436 US4592985A (en) | 1983-04-02 | 1984-03-30 | Photoconductive member having amorphous silicon layers |
| DE19843412267 DE3412267A1 (de) | 1983-04-02 | 1984-04-02 | Fotoleitfaehiges aufzeichnungselement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58058349A JPS59184356A (ja) | 1983-04-02 | 1983-04-02 | 電子写真用光導電部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184356A JPS59184356A (ja) | 1984-10-19 |
| JPH0211143B2 true JPH0211143B2 (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=13081836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58058349A Granted JPS59184356A (ja) | 1983-04-02 | 1983-04-02 | 電子写真用光導電部材 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4592985A (ja) |
| JP (1) | JPS59184356A (ja) |
| DE (1) | DE3412267A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3427637A1 (de) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Photorezeptor und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2536732B2 (ja) * | 1985-04-15 | 1996-09-18 | キヤノン株式会社 | 光受容部材 |
| JP2536733B2 (ja) * | 1985-05-10 | 1996-09-18 | キヤノン株式会社 | 光受容部材 |
| US4906542A (en) * | 1987-04-23 | 1990-03-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Light receiving member having a multilayered light receiving layer composed of a lower layer made of aluminum-containing inorganic material and an upper layer made of non-single-crystal silicon material |
| US4906543A (en) * | 1987-04-24 | 1990-03-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Light receiving member having a multilayered light receiving layer composed of a lower layer made of aluminum-containing inorganic material and an upper layer made of non-single-crystal silicon material |
| US4851367A (en) * | 1988-08-17 | 1989-07-25 | Eastman Kodak Company | Method of making primary current detector using plasma enhanced chemical vapor deposition |
| JP3102725B2 (ja) * | 1993-04-09 | 2000-10-23 | キヤノン株式会社 | 光受容部材及びその製造方法 |
| US6175677B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-01-16 | Alcatel | Optical fiber multi-ribbon and method for making the same |
| US7543156B2 (en) * | 2002-06-25 | 2009-06-02 | Resilent, Llc | Transaction authentication card |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5711351A (en) * | 1980-06-25 | 1982-01-21 | Shunpei Yamazaki | Electrostatic copying machine |
| US4490453A (en) * | 1981-01-16 | 1984-12-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member of a-silicon with nitrogen |
| US4465750A (en) * | 1981-12-22 | 1984-08-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member with a -Si having two layer regions |
-
1983
- 1983-04-02 JP JP58058349A patent/JPS59184356A/ja active Granted
-
1984
- 1984-03-30 US US06/595,436 patent/US4592985A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-04-02 DE DE19843412267 patent/DE3412267A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184356A (ja) | 1984-10-19 |
| DE3412267C2 (ja) | 1988-10-27 |
| US4592985A (en) | 1986-06-03 |
| DE3412267A1 (de) | 1984-10-04 |