JPH0813332B2 - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 - Google Patents

メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イソブチレン又は三級ブタノールを気相接
触酸化してメタクロイレン及びメタクリル酸を製造する
際に使用する触媒の調製法に関する。
〔従来の技術〕
イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化して
メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いら
れる触媒に関して数多くの提案がなされている。また、
触媒調製法に関しても数多く提案されている。例えば、
特開昭57−12827号公報には、プロピレンのアンモ酸化
に使用するモリブデン−ビスマス−鉛−アンチモンを含
む多成分系触媒の調製法として、製造する際に水性スラ
リーをpH7以下に調整することが報告されている。ま
た、米国特許第4,224,193号にはプロピレンあるいはイ
ソブチレンの酸化に使用するモリブデン−ビスマス−鉄
及びアルカリ金属としてカリウムやルビジウムを含む多
成分系触媒の調製法として、最終水性スラリーのpHを１
〜５に調整することが好ましいと報告されている。しか
しながら、触媒活性、メタクロレイン及びメタクリル酸
の選択性及び触媒寿命等の触媒性能の点で工業的見地か
ら更に改良が望まれている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はイソブチレン又は三級ブタノールからメタク
ロレイン及びメタクリル酸を有利に製造するための触媒
の新規な調製法の提供を目的としている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸
素を用いて気相接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造するにあたり、触媒調製時にモリブデン成
分の原料としてモリブデン酸アンモニウムを使用し、そ
の際使用する硝酸量がモリブデン酸アンモニウム１モル
あたり0.01〜0.36モルの特定量であることを特徴とす
る、モリブデン、ビスマス、鉄及びセシウムもしくはタ
リウムを含む多成分系触媒の調製法に関する。
本発明の方法で調整するに好ましい触媒は、一般式 MoaWbBicFedSbeAfXgYhZiOj （式中Mo,W,Bi,Fe,Sb及びＯはそれぞれモリブデン、タ
ングステン、ビスマス、鉄、アンチモン及び酸素、Ａは
ニツケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｘはセシウム及びタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、
マンガン、亜鉛、バリウム及びクロムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリン、ホウ素、硫
黄、ケイ素、セリウム、カリウム及びルビジウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素、a,b,c,d,e,f,
g,h,i及びｊは各元素の原子比率を示し、ａ＝12のとき
ｂ＝０〜2,c＝0.01〜2,d＝0.5〜5,e＝0.01〜3,f＝１〜1
2,g＝0.01〜2,h＝0.01〜10,i＝０〜20であり、ｊは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る。）で表わされる。
この触媒はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状
酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレイン及びメタ
クリル酸を製造するためのものである。
触媒を調製するための元素の原料としては、モリブデ
ンについてはモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
その他の元素の原料としては、酸化物あるいは強熱す
ることにより酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物又はそれらの混
合物が好ましい。
本発明の特色は、触媒調製時にモリブデン成分の原料
としてモリブデン酸アンモニウムを使用し、その際使用
する硝酸量がモリブデン酸アンモニウム１モルあたり0.
01〜0.36モルと通常使用する硝酸量に比べて極めて少な
い点である。この硝酸は、前記一般式中、ビスマス、
鉄、Ａ及びＹ成分中に加えて溶解したのち、この溶液を
モリブデン、タングステン成分溶解液に加える方法が特
に好ましいが、ビスマス、鉄、Ａ、Ｙそれぞれの成分１
成分以上に加えて、その溶液をモリブデン、タングステ
ン成分溶解液に加えても同じような効果が得られる。こ
の際使用する硝酸量は、本発明で示す硝酸量より少なく
とも、また、多くても十分な触媒活性を得ることができ
ない。そのため、触媒寿命が短かいという欠点を有して
いた。
このように、特定の硝酸量使用で初めて高い触媒活性
が得られる原因については次の様に推定している。まず
モリブデン、タングステン成分にビスマス、鉄等を添加
すると、多核金属錯体を形成する。この多核金属錯体の
うち、前記一般式中特に多核金属錯体を形成しにくいＡ
成分が、本発明による硝酸量の範囲では形成しやすくな
る。
イソブチレン又は三級ブタノールの気相接触酸化で
は、触媒がもつ酸−塩基性は選択性をもつための重要な
フアクターの１つである（フアインケミカル等９巻23号
第１〜14頁、1980年。） そのため、特開昭61−22040号公報、特開昭63−12264
2号公報等に記載のように、触媒の酸−塩基性を制御す
るための成分として、カリウム、ルビジウム、セシウム
及びタリウムの様な元素を添加している。しかしなが
ら、本発明のように硝酸量が極めて少ない場合には、前
記核成分のうちセシウム、タリウムが重要であり、カリ
ウム、ルビジウム単独使用の場合には十分な選択性を得
ることは難かしい。
本発明方法により得られる触媒は無担体でも有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れらで希釈して用いることもできる。
本発明方法の調製触媒を用いてメタクロレイン及びメ
タクリル酸を製造するに際しては、原料のイソブチレン
又は三級ブタノールに分子状酸素を加え、前記の触媒の
存在下に気相接触酸化を行う。
イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は1:
0.5〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して
用いることが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は
純酸素ガスでも空気でもよいが工業的には空気が有利で
ある。反応圧力は常圧ないし数気圧までが好ましい。反
応温度は250〜450℃の範囲が好ましく、反応は流動床で
も固定床でも実施できる。
本発明方法により得られる触媒は、触媒活性が極めて
高く、しかも触媒寿命が長いなどの利点を有する。
下記実施例及び比較例中の部は重要部を意味し、分析
はガスクロマトグラフイにより行つた。またイソブチレ
ン又は三級ブタノールの反応率、生成されるメタクロレ
イン及びメタクリル酸の選択率は下記のように定義され
る。
実施例１ 純水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部及び硝
酸セシウム27.6部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。
別に純水80部に60％硝酸10部を加え均一にしたのち、
硝酸ビスマス68.7部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄
190.7部、硝酸ニツケル274.5部、硝酸コバルト137.3部
及び硝酸マグネシウム121.0部を順次加え、更に純水720
部を加え溶解した（Ｂ液）。
Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、三酸化アン
チモン24.1部を加え加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させ
た。この場合のモリブデン酸アンモニウムに対する硝酸
のモル比は0.24であつた。
得られたケーキ状物質を140℃で乾燥させたのち、500
℃で６時間焼成し成形した。
こうして得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下
同じ）はMo12Bi0.6Fe2Sb0.7Ni4Co2Mg2Cs0.6であつた。
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレ
ン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73％（容量％）
の原料混合ガスを接触時間3.6秒で触媒層を通過させ、3
60℃で反応させた。
その結果、イソブチレンの反応率94.5％、メタクロレ
インの選択率85.3％、メタクリル酸選択率5.0％であつ
た。
実施例２ 純水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部及び硝
酸セシウム27.6部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。
別に純水50部に60％硝酸５部を加え均一にしたのち、
硝酸ビスマス68.7部を加え溶解した。これに硝酸コバル
ト480.7部及び純水200部を加え溶解した（Ｂ液）。
また、純水600部に硝酸第二鉄190.7部及び硝酸亜鉛7
0.2部を加え溶解した（Ｃ液）。Ａ液にＢ液を加えスラ
リー状としたのち、更にＣ液を加えた。この場合の硝酸
／モリブデン酸アンモニウムモル比は0.12である。次に
三酸化アンチモン24.1部を加え加熱撹拌保持したのち、
スラリーを噴霧乾燥した。
得られた乾燥物質を500℃で６時間焼成し成形した。
こうして得られた触媒の組成はMo12Bi0.6Fe2Sb0.7Co7
Zn1Cs0.6であつた。
この触媒を用い、実施例１と同様の反応条件で反応さ
せた。その結果、イソブチレンの反応率93.2％、メタク
ロレインの選択率87.3％、メタクリル酸の選択率4.4％
であつた 実施例３〜８ 硝酸量を第１表に示す値とした以外は、実施例１に準
じて第１表に示す触媒を調製した。
これらの触媒を用い、反応温度を350℃に変えた以外
は、実施例１と同様な反応条件で反応を行つた。その結
果を第２表に示す。
実施例９〜10 それぞれ実施例１又は３の触媒を用い、反応原料を三
級ブタノールに変え、反応温度を第３表に示す値とした
以外は、実施例１と同様な反応条件で反応を行つた。そ
の結果を第３表に示す。
比較例１ 実施例１において硝酸を除いた以外は実施例１と同様
にして同じ組成の触媒を調製した。この触媒を用い、実
施例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、イソブ
チレンの反応率92.0％、メタクロレインの選択率85.2
％、メタクリル酸の選択率4.5％であつた。
比較例２ 実施例１において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウ
ム１モルあたり0.5モルとした以外は実施例１と同様に
して同じ組成の触媒を調製した。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、イソブチ
レンの反応率92.1％、メタクロレインの選択率85.0％、
メタクリル酸の選択率4.8％であつた。
比較例３ 実施例１において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウ
ム１モルあたり1.0モルとし、反応原料として三級ブタ
ノールを用いた以外は実施例１と同様な反応条件で反応
を行つたところ、三級ブタノールの反応率100％、メタ
クロレインの選択率81.0％、メタクリル酸の選択率2.0
％であつた。
比較例４ 実施例３において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウ
ム１モルあたり0.001モルとし、反応温度を350℃とした
以外は実施例１と同様な反応条件て反応を行つたとこ
ろ、イソブチレンの反応率95.1％、メタクロレインの選
択率88.5％、メタクリル酸の選択率3.2％であつた。使
用した硝酸量が少くなると調整された触媒の活性が低下
し、同じ反応温度でイソブチレン反応率が約２％も低下
する。
比較例５ 実施例３において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウ
ム１モルあたり2.0モルとし、反応温度を350℃とした以
外は実施例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、
イソブチレンの反応率95.0％、メタクロレインの選択率
88.6％、メタクリル酸の選択率3.3％であつた。添加硝
酸量を多くした場合も触媒活性が低下する。
比較例６ 比較例５の触媒を用いて、反応原料として三級ブタノ
ールを用いた以外は比較例５と同様な反応条件で反応を
行つたところ、三級ブタノールの反応率100％、メタク
ロレインの選択率85.1％、メタクリル酸の選択率2.8％
であつた。この場合は三級ブタノールの反応率は同じで
あるがメタクロレインの選択率が低下する。
比較例７ 実施例３において、硝酸セシウムのかわりに硝酸カリ
ウム14.3部を用い、実施例３と同様にして次の組成の触
媒を調製した。この触媒の組成はMo12W0.3Bi0.6Fe2Sb
0.7Ni4Co2Mg0.5Zn0.5Ｋ0.6であつた。この触媒を用い、
反応温度を350℃とした以外は実施例１と同様な反応条
件で反応を行つたところ、イソブチレンの反応率98.5
％、メタクロレインの選択率83.1％、メタクリル酸の選
択率4.5％であつた。
比較例８ 実施例３において、硝酸セシウムのかわりに硝酸ルビ
ジウム20.9部を用い、実施例３と同様にして次の組成の
触媒を調製した。この触媒の組成はMo12W0.3Bi0.6Fe2Sb
0.7Ni4Co2Mg0.5Zn0.5Rb0.6であつた。この触媒を用い、
反応温度を350℃とした以外は実施例１と同様な反応条
件で反応を行つたところ、イソブチレンの反応率98.0
％、メタクロレインの選択率85.3％、メタクリル酸の選
択率4.0％であつた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/35 45/37 47/22 Ａ 9049−4Ｈ 57/05 9450−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イソブチレン又は三級ブタノールを分子状
    酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレイン及びメタ
    クリル酸を製造するにあたり、触媒調製時にモリブデン
    成分の原料としてモリブデン酸アンモニウムを使用し、
    その際使用する硝酸量が触媒原料中に含有される硝酸根
    を別にしてモリブデン酸アンモニウム１モルあたり0.01
    〜0.36モルであることを特徴とする、モリブデン、ビス
    マス、鉄及びセシウムもしくはタリウムを含む多成分系
    触媒の調製法。
  2. 【請求項２】触媒がモリブデン、ビスマス、鉄、アンチ
    モン及びセシウムもしくはタリウムを含む多成分系触媒
    であることを特徴とする第１請求項に記載の方法。
  3. 【請求項３】一般式 MoaWbBicFedSbeAfXgYhZiOj （式中、Mo,W,Bi,Fe,Sb及びＯはそれぞれモリブデン、
    タングステン、ビスマス、鉄、アンチモン及び酸素、Ａ
    はニツケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なく
    とも１種の元素、Ｘはセシウム及びタリウムからなる群
    より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウ
    ム、マンガン、亜鉛、バリウム及びクロムからなる群よ
    り選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリン、ホウ素、
    硫黄、ケイ素、セリウム、カリウム及びルビジウムから
    なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、a,b,c,d,e,
    f,g,h,i及びｊは各元素の原子比率を示し、ａ＝12のと
    きｂ＝０〜2,c＝0.01〜2,d＝0.5〜5,e＝0.01〜3,f＝１
    〜12,g＝0.01〜2,h＝0.01〜10,i＝０〜20であり、ｊは
    前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
    ある。） で表わされる触媒であることを特徴とする第１請求項に
    記載の方法。
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