JPH02111444A - パラフィンのアンモ酸化およびその触媒 - Google Patents

パラフィンのアンモ酸化およびその触媒

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JPH02111444A
JPH02111444A JP1235481A JP23548189A JPH02111444A JP H02111444 A JPH02111444 A JP H02111444A JP 1235481 A JP1235481 A JP 1235481A JP 23548189 A JP23548189 A JP 23548189A JP H02111444 A JPH02111444 A JP H02111444A
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マーク　アンソニー　トフト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロパンおよびイソブタンのα、β不飽和モノ
ニトリル；すなわちアクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルへの接触アンモ酸化、並びにそのようなアンモ
酸化用の触媒組成物に関する。
プロピレンとプロパンとの間の価格差のために、プロパ
ンのアクリロニトリルへの転化に対する実行可能な接触
法の開発に対して経済的誘因が存在する。
米国特許箱３，４３３．８２３号中に第１触媒と第２触
媒との混合物を用いてパラフィン例えばイソブタンを酸
素およびアンモニアと反応させメタクリロニトリルを製
造する方法が開示されている。第１触媒はリン酸バナジ
ウム、第２触媒はｈθ、Ｃｕ、　Ｗ、Ｔｈ、　Ｖまたは
Ｚｒの酸化物であることができる。しかし、０□に対す
る過剰比のイソブタンの使用が開示されていない。イソ
ブタンを基質として用いる実例において大過剰の酸素が
使用され、結果は不十分である。
ケミカル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓ
ｔｒａｃｔｓ）、Ｖｏｆｆｉ、８８　：　９（１２３９
ｄ中に過剰のＮＨ３および過剰の０□並びに単に■、Ｐ
およびＯを含む酸化物触媒を用いるプロパンとＮ１１３
および０□との反応が開示されている。プロパンの単に
４０．５パーセントが転化され、供給されたプロパンの
単に２９．４パーセントがアクリロニトリルに転化され
た。
アプライド・キャタリシス（八ｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ）、３３（１９８７）中の３４３〜３５９頁
のセンナ（Ｃｅｎｔｉ）ほかによる論文は、とりわけプ
ロパンと、全く経済的でないプロパンの化学量論的アン
モ酸化に必要なものより非常に大過剰の酸素およびアン
モニアとのアンモ酸化を論議している。結果はまた非常
に不十分である。触媒は（ＶＯ）　ｚｈｏｔである。
本発明の目的はパラフィンを不飽和モノニトリルおよび
相応するモノオレフィンにアンモ酸化する改良法を提供
することである。
さらに本発明の目的はそのような反応に対する新触媒を
提供することである。
なお他の目的はハロゲン助触媒を使用しないで低級パラ
フィンから一定の不飽和モノニトリルおよびオレフィン
（プロピレンおよびイソブチレン）を製造する改良され
た接触アンモ酸化法を提供することである。
本発明の他の目的並びに観点、特徴および利点は開示お
よび特許請求の範囲の研究から明らかになろう。
これらおよび他の目的は本発明により達成され、その第
１観点によれば、プロパンおよびイソブタンから選ばれ
るパラフィンと酸素およびアンモニアとの接触反応であ
って、反応帯域中の前記反応物と、希釈剤／担体０〜９
９重量パーセント並びに実験式； ＶＰｐＷ、ＡｇＤｄＣＣＴｔＯＸ　　　　（式　１　）
〔式中、 ＡはＳｎ、　Ｍｏ、　ＢおよびＧｅの１つまたはそれ以
上であり； ＤはＦｅ、　Ｃｏ、　ＮｉＸＣｒ、　ＰｂＸＭｎ、　Ｚ
ｎ、　Ｓｅ、　Ｔｅ、　Ｇａ、Ｚｒ、　ＩｎおよびＡｓ
の１つまたはそれ以上であり；Ｃはアルカリ金属および
Ｔｌの１つまたはそれ以上であり： ＴはＣａ、　Ｓｒ、　ＭｇおよびＨａの１つまたはそれ
以上であり； ａは０〜１０であり；ｄは０〜１０であり；Ｃは０〜１
であり；ｔは０〜１０であり；ｐは０．１〜２０であり
；Ｗは０．２〜１０であり；比（ａ＋ｃ−）−ｄ＋Ｌ±
ｗ）：　　（１＋ｐ）は６を越えず；２原子を越えるＭ
ｏが■の原子当りに存在しない〕により示される元素お
よび割合を有する触媒１００〜１重量パーセントを有す
る複合金属酸化物触媒組成物との触媒接触により、反応
４１）域に供給される反応物が２〜１６の範囲内にパラ
フィン：ＮＩ＋３のモル比および１〜１０の範囲内にパ
ラフィン対（１２のモル比を含む接触反応によりα、β
−不飽和モノニトリルを製造する方法が提供される。
この方法において、プロパンアンモ酸化に適用するとき
に少量のプロピレンが流出物中の未反応プロパンに関し
て生成される。プロピレンを、プロパンプラスプロピレ
ンの量の８モルパーセントまでの、しかし通常６モルパ
ーセントを越えない量で含むそのようなプロパン流出物
はこの方法に対する基質フィードを構成することができ
る。また一般に、該方法に対するアルカンフィードはＣ
１〜Ｃ４オレフインの１つまたはそれ以上を含むことが
できる。このアンモ酸化法に対するフィードのＣ１〜Ｃ
４オレフイン含量は供給されたＣ８〜Ｃ４パラフインプ
ラスオレフインのモル数を基にして０〜８モルパーセン
トのそのようなオレフィン（類）ヲ含むことができ、こ
のフィードは任意源からであることができる。多量のＣ
５〜Ｃ４オレフインが基質パラフィンフィード中に存在
できるけれども、通常の量は記載のとおりであり、通常
オレフィンはこの方法の反応帯域に供給される個々のパ
ラフィンに相応するものである。
この方法のニトリル生成物は１個のＣ対Ｃ二重結合およ
び１個のニトリル基をもつ。所望のオレフィン生成物は
１個の二重結合およびパラフィンフィードと同数のＣ原
子をもつ。
上記触媒は通常、少くとも０．４原子のＷを■の原子当
りに含む。少くとも０．５原子のＰを■の原子当りに含
む触媒が殊に有用である。
触媒式１中に示されるバナジウム、リン、タングステン
および場合による元素は一般に知られた方法により、そ
のような元素の酸化物、水酸化物、酸、塩（殊に有機塩
例えば酢酸塩）および他の化合物を用いて組合せること
ができる。そのような組合せの例が後記特定実施例中に
示される。
タングステンは有利にはメタまたはオルト−タングステ
ン酸アンモニウム、タングステン酸または三酸化タング
ステンとして混合される。Ｐは例えばリン酸アンモニウ
ムまたは（Ｎ１１４）　２１１ＰＯ４あるいはリン酸と
して導入することができる。
式ｌの触媒は、もちろん弐１中に示されない他の元素の
酸化物を、それらがパラフィンの所望のニトリルへの接
触アンモ酸化に実質的に有害に作用しなければ含むこと
ができる。ビスマスが場合により式１の触媒の一部とし
て酸化された形態で存在するときには、それは通常Ｖの
原子当り０．２原子を越えないＢｉの量で存在する。通
常、式１の触媒は実質的にアンチモンを含まないが、し
かしとにかくそれらは０．０１原子以上のｓｂを■の原
子当りに含まない。
本発明の方法において、反応は好ましくは気相において
、パラフィン、アンモニアおよび分子酸素含有ガス例え
ば空気の混合物を、固定層、重力流れ層、流動層または
高速輸送反応器方式中に含まれる本発明の触媒に接触さ
せることにより行なわれる。また付加希釈剤例えば水蒸
気、窒素、二酸化炭素またはヘリウムを含むことができ
る。
この方法におけるように、化学量論過剰のパラフィン対
酸素および対アンモニアの比で運転すると、パラフィン
の１００％転化が理論的にも達成できないことに注意す
べきである。しかし、そのように運転するときの利点は
相応するニトリルおよび相応するオレフィンに対するパ
ラフィンの選択性が非常に増し、またオレフィン生成物
をさらに０□およびＮＨ３でアンモ酸化してさらにニト
リルを製造することができることである。従って、ニト
リルおよび相応するオレフィンはともにこの方法の有用
生成物である。もちろん、未反応オレフインおよびパラ
フィンを１以上のアンモ酸化段階に供給することができ
る。
反応温度は４００〜６５０℃で変動できるが、しかし通
常、４６０〜５２０℃である。後者の温度範囲はアクリ
ロニトリルへのプロパンアンモ酸化の場合に殊に有用で
ある。
平均接触時間は通常０．（１２〜２０秒であり、よりし
ばしば０．２〜８秒であるが、しかし−層高いかまたは
低い接触時間を使用できる。
本発明の、および本発明の方法に使用される式１の触媒
はウランを実質的に含まない。さらに、本発明の方法に
おいて、実質的に硫黄または硫黄化合物あるいはハロゲ
ンまたはハロゲン化合物がアンモ酸化の間反応混合物中
に存在しない。
本発明の方法において、前記式ｌの複合金属酸化物触媒
組成物は特定補助触媒との物理的混合物中にあることが
できる。これはモノニトリルへのアルカリ転化の選択性
の増大を生ずる。
従って本発明のこの観点によれば、前記α、β不飽和二
）　ＩＪルの製造法は、前記触媒が、また粒状形態で、
希釈剤／担体０〜９９重量パーセント並びに実験式： ＢｉｎＣｅｐＤＪａＦｒＭＯ＋ＪｑＯｙ　　（式２）〔
式中、 ＤはＦｅＳＭｎ、　Ｐｂ、　Ｃ（１５ＮｉＳＣｕ、　Ｓ
ｎ、　　Ｐ、　Ｃｒ、　Ｙ、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　
［ｌａ並びにＣｅおよびＳｍ以外の希土類の１つまたは
それ以上であり； ＥはＳｂ、　Ｇｅ、＾ｓ、　５ｅＳＴｅおよび■の１つ
またはそれ以上であり； Ｆはアルカリ金属、Ｔ２、ＡｇおよびＳｍの１つまたは
それ以上であり； ｎは０．０１〜２４であり、ｐは０．０１〜２４であり
、（ｎ＋ｐ）は０．１〜２４であり、ｄは０〜１０であ
り、ｅは０〜１０であり、ｆは０〜６であり、ｇは０〜
８であり、ｙは他の元素の酸化状態により決定される〕 により示される元素および割合を有する補助触媒１００
〜１重量パーセントを有する補助触媒組成物と混合され
た粒状形態にある間に行なわれ、前記触媒組成物と前記
補助触媒組成物との前記混合物中の重量比は０．００１
〜２．５の範囲内にある。
この方法中、そのすべての態様において、反応帯域に供
給される（１２とＮＨ３とのモル比は通常１〜１０（よ
りしばしば１〜５）の範囲内にあり、ガス状希釈剤とア
ルカンまたはパラフィンとのモル比は通常０〜５（より
しばしば０〜３）の範囲内にある。
式２の補助触媒組成物の製造において、金属酸化物は一
緒に混合することができ、あるいは別個に形成して混合
し、あるいは別個にまたは一緒に現場で形成することが
できる。プロモーター酸化物はビスマス−セリウム−モ
リブデン基触媒中へ、か境部のゲル中へ混合することに
より、またはか焼面の乾燥機乾燥ベース触媒中へ混合す
ることにより組込むことができる。プロモーター元素を
組込む有用な方法はプロモーター元素の水溶性塩を選び
、塩の水溶液を形成し、溶液をベース元素またはその塩
の溶液または懸濁液と混合することによる。場合により
プロモーター元素を、か焼すると仕上り触媒中に元素の
所望比を生ずる所望ベース元素との可溶性複合塩または
化合物の使用により組込むことができる。
Ｆ元素は補助触媒中へ酸化物として、またばか焼すると
酸化物を生ずる塩として導入できる。好ましい塩は容易
に入手でき、容易に溶解できる硝酸塩である。
ビスマスは触媒中へ酸化物として、またはか焼すると酸
化物を生ずる塩として導入できる。容易に触媒内へ分散
でき、熱処理で安定な酸化物を形成する水溶性塩が最も
好ましい。ビスマスの導入に最も好ましい塩は硝酸ビス
マスである。
鉄成分を触媒中へ導入するために、か焼すると酸化物を
生ずる鉄の化合物を使用することができる。他の元素と
同様に水溶性塩はそれらが触媒内に均一に分散できる容
易さのために好ましい。硝酸第二鉄が最も好ましい。コ
バルトおよびニッケルは同様に導入される。
モリブデン成分を導入するために任意の酸化モリブデン
例えば二酸化物、三酸化物、五酸化物または三二酸化物
を使用できる。好ましい出発物質は七モリブデン酸アン
モニウムである。
出発物質における他の変更は、殊に前記好ましい出発物
質が大規模製造の経済性に適しないときに当業者に連想
されるであろう。一般に、所望触媒成分を含む配合物を
、それらが後に開示される範囲内の温度に加熱すると酸
化物を生ずるならば使用できる。
これらの補助触媒組成物は便宜にはスラリー法により製
造され、目的触媒中のすべての元素を含む水性スラリー
を生成させ、水性スラリーから水を除いてプレキャタリ
スト沈殿または粉末を形成させ、次いでプレキャタリス
トを酸素含有ガス例えば空気の存在下に高温で加熱して
プレキャタリストをか焼し、それにより触媒が形成され
る。木取外の液体例えば０１〜Ｃ８アルコールもまたプ
レキャタリストスラリーの形成に使用できる。
他の観点において、本発明は前記触媒組成物自体に関す
る。なお他の態様において本発明は粒状触媒組成物と粒
状補助触媒組成物との混合物自体に関する。
本発明の方法は（１）特許請求の範囲に記載した触媒の
使用の、（２）ＮＨ，および分子酸素に関して、アルカ
ンのすべてを理論的に相応するモノニトリルに転化でき
る化学量論比より十分過剰の高いアルカンフィード比に
おける組合せのために優れた結果を与える。
式（１）の触媒に対する、および式（２）の補助触媒に
対する場合による希釈剤／担体にはアルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ、チタニア、シリカチタニア、Ｎｂ２
Ｏ，、、シリカ−ニオビア、シリカジルコニア、ジルコ
ニアなどが含まれることができる。
本発明の通常の実施において式ｌの触媒に対する触媒担
体／希釈剤は式１中に挙げられた元素の酸化物ではない
。さらに本発明の通常の実施において、式２の補助触媒
に対する触媒担体／希釈剤は式２中に挙げられた元素の
酸化物ではない。
本発明の触媒において、実験式１および２は、もちろん
特定化合物を意味せず、また元素が個々の酸化物の混合
物として、あるいは複合酸化物または酸化物類として存
在するかどうか、あるいはどのような個々の結晶相また
は固溶体が存在できるかを示していない。同様に、担体
または希釈剤としての一定の酸化物の呼称例えば「シリ
カ」または「アルミナ」すなわちＳｉＯ２または八１２
０：ｌは単に無機酸化物触媒技術の慣例により、そのよ
うな呼称はしばしば触媒技術において担体とみなされる
化合物を示す。しかしそのような呼称は含まれる元素が
実際に単純な酸化物として存在することを意味しない。
実際にそのような元素はときどき式ｌまたは式２中の１
つまたは１つ以上の、あるいはすべての元素との複合酸
化物として存在することができ、その複合酸化物は触媒
組成物を製造するための沈殿または集合、乾燥およびか
焼工程の間に形成される。
本出願において、「希土類」という語は元素５７〜７１
を意味する。
用いた「粒状混合物」という語は第１触媒組成物の固体
粒子または細分片と第２触媒組成物の別の異なる固体粒
子との混合物を意味する。粒子はしばしば流動層反応器
中で使用される大きさ、例えば約４０〜９０ミクロンで
あるが、しかしもちろん−層大きい粒子の触媒を固定ま
たは重力流れ触媒層中に用いるために使用できる。
この触媒組成物と補助触媒組成物との混合物は触媒の混
合物であって、触媒前駆物質の混合物ではない。従って
それらばか焼（すなわち触媒製造のために使用される最
終温度における熱処理）された触媒組成物の混合物であ
る。
式１および式２の触媒組成物の粒状触媒混合物は各触媒
組成物の個々の粒子の物理的混合物であるけれども、ベ
レットまたは他の付形物を、固定層操作などのための大
粒子の形成のためにそのような粒状混合物からプレスす
ることができる。
シャタロバ（八、Ｎ、５ｈａｔａｌｏｖａ　）ほかは不
フテキニャ（Ｎｅｆｔｅｋｈｅｎｉｙａ）、　　８．　
Ｎａ４．　６０９〜６１２（１９６８）中に大過剰のプ
ロパンおよび１つが脱水素特性を有する金属の酸化物と
して記載される２触媒の混合物を５５０および６００°
Ｃで用いるプロパンと酸素およびアンモニアとの反応を
記載している。５００°Ｃでアクリロニトリルがわずか
に生成されるかまたは生成されなかった。生じたアクリ
ロニトリルのモル当りにむしろ多量のフ。
ロピオニトリルおよびアクロレインが生成された。
プロパンのアクリロニトリルへの単流転化率は一般に２
〜４パーセントであって、アクリロニトリルへの選択率
は１２〜３３パーセントであった。
本発明者により１９８７年５月１５日に提出された同時
係属出願第５０　、２６８号中にアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルを含むニトリルを製造するための
、（１）　ＷおよびＰの両方を含むことができ、ｓｂが
■の原子当り０．０１原子ｓｂ程度の低い量で存在でき
る酸化物のＶおよびｓｂ含有触媒と（２）この補助触媒
の元素および割合を有する触媒との混合物の存在下の、
プロパンおよびイソブタンを含む（１３〜Ｃ，パラフィ
ンのアンモ酸化が開示されている。
１９８７年１２月１６日に提出された我々の同時係属出
願第１３３，６６１号中にアクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルを含むニトリルを製造するための、Ｐを
含むことができ、ｓｂが■の原子当り０．０１原子ｓｂ
程度の低い量で存在できる酸化物の■、ｓｂおよびＷを
含む触媒の存在下の、プロパンおよびイソブタンを含む
Ｃ１〜Ｃ４パラフインのアンモ酸化が開示されている。
本発明の以下の実施例を適例であり、決して限定として
理解すべきではない。
実施例１ 実験組成　５０重量％ＢｉａＣｅ４Ｍｏ＋　０Ｗ２（１
＋１−５０重量％ＳｉＯ□を有する触媒を次のように製
造した：１７６５．６５ｇの（ＮＯ４）ｉＭｏｔＯｚｎ
　・４＋１２０を２０００ｍｆの温水中に溶解した。５
４５．７　ｇの（ＮＩ＋、）、＋１□１□０４゜・Ｈｚ
０８５％−０，−を溶解し、さらに１１□０を加えて４
７５０　ｍｌの溶液を作った。４０重量％Ｓｉｎｇゾル
（Ｎ１１４”安定化）を８７２８．７５ｇの量加えた。
別のビーカー中で１９４０．４　ｇのＢｉ　（Ｎ（ｈ）
　３・５１（２０を４７，５戚の濃１１ＮＯ１と２５０
〜の１１□０との混合物中に溶解した。次いで２１９３
．０４　ｇの（Ｎｌ１４）　ｚｃｅ（ＮＯ３）　ｈを溶
液中に溶解した。生じた溶液をモリブデン酸塩タングス
テン酸塩シリカ溶液にかくはんしながら徐々に加えた。
生じたスラリーのｐＨを約１５００ｄの濃水酸化アンモ
ニウムの添加により約３に調整した。次いでこのスラリ
ーの一部を加熱かくはんして過剰の水を除去した。それ
を１１０°Ｃで一夜乾燥した。
乾燥した物質を２９０°Ｃで３時間、次いで４２５°Ｃ
で３時間加熱することにより脱硝した。それを粉砕し２
０〜３５メツシュ粒度にふるった。最終か焼は６５０°
Ｃで３時間であった。
実施例２ 組成　２５％ＶＰＷＯＸ−７５％八１２０．を有する触
媒を製造した。メタタングステン酸アンモニウム８、６
６　ｇおよびＮｌＩ４ＶＯ３３，７５ｇを熱蒸留水２０
０ｃｃ中に溶解し、８５％１ｈＰＯａ　　３．６６　ｇ
を加えた。
次いで５０ｃｃのｌＩ２０中のシュウ酸８ｇをかくはん
しなから７５°Ｃで１時間加えた。カタパル（Ｃａｔａ
ｐａｌ）ＳＢアルミナ（４４，１２ｇ）を１５０ｃｃの
Ｈ，Ｏおよび７ｇの酢酸中に分散し、１時間激しくかく
はんした。生じたゾルを次いでｖ−ｗ−ｐ溶液に徐々に
注加した。生じたスラリーを熱板上で、最後に一夜１０
０°Ｃの乾燥機中で徐々に蒸発させた。
生じた乾燥前駆物質を３５０°Ｃで５時間熱処理し、次
いで一部を６１０°Ｃで３時間か焼した。
実施例３ 組成　５０％ＶＰ１．２ＷＯｘ＋５０％八！２（１３を
有する触媒を実施例２におけるように製造した。
実施例４ 組成　５０％ＶＰ＋、Ｊｎｏ、ｚＷＯ＊　　５０％八℃
２（１３を有する触媒を実施例３に類似する方法で、し
かしＭｎをＭｎ（ＮＯｚ）ｚとして加えて製造した。
実施例５ 組成　５０％ＶＰ、、２０．−５０％八！２（１３を有
する触媒を実施例３に類似する方法で、しかしＷ源を用
いないで製造した。
以下の実施例のアンモ酸化試験において、触媒または触
媒混合物は管形３／８インチ１．０．ステンレス鋼固定
層反応器中にある。反応器は温度制御溶融塩浴中に浸漬
した予熱脚を備えている。ガス状フィード成分は質量流
制御器に通して計量して予熱脚を通して反応器の庭中へ
送る。水はシリンジポンプを用いて予熱脚の頂部に隔膜
を通して導入する。フィードは特記しなければ、試験を
開始し生成物を捕集し分析する前に触媒に０．７５〜１
時間供給する。各実施例の試験は３０〜６０分間続ける
。
実施例中の転化率、収率および選択率は次のように規定
される。
実施例に の実施例において触媒は実施例２の触媒であった。反応
温度は４７０°Ｃであり、モルフイード比は５プロパン
／　Ｉ　Ｎ！ｈ／　２　ｏｚ／　Ｉ　ＨｚＯであった。
接触時間は０．３秒であった。反応器流出物の分析はプ
ロパン転化率が２０．９パーセントであり；プロパンの
アクリロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ２．
１および１０パーセントであり；プロピレンへの収率お
よび選択率がそれぞれｌ０（１６および５０．９パーセ
ントであったことを示した。
実施例７ この実施例において触媒は実施例２の触媒と実施例１の
触媒との、前者と後者との重量比０．（１３５の混合物
であった。反応温度は４７０　’Ｃであり、モルフイー
ド比は５プロパン／ｌＮ１１：ｌ／２０□／Ｉ１１□０
であった。接触時間は２．０秒であった。反応器流出物
の分析はプロパン転化率が９．９パーセントであり；プ
ロパンのアクリロニトリルへの収率および選択率がそれ
ぞれ４．７および４７．８パーセントであり；プロピレ
ンへの収率および選択率がそれぞれ０．９および８．９
パーセントであったことを示した。
実施例８ この実施例において触媒は実施例３の触媒であった。反
応温度は４７０°Ｃであり、モルフイード比は５プロパ
ン／　ＩＮｌ＋３／　２０ｚ／　１１Ｉ□０であった。
接触時間は０．２秒であった。反応器流出物の分析はプ
ロパン転化率が１７．９パーセントであり；プロパンの
アクリロニトリルへの収率および選択率はそれぞれ３．
０および１７．０パーセントであり；プロピレンへの収
率および選択率はそれぞれ７．９および４４．１パーセ
ントであったことを示した。
実施例９ この実施例において触媒は実施例３の触媒と実施例１の
触媒との、前者と後者との重量比０．２０の混合物であ
った。反応温度は４７０°Ｃであり、モルフイード比は
５プロパン／１．Ｎ１１：ｌ／２０□／１１１□０であ
った。接触時間は１．９秒であった。反応器流出物の分
析はプロパン転化率が１２．７パーセントであり；プロ
パンのアクリロニトリルへの収率および選択率がそれぞ
れ４．２および３２．８パーセントであり；プロピレン
への収率および選択率がそれぞれ２．１および１６．７
パーセントであったことを示した。
比較例Ａ この例において触媒は実施例５の触媒であった。
反応温度は４７０°Ｃであり、モルフイード比は５プロ
パン／ｌＮ１１：ｌ／２０□／１１１□０であった。接
触時間は０．２秒であった。反応器流出物の分析はプロ
パン転化率が１６．７パーセントであり；プロパンのア
クリロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ２．４
および１４．２パーセントであり；プロピレンへの収率
および選択率がそれぞれ６．８および４０．９パーセン
トであったことを示した。
実施例ＩＯ この実施例において触媒は実施例４の触媒であった。反
応温度は４７０°Ｃであり、モルフイード比は５プロパ
ン／ＩＮＨ，／２０□／　Ｉ　１１　、Ｏであった。接
触時間は０．２秒であった。反応器流出物の分析はプロ
パン転化率が１７．６パーセントであり；プロパンのア
クリロニトリルの収率および選択率がそれぞれ２．５お
よび１４．０パーセントであり；プロピレンへの収率お
よび選択率がそれぞれ８．２および４６．４パーセント
であったことを示した。
実施例１１ この実施例において触媒は実施例４の触媒と実施例Ｉの
触媒との、前者と後者との重量比０．１５の混合物であ
った。反応温度は４７０°Ｃであり、モルフイード比は
５プロパン／ｌＮ１１＋／２０□／１１１．０であった
。接触時間は１．９秒であった。反応器流出物の分析は
プロパン転化率が１２．７パーセントであり；プロパン
のアクリロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ４
．８および３８．０パーセントであり；プロピレンへの
収率および選択率がそれぞれ１．５および１１．４パー
セントであったことを示した。
当業者に明らかなように、本発明の種々の変形を、前記
開示および論議に照らして、開示の精神および範囲また
は特許請求の範囲から逸脱することなく行ないまたは従
うことができる。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）希釈剤／担体０〜９９重量パーセント並びに実験
    式： ＶＰ＿ｐＷ＿ｗＡ＿ａＤ＿ｄＣ＿ｃＴ＿ｔＯ＿ｘ（式１
    ）〔式中、 ＡはＳｎ、Ｍｏ、ＢおよびＧｅの１つまたはそれ以上で
    あり； ＤはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ
    、Ｔｅ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＡｓの１つまたはそれ
    以上であり； Ｃはアルカリ金属およびＴｌの１つまたはそれ以上であ
    り； ＴはＣａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの１つまたはそれ以上
    であり； ａは０〜１０であり；ｄは０〜１０であり；ｃは０〜１
    であり；ｔは０〜１０であり；ｐは０．１〜２０であり
    ；ｗは０．２〜１０であり；比（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｔ＋ｗ）
    ：（１＋ｐ）は６を越えず；２原子を越えるＭｏがＶの
    原子当りに存在しない。 により示される元素および割合を有する触媒１００〜１
    重量パーセントを有する複合金属酸化物触媒組成物。
  2. （２）粒状形態にあり、同様に粒状形態で、希釈剤／担
    体０〜９９重量パーセント並びに実験式：Ｂｉ＿ｎＣｅ
    ＿ｐＤ＿ｄＥ＿ｅＦ＿ｆＭｏ＿１＿２Ｗ＿ｇＯ＿ｙ（式
    ２）〔式中、 ＤはＦｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ、
    Ｎ、Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ並びにＣｅおよ
    びＳｍ以外の希土類の１つまたはそれ以上であり； ＥはＳｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＶの１つまた
    はそれ以上であり； Ｆはアルカリ金属、Ｔｌ、ＡｇおよびＳｍの１つまたは
    それ以上であり： ｎは０．０１〜２４であり、ｐは０．０１〜２４であり
    、（ｎ＋ｐ）は０．１〜２４であり、ｄは０〜１０であ
    り、ｅは０〜１０であり、ｆは０〜６であり、ｇは０〜
    ８であり、ｙは他の元素の酸化状態により決定される〕 により示される元素および割合を有する補助触媒１００
    〜１重量パーセントを有する補助触媒組成物と混合され
    、前記触媒組成物と前記補助触媒組成物との重量比が０
    ．００１〜２．５の範囲内にある、請求項（１）記載の
    複合金属酸化物触媒組成物。
  3. （３）少くとも０．４原子のＷをＶの原子当りに含む、
    請求項（１）記載の触媒組成物。
  4. （４）少くとも０．５原子のＰをＶの原子当りに含む、
    請求項（１）記載の触媒組成物。
  5. （５）少くとも０．５原子のＰをＶの原子当りに含む、
    請求項（３）記載の触媒組成物。
  6. （６）触媒が少くとも０．４原子のＷをＶの原子当りに
    含む、請求項（２）記載の粒状混合物。
  7. （７）触媒が少くとも０．５原子のＰをＶの原子当りに
    含む、請求項（２）記載の粒状混合物。
  8. （８）触媒が少くとも０．４原子のＷをＶの原子当りに
    含む、請求項（６）記載の粒状混合物。
  9. （９）プロパンおよびイソブタンから選ばれるパラフィ
    ンと酸素およびアンモニアとの接触反応であって、反応
    帯域中の前記反応物と、希釈剤／担体０〜９９重量パー
    セント並びに実験式：ＶＰ＿ｐＷ＿ｗＡ＿ａＤ＿ｄＣ＿
    ｃＴ＿ｔＯ＿ｘ（式１）〔式中、 ＡはＳｎ、Ｍｏ、ＢおよびＧｅの１つまたはそれ以上で
    あり； ＤはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ
    、Ｔｅ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＡｓの１つまたはそれ
    以上であり； Ｃはアルカリ金属およびＴｌの１つまたはそれ以上であ
    り； ＴはＣａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの１つまたはそれ以上
    であり； ａは０〜１０であり；ｄは０〜１０であり；ｃは０〜１
    であり；ｔは０〜１０であり；ｐは０．１〜２０であり
    ；ｗは０．２〜１０であり；比（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｔ＋ｗ）
    ：（１＋ｐ）は６を越えず；２原子を越えないＭｏがＶ
    の原子当りに存在する〕 により示される元素および割合を有する触媒１００〜１
    重量パーセントを有する複合金属酸化物触媒組成物との
    触媒接触により、反応帯域に供給される反応物が２〜１
    ６の範囲内にパラフィン：ＮＨ＿３のモル比および１〜
    １０の範囲内にパラフィン対Ｏ＿２のモル比を含む接触
    反応によりα，β−不飽和モノニトリルを製造する方法
    。
  10. （１０）複合金属酸化物触媒組成物が粒状形態にあり、
    同様に粒状形態で、希釈剤／担体０〜９９重量パーセン
    ト並びに実験式： Ｂｉ＿ｎＣｅ＿ｐＤ＿ｄＥ＿ｅＦ＿ｆＭｏ＿１＿２Ｗ＿
    ｇＯ＿ｙ（式２）〔式中、 ＤはＦｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ、
    Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ並びにＣｅおよびＳ
    ｍ以外の希土類の１つまたはそれ以上であり； ＥはＳｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＶの１つまた
    はそれ以上であり； Ｆはアルカリ金属、Ｔｌ、ＡｇおよびＳｍの１つまたは
    それ以上であり； ｎは０．０１〜２４であり、ｐは０．０１〜２４であり
    、（ｎ＋ｐ）は０．１〜２４であり、ｄは０〜１０であ
    り、ｅは０〜１０であり、ｆは０〜６であり、ｇは０〜
    ８であり、ｙは他の元素の酸化状態により決定される〕 により示される元素および割合を有する補助触媒１００
    〜１重量パーセントを有する補助触媒組成物と混合され
    、前記触媒組成物と前記補助触媒組成物との重量比が０
    ．００１〜２．５の範囲内にある、請求項（９）記載の
    方法。
  11. （１１）触媒が少くとも０．４原子のＷをＶの原子当り
    に含む、請求項（９）記載の方法。
  12. （１２）触媒が少くとも０．５原子のＰをＶの原子当り
    に含む、請求項（９）記載の方法。
  13. （１３）触媒が少くとも０．５原子のＰをＶの原子当り
    に含む、請求項（１１）記載の方法。
  14. （１４）触媒が少くとも０．４原子のＷをＶの原子当り
    に含む、請求項（１０）記載の方法。
  15. （１５）触媒が少くとも０．５原子のＰをＶの原子当り
    に含む、請求項（１０）記載の方法。
  16. （１６）触媒が少くとも０．５原子のＰをＶの原子当り
    に含む、請求項（１４）記載の方法。
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