JPH02111484A

JPH02111484A - 高吸水性シートの製法

Info

Publication number: JPH02111484A
Application number: JP63262538A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Doi; 土井　保史; Sadao Fujii; 藤井　貞雄; Hirokazu Yamamoto; 裕和山本
Original assignee: Dynic Corp
Current assignee: Dynic Corp
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1990-04-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高吸水性シートの製法、さらに詳しくは初期吸
水能の優れた高吸水性シートの製法に関する。

従来の技術水を多量に吸収し膨潤するいわゆる高吸水性物質は紙お
むつ、生理用品を始め、使い捨て雑１か、農園芸用等の
保水剤として使用されており、さらには汚泥の凝固剤あ
るいは結露防止剤として土木、建築関係方面にもその用
途が拡大されつつある。

この高吸水性物質は種々の形態で使用し得るが、シート
として使用されることが最も多い。

従来、吸水性物質をシート化するための方法はいくつか
提案されている。これらの方法をシート化する時点で分
けると、吸水性物質を製造した後にこれをシート化する
方法、および吸水性物質の製造とシート化とを同時に行
う方法がある。また、吸水性物質の製造法で分けると、
化学的反応を用いる方法とエネルギー線照射による反応
を用いる方法とがある。従って、シート化時点と吸水性
物質の製造法とを種々に組み合せた方法が提案されてい
る訳である。

まず、吸水性物質を製造し、しかる後何らかの手段でこ
れをシート化する方法は２つに大別される。第１の方法
においては、基材と組み合せてシート化する。すなわち
、高分子吸水性物質を粉末状、粒子状等とし、これをシ
ート状の基材に付与して固着化処理を行う。第２の方法
においては、繊維状とした吸水性物質をシート化する。

第１の方法の方がより一般的であり、この方法では吸水
性物質を製造する工程とそれをシート上に固着させろ工
程とを必要とする。固着方法としては、基材シートに粉
末状吸水性物質を散布し、これに別のシートを重ねてか
らエンボス加工を施す方法、若干量の水分を与えて粉末
状吸水性物質をわずかにゲル化してからエンボス加工し
、強固な固着を実現しようとするいわゆる湿式法（特開
昭５４１２５２９３号、特開昭５１−４０４９７号、特
開昭５４−１４１０９９号、および特開昭５８３６４５
２号参照）、あるいは高吸水性物質、樹脂バインダーお
よび溶媒よりなる樹脂配合物を幇材に塗布し、溶媒を揮
散させて該基材上に皮膜を形成するコーティング方法（
特開昭５１１１−１ｏｔ０４７号参照）などがある。し
かしながら、シート状吸水性物質を得るためのこれらの
方法にはいくつか問題点があった。例えば、第１の方法
においては、粉末状や粒子状の吸水性物質の製造工程お
よびシートの製造工程と別個の工程を必要とするために
工程が複雑になること、あるいはシート化工程における
加工が意外に困難であること、また、第２の方法におい
ては、コスト高となることあるいは得られる吸水性シー
トの吸水能が低いことなどが挙げられる。

次に、以上の方法とは異なり、シート状基材上で単量体
を直接重合することにより吸水性物質の製造とシート化
とを同時に行おうとする方法がいくつか提案されている
。例えば、アクリル酸塩系の単量体溶液を基材に含浸さ
せ、これにラノカル重合開始剤またはそれと還元剤との
混合物を霧状で添加して重合を行う方法がある（特開昭
６０１４９６０９号参照）。しかしながら、この方法に
おいては重合開始剤の均２分散が困難であって均一な重
合物が得られず、その結果単量体が多く残存することに
なり品質に劣る。その他に、単量体、重合開始剤および
還元剤等を均一に混合し、これを基材に霧状で付与して
重合を行う方法（特開昭６２−５３３０９号参照）、同
様な方法において少債の架橋剤を用いる方法（特開昭６
２−６２８２９号参照）、同様な方法において還元剤の
みを後から添加する方法（特開昭６２−９７９７９号参
照）などが提案されている。しかしながら、これらの方
法はいずれも次のような欠点を有する。

すなわち、重合開始剤（触媒）を用いるので重合後に重
合開始剤か残存し、また、単量体も多く残存する可能性
がある。加えて、これらの方法で利用する化学的反応は
一般に反応の制御が難しい。従って、本発明における如
く反応の制御を精度よ（行うことはできず、得られる吸
水性シートの吸水能を調節するのは困難である。

さらに、シート状基材上で単量体を化学的に重合した後
、放射線を照射することによって吸水性シートに残留す
る単量体を減少させようとする方法が提案されている（
特開昭６３−１０６３８号参照）。しかしながら、この
方法も用いる反応が化学的重合であるがゆえに触媒残存
等の欠点を有し、その上、放射線照射により単量体を減
少させることができても、放射線照射によって架橋反応
等が起こり化学的重合後の吸水能に変化が生じるなどし
て最終吸水性シートの品質をコントロールするのが困難
である。

化学的重合を用いる方法以外の方法としては、アクリル
酸塩とジビニル系化合物に光増感剤を添加し、紫外線を
照射して重合させるという方法が提案されている（特開
昭６３−４３９１２号参照）。

しかしながら、この方法では光増感剤が残存するという
難点があり、光増感剤の毒性が懸念される場合は、生理
用ナプキン、紙おむつなど身体に直接接触させて使用す
る用品への適用には大きな問題となる。

最後に、シート状基打上で単ｍ体を重合させるために放
射線照射による反応を用いる方法がある。

特表昭５７−５００５４６号には、アクリル酸系型ｍ体
水溶液を繊維基材上に付与し、放射線を十分に照射して
これを高吸水性ポリマーに変化させる方法か開示されて
いる。この方法は、残存すると害を及ぼすおそれがある
触媒等を用いていない点、放射線を用いる点等に萌記諸
方法よりも進歩が認められる。しかしながら、「十分な
照射」を行うと一般に架橋反応が進んだものとなり、生
成する吸水性物質の膨潤を妨げることとなって結果的に
吸水能が著しく劣るものになり、いわゆる「高吸水性」
ソートは得られない。ましてや、この方法では本発明に
おける如く吸水能を任意の所望レベルに調節することは
できない。また、この方法においては単量体が多く残存
することら考えられる。

以上述べた如く、高吸水性シート製造に関する従来法は
、種々の問題点を有していた。

かかる背景下、本発明者らは特定モル比範囲のアクリル
酸およびアクリル酸塩単量体を特定濃度範囲で含む該単
ｍ体の水性組成物を、シート状の基材上で、特定線１範
囲の電子線照射によって重合・硬化させることよりなる
電子線照射を利用した高吸水性シートの優れた製法発明
を完成するに至り、既に特許出願した（特開昭６３−１
０５０４４号参照）。この方法においては、選択した特
定範囲の単量体モル比、単量体の組成物中濃度および電
子線照射条件を組み合せることにより始めて高吸水能が
得られるものであり、この吸水能は前記した粉末状吸水
性物質のシート化方法等と同等かまたはそれを上まわる
。また、この方法はほとんど単一工程であるので工程的
にも同じく粉末状吸水性物質のシート化方法等より優れ
ている。

さらには、触媒・光増感剤を使用しないのでそれらが残
存するという問題ら全くないというものであった。

特開昭６３−１０５０４４号の製法はこのように優れた
ものであるが、結果的に高吸水能は達成されるものの、
吸水能を所望のレベルに精度よく調節することはできな
かった。そこで、本発明者らはかかる問題点を解決すべ
く研究を続行した結果、（線ｆｆ１）’／（線量率戸な
る制御因子を用いて照射条件を規定することに裏り目的
を達成できろことを見い出し、これについても既に特許
出願した（特願昭６３−２０２２３６号）。

発明か解決しようとする課題前記の如く、本発明者らは基材上でアクリル酸およびア
クリル酸塩単量体に電子線を照射することをベースとす
る高吸水性シートの製法について一連の開発を行ってき
たが、特開昭６３−１０５０４４号および特願昭６１２
０２２３６号の製法には共通する未解決課題が存在して
いた。すなわち、両製法においては、主として水溶液よ
りなる水性組成物を基材に付与し、その状態で電子線を
照射するので、■かなりの水分が含まれているため、電
子線照射時に水分が蒸発し、それが照射設備内の冷却部
等で結露して被照射体に水滴が付着する恐れがある、■
水分にも電子線が吸収されるので余分な照射電圧および
線量が必要になるといった工程的問題点、あるいは水性
組成物が、基材が形成する間隙を埋めて保持された状態
で電子線が照射される結果、硬化・生成した樹脂も基材
が形成していた間隙を埋めることとなり、もともと基材
が有していた毛細管現象による吸水能が損なわれ、吸水
性シートとして使用する場合に吸水初期の吸水能力が劣
るといった品質的問題である。

課題を解決するための手段かかる情況下、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結
果、水性組成物を基材に付与した後、旦乾燥により溶媒
を除去することにより基材の間隙をある程度再生した形
態で組成物を固化仕しめ、次いで特定範囲の相対湿度下
で調湿して改めて水分を与え、しかる後に電子線を照射
すると、間隙を喪失することなく硬化反応が起こり、し
かも比表面積の大きな樹脂が硬化生成することを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）モル比５０：５０〜０：１
００のアクリル酸およびアクリル酸塩を主成分とする単
ｍ体水性組成物を可撓性シートに付与し、（ｂ）該組成物の溶媒を実質的に除去して固化せしめ、（ｃ）相対湿度４０〜９８％の雰囲気中にて該固化物１
００重量部に対し３〜５０重量部の水分を吸湿させ、次
いで（ｄ）該吸湿状態で（線量）３／（線量率）２が０，０
０７〜５　、５　Ｍ　ｒａｄ−ｓｅｅ２である電子線を
照射することにより硬化させることを特徴とする高吸水
性シートの製法を提供するものである。

本発明における基材たる可撓性シートとしては、可撓性
であって、単ｍ体水性組成物を付与した後乾燥して固化
させた場合にある程度の間隙が再生できるように本来的
に間隙を有するものであればＬ）ｌれも使用できる。か
かる可撓性シートの例としては、繊維集合体、ゴムもし
くはプラスチックの多孔質シート、ゴムらしくはプラス
チックのネット、金属箔、金属のネット等が挙げられ、
ことに良好な間隙性と可撓性や強度等より繊維集合体が
好ましい。繊維には親水性繊維、疎水性繊維があるが、
吸水速度の観点からは親水性繊維の法が、吸水時のシー
トの強度の観点からは疎水性繊維の方がすぐれ、目的・
用途に応じて適宜選択できる。

本発明の製法により得られる高吸水性シートは前記の如
き可撓性シートと吸水性樹脂とが不可分的に一体となっ
たものであるが、かかる高吸水性シートを製造するに当
っては、まず単量体水性組成物を調製する。ここに、本
明細書中にいう「単量体水性組成物」とは、特定の単量
体の水溶液あるいは所望によりこれに他の成分を加えた
しのである。従って、水性組成物における溶媒は水が主
体ではあるが、後記する乾燥・固化工程で水と共に除去
できる低沸点非水溶媒も混合して使用できる。

単量体としてはアクリル酸とアクリル酸塩を用いろ。ア
クリル酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩の如きアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩の如きアルカリ土類金属塩等が挙げられるが、好ま
しくはアルカリ金属塩を用いる。単量体の水性組成物は
所定量のアクリル酸、アクリル酸塩および水を混合する
ことによって調製できる。あるいは所定量のアクリル酸
、塩基性金属水酸化物および水を混合し、アクリル酸の
一部を中和してアクリル酸塩に変換することによっても
調製できる。また、この水性組成物に別種の単量体を少
量添加して後の電子線照射時における硬化反応を調整す
ることも可能である。かかる調整用型Ｉｎ体としては、
水性組成物に対して混和適性をａするらのであればよく
、とりわけ水溶性の二官性単量体、例えばポリエチレン
グリコールノアクリレート、Ｎ、Ｎ”−メチレンビスア
クリルアミド等が好適に用いられる。さらには、所望に
より、着色剤や無機もしくは有機充填剤等を添加４−ろ
ことらてきるし、水性組成物の液性を改ｉりして基材へ
の付与を容易とする目的でポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイドの如き増粘剤やあるいは界面活性剤
を添加することしできろ。

水性組成物を調製するに当っては、主として後記する電
子線照射時の反応性からの要請により、アクリル酸とア
クリル酸塩のモル比は５０：５０〜Ｏ：１００の範囲と
する。アクリル酸の割合がこの範囲より大きいと、後の
乾燥工程にてアクリル酸の蒸発量が増加して不適当であ
る。なお、モル比が９８〜１００では反応性が相対的に
低下するので、かかるモル比は７０〜９８の範囲が好ま
しい。

次に、かく調製した単量体水性組成物を基材たろ可撓性
シートに付与する。付与方法としては、塗布法、含浸法
、スプレー法、プリンティング法等が挙げられるが、空
隙性の基材ゆえに殊に含浸法が好ましい。

かかる付与後、乾燥して実質的に溶媒を除去する。乾燥
は通常加熱法による。溶媒除去により同化が起こるが、
固化に際して組成物の体積が減少して基材が元来有して
いた間隙がある程度復元される。観察すると、例えば基
材が繊維である場合、固化物は１本１本の繊維に沿って
粒状の形状をなし、一部結晶状となっているのが認めら
れる。

固化に続いて、相対湿度４０〜９８％の雰囲気中で調湿
し、固化物に改めて水分を付与する。このように水分付
与は気相にて行ない、固化物の形態を損う恐れのある水
中浸漬は適当でない。固化組成物に含有させるべき水分
ｍは該固化組成物１００重量部に対して３〜５０重量部
、好ましくは５〜４０重量部の範囲とする。３重１部未
満だと電子線照射時の反応性が低下して目的を達成する
ことができなくなり、一方、５０１量部を越えると潮解
現象により固化物の空隙を保持した形態が崩れて液状に
近い状態となり不適当である。

なお、調湿時間については、用いるアクリル酸塩の種類
により、乾燥後の吸湿能にかなりの差があるので注意を
要する。すなわち、アクリル酸カリウムの場合は吸湿能
が高いので、通常の雰囲気（２０〜３０℃、相対湿度５
０〜７０％）で数分〜十数分、高湿度雰囲気（３０〜４
０℃、相対湿度８０〜９５％）では数分以内の放置で十
分である。

これに対し、アクリル酸ナトリウムの場合は、吸湿能が
低く、単量体組成物に吸湿促進剤を添加しておくのが好
ましい。かかる吸湿促進剤としては、イオン性のものは
得られる吸水性シートの吸水能に影響を与えるので非イ
オン性のものが好ましい。

非イオン性の吸湿促進剤の例としては、グリセリン、エ
ヂレングリコール、トリエチレングリコールまたはポリ
エチレングリコール等のごとき６機物、シリカゲルまた
は活性アルミナ等のごとき無機粉末が挙げられる。

、１ｌｌｌｌ湿が終了すると、水分を保持させた状態で
電子線を照射する、照射条件は、（線量）３／（線量率
）′が０．００７〜５，５Ｍｒａｄ−ｓｅｃ”の範囲内
で選択する。特願昭６３−２０２２３６号において詳細
に述べられている如く、（線量）３／（線ｍ率）２の制
御因子により、硬化後に得られる吸水性シートの吸水能
レベルを任意に変更することができる。この場合、線量
が同一でも、線量率が高い場合よりも低い場合の方が重
合および架橋反応が起こり、吸水性は低くなるという関
係にある。ここに、線量率は単位時間当たりの線量であ
り（連続照射の場合は線１を被照射物が電子線帯を通過
する時間、すなわち照射時間で除した値で表わす）Ｖ時
間の単位として秒を用いると、線型率−線量／時間［Ｍ
ｒａｄ／ｓｅｃ］であるから、（線ｆｆ１）３／（線量
率）１［Ｍｒａｄ３／　（Ｍ　ｒａｄ／　５ｅｃ）’ｌ
　−＝　（線ｆ！り’／（線量７時間戸（線量）・（時
間）’［Ｍｒａｄ−ｓｅｃ’ｌと書き換えることができ
る。従って、線量と照射時間とで制御すると考えてもよ
い。

具体的な値との関係を言えば、（線ｆｆ１）３／（線量
率）！の値が０．００７未満であると硬化が不十分とな
り、一方、５．５を越えると架橋が進みすぎて吸水能が
低下してくるのみならず基材に損傷を与える恐れがある
ので不適当である。しかしながら、照射速度を重視する
場合は線量を少し高く設定してその分だけ線量を高く、
すなわち照射速度を高くしてやればよい。以上より、電
子線照射に当っては、ｌ）アクリル酸塩の種類、２）ア
クリル酸とアクリル酸塩の比率、３）吸湿水分率、４）
架橋促進用添加剤の種類および量等の吸水能に関与する
要因を考慮して条件設定すべきである。なお、照射電圧
は特に限定されるものではないが、一般には１５０〜３
０００ＫＶの範囲とする。基材を含めた被照射物の厚み
等に応じ、それを十分に透過するような電圧を前記範囲
から選択すればよい。

照射雰囲気は大気中でしよいが、好ましくは不活性ガス
、例えば窒素雰囲気中で行う。

電子線照射により単重体の重合・架橋が起こる。

アクリル酸およびアクリル酸塩単量体は一官能性であり
、通常の重合反応では水可溶性の線状ポリマーしか得ら
れない。従って、水によって膨潤する程度の高吸水性ポ
リマーを得るには重合以外に架橋が必要であり、高吸水
性が実現されるにはかかる重合と架橋との間の適度なバ
ランスが必須である。本発明において高吸水性のシート
が得られるのは、比較的低線虫における前記条件での電
子線照射により、この重合と架橋とがバランスよく起こ
っていること、および反応に発熱が伴わず、反応を制御
性よく行うことができるためであろう。

かくして、電子線照射後に得られる高吸水性シートは、
ある程度の空隙を残存さ仕っつ硬化した樹脂が基材と一
体となったものであり、その結果比表面積が大きく、使
用に当っては初期の吸水能にすぐれるという特徴を有す
る。

本発明の製法による高吸水性シートは空隙性基材の種類
を適宜選択することによって種々の形態のシートとする
ことができ、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾を始め、
農園芸材料、建築関係材料、土木関係材料、保冷・蓄熱
材料等、幅広い分野に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例実施例！アクリル酸７２．０ｇと水酸化カリウム５３．２ｇを含
む水酸化カリウム水溶液１４４．２ｇとを混合すること
により単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液にお
いては、アクリル酸とアクリル酸塩とのモル比は５：９
５、全単量体濃度は５０重１％である。

次いで、繊維長５６ｍ１．３デニールの部分融着した目
付４０ｇ／ｍ”のポリエステル繊維よりなる不織布の基
材に対し、調製した単量体水溶液を含浸させて付着１１
４１ｇ／ｍ”とした。

含浸後、１０５℃の乾燥器内で８分間乾燥して単量体組
成物を繊維基材上で固化せしめ、次いで２０℃、相対湿
度６５％の雰囲気中に１０分間放置して吸湿させ、その
状態で直ちに日新ハイボルテージ（株）製エリアビーム
型電子線加速装置を用い、窒素雰囲気中にて、加速電圧
２００ＫＶ、線量２Ｍｒａｄ、線量率１２　、８　Ｍ　
ｒａｄ／　ｓｅｃ、　（線量）３／（線量率）”＝　０
　、０４９　Ｍｒａｄ−ｓｅｅ”の条件で電子線照射を
行って高吸水性シートを得た。なお、照射直前の固化物
の水分量は乾燥した単量体組成物の重量に対して４１％
であった。

かくして得られた本発明の製法による高吸水性シートは
吸水能がシート全体に対し３５０倍、高吸水性物質に対
し６８０倍であり、しかも初期吸水能にすぐれた高品質
のものであった（吸水能で用いる倍率は基準物重重に対
して吸水された水の重量が何倍であるかを表わすもので
ある）。また、電子線照射時に結露は認められなかった
。

実施例２アクリル酸７２．０ｇ、水酸化ナトリウム３８゜Ｏｇを
含む水酸化ナトリウム水溶１１３１１１．３ｇ。

分子量６００のポリエヂレングリコールジアクリレート
０２ｇおよびグリセリン１０．５ｇとを混合することに
より単量体水性組成物を調製した。この単量体水性組成
物においては、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの
モル比は５：９５、全単量体濃度は３５重量％である。

この組成物を実施例１と同じ基材に付着量として６２ｇ
／１１’となるように含浸させ、１０５℃の乾燥器内で
１０分間乾燥して該組成物を繊維基材上で固化せしめ、
次いで２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で３０分間吸
湿させ、その状態で直ちに日新ハイボルテージ（昧）製
エリアビーム型電子線加速装置を用い、窒素雰囲気中に
て、加速電圧２００ＫＶ、線量５Ｍｒａｃ！、線量率３
２　、１　Ｍｒａｄ／ｓｅｃ、（線ｍ）３／（線量率）
”＝　０　、　Ｉ　２２　Ｍｒａｄ　・ｓｅｃ’の条件
にて電子線照射を行って高吸水性シートを得た。なお、
照射直前の固化物の水分量は乾燥した単量体組成物重量
に対して１７．６％であった。

かくして本発明の製法により得られた高吸水性シートは
吸水能がシート全体に対し１２５倍、高吸水性物質に対
し３５０倍であり、しかし初期吸水能にすぐれた高品質
のものであった。また、電子線照射時に結露は認められ
なかった。

比較例１（乾燥せずに溶液状で照射した場合）実施例２
と同一の不織布を用い、これに下記組成の単量体水溶液
を付着量が６０ｇ／ｍ”となるように含浸させた。

成分　　　　　　量アクリル酸　　　　　　　　　　　７２ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　３２ｇポリエチレングリコール
ジアク　　　０．２ｇリレート（分子量６００）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　１　　
ｏｇ含浸後直ちに実施例１と同じ電子線照射装置を用い
、窒素雰囲気中で、加速電圧２００ＫＶ、線ｆｆｉ　２
　Ｍ　ｒａｄ、線量率５　、３８　Ｍｒａｄ／ｓｅｅ、
　（線量）３／（線ｆｆ１４１）”＝　０　、２７　Ｍ
ｒａｄ−ｓｅｅ’の条件下テ電子線を照射し、次いで１
０５℃で３分間乾燥して高吸水性シートを得た。このも
のはシート全体に対して１２０倍の吸水能を有するもの
であった。

本発明の製法による実施例２のシートと比較例１のシー
トとはほぼ同程度の吸水能を有する。しかしながら、添
付図面の第１図から明らかなごとく、本発明の製法によ
る実施例２のシートは、比較例１のシートよりも初期吸
水速度が大きく、初期吸水能に優れることが判明した。

発明の効果本発明の製法により、基材に対し高吸水性物質が粒状に
付着して間隙が多くなるため初期吸水能にすぐれ、かつ
所望する吸水能レベルの高吸水性シートが得られるよう
になり、また、電子ｔａｊｊｌ射時に設備内における結
露がなく、余分な水の蒸発エネルギーか不要となって照
射効率が向上するという工程的改善もなされた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法による実施例２の吸水性シートと
比較例１の対照シートについて、吸水量の時間変化を比
較したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）モル比５０：５０〜０：１００のアクリル
酸およびアクリル酸塩を主成分とする単１体水性組成物
を可撓性シートに付与し、（ｂ）該組成物の溶媒を実質
的に除去して固化せしめ、（ｃ）相対湿度４０〜９８％
の雰囲気中にて該固化物１００重量部に対し３〜５０重
量部の水分を吸湿させ、次いで（ｄ）該吸湿状態にて（
線量）＾３／（線量率）＾２が０．００７〜５．５Ｍｒ
ａｄ・ｓｅｃ＾２である電子線を照射することにより硬
化させることを特徴とする高吸水性シートの製法。
（２）該可撓性シートが繊維集合体であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の製法。
（３）該可撓性シートがゴム又はプラスチックの多孔質
シートであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の製法。
（４）該可撓性シートがゴム又はプラスチックのネット
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の製法。