JPH021122A - 薄膜形成方法および薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は基板上に薄膜を形成する方法及びそれに用いる
装置に関するものであシ、特に低温で高品質の薄膜を形
成するのに好適な方法及び装置に関する。

従来の技術 従来、低温で薄膜を形成する方法として、回転塗布法や
吸着法が用いられていた。回転塗布法は、所望の物質を
適当な溶媒中に溶解させた溶液を基板上に滴下する工程
と、基板を自転させて溶液を基板上に均一に塗布する工
程と、熱処理を加えて基板上から溶媒を離脱させる工程
からなる。回転塗布法では、形成する薄膜の膜厚範囲が
比較的広い。このため基板上のレジスト薄膜形成やスピ
ンオングラス（ＳＯＧ）薄膜の形成には回転塗布法がよ
く用いられる。吸着法は、所望の物質を液体上に展開す
る工程と、液体の表面圧一定の条件下で所望の物質を基
板上に吸着させる工程とからなる。吸着法では分子レベ
ルでの膜厚制御が可能である。このため、単分子薄膜の
形成には吸着法がよく用いられる。ただし、薄膜形成速
度が小さいために１０００Å以上の膜厚の薄膜を堆積す
るのには不適当である。

発明が解決しようとする課題 回転塗布法は簡単な装置を用いて基板上に薄膜を形成で
きる方法であるが、所望の物質を適当な溶媒に溶解する
必要がある。溶媒は所望の物質を完全に溶解し、かつ熱
処理によって基板上から離脱する必要がある。熱処理温
度は前記物質が変質しない温度範囲内に限られるため、
溶媒の離脱に要する温度が高い場合、形成した薄膜中に
溶媒が残存する。薄膜中に溶媒が残存していると次工程
以降において問題が生じ、製品の信頼性も低下する。

一方溶媒の離脱に要する温度が非常に低い場合、所望の
物質の入った溶液を基板上に滴下しただけで溶媒が離脱
し、薄膜の膜厚制御が困難になる。

薄膜の膜厚制御が困難になると薄膜の膜厚がばらつき、
製品の歩留まりを低下させる。よって、回転塗布法にお
いては溶媒の選択が非常に重要であシ、適当な溶媒が存
在しないかぎシこの方法は用いることができない。よっ
て、耐熱性などの問題でＣＶＤ法やスパッタ法では薄膜
を形成できない物質で、しかも回転塗布法に用いる適当
な溶媒が存在しない物質では薄膜を形成することができ
なかった。

まだ基板上に段差が存在する場合、回転塗布法によって
形成された薄膜は段差の上部と下部で膜厚が異なる。第
８図に、回転塗布法を用いて段差を有する半導体基板上
にレジスト薄膜を形成した後の半導体基板の部分拡大断
面図を示す。レジスト１ｏ２は基板１ｏ１の段差上部で
は薄く、段差下部では厚くなる。薄膜としてレジストを
用いた場合、レジスト膜厚によってパターン形成時の最
適露光量が異なり、最適露光量からずれると形成したパ
ターンの寸法精度が低下する。よって基板上に段差が存
在する場合、段差の上部と下部のどちらかの寸法が設計
通りに形成されない。

本発明者はこれらの欠点を鑑み種々考案した結果、本発
明を完成するに至ったものである。

課題を解決するための手段 本発明は、超臨界ガス又は液化ガスを試料物質に接触さ
せて所望の物質を前記ガス中に溶解させる工程と、前記
ガスの圧力及び／まだは温度を変化させ、前記ガス中に
溶解している物質を基板上に堆積させる工程とを備えて
なることを特徴とする薄膜形成方法と、超臨界ガス又は
液化ガス中に所望の物質を溶解させるためのベッセルと
、前記ガス中に溶解されている物質を基板上に堆積させ
るためのベッセルを備え、２つのベッセルの温度及び圧
力及びベッセル内を流れるガスの流量をそれぞれ独立し
て制御することができることを特徴とする薄膜形成装置
を提供するものである。

作　　　用 所望の物質を超臨界ガス又は液化ガス中に溶解させた後
前記超臨界ガス又は液化ガスの圧力及び／または温度を
変化させると、前記所望の物質の溶解度が低下するため
に前記物質が析出し、基板上に薄膜として堆積する。こ
こで液化ガスとは、圧力−温度の状態図において飽和蒸
気圧線以上の圧力状態にあり、大気圧下、常温ではガス
状であるものをいう。超臨界ガスとは、圧力−温度の状
態図において、超臨温度以上、かつ、臨界圧力以上の状
態にあるものを言う。超臨界ガス又は液化ガスは圧力及
び／または温度を変化させると気体となるため基板上か
ら容易に離脱させることができる。よって、形成された
薄膜中に超臨界ガス又は液化ガスの分子が残存すること
はない。また、超臨界ガス又は液化ガスの圧力及び／ま
たは温度変化速度を調節することによって基板上に均一
に薄膜を形成することができる。さらに、本発明による
方法を用いて形成した薄膜は基板上に段差が存在する場
合でも膜厚は均一である。

本発明による方法を用いれば、回転塗布法を用いたとき
問題となる薄膜中の溶媒の残存などがないため、極めて
高品質の薄膜が形成可能となる。

また、回転塗布法において適当な溶媒が存在しないため
に薄膜形成ができなかった物質でも薄膜にすることがで
きる。

実施例 以下、図面に基づいて本発明についてさらに詳しく説明
する。

珪酸テトラエチルなどの無機金属アルコキシドをアルコ
ールで加水分解してゾルを得る。このゾルを超臨界状態
の二酸化炭素と接触させ、二酸化炭素中に溶解させる。

二酸化炭素の圧力及び温度はそれぞれ７６〜１ｏ○気圧
、６０〜１ｏＯ℃が適当である。第２図に二酸化炭素の
圧力と二酸化炭素に対するゲルの溶解度の関係を示す。

二酸化炭素の圧力が８０気圧、温度が５０℃のとき、二
酸化炭素に対するゲルの溶解度はａｑ／１２　　である
。

第１図に本実施例の工程における部分拡大断面図を示す
。第１図において、ゾルを含む超臨界二酸化炭素ガス３
を半導体基板１の設置されたペッセ／Ｌ／２内に導入す
る。次にゾルを含む超臨界二酸化炭素ガス３をベッセル
２内で５５〜６６気圧に降圧する。第２図より、６０気
圧におけるゲルの溶解度はｂｑ／１１　である。よって
、８０気圧から６０気圧に降圧するとａ−ｂｑ／（ｌ　
のゾルが二酸化炭素中に溶解しきれなくなり、無機金属
酸化物として析出し、基板上に薄膜４が形成される。形
成された薄膜４中には二酸化炭素等の溶媒は検出されな
かった。

薄膜形成に用いる物質によっては二酸化炭素中に抽出助
剤としてアルコールもしくは芳香族化合物等の有機溶剤
を含有させることが効果的である。

第３図に、二酸化炭素中に抽出助剤としてアルコールを
含有させたときの二酸化炭素の圧力と二酸化炭素に対す
るゲルの溶解度の関係を示す。第３図において、抽出助
剤を含有していない二酸化炭素に対するゲルの溶解度は
８０気圧、６０気圧のときそれぞれａ　ｑ／（１、ｂ　
ｑ／（ｌ　　である。よって、８０気圧から６ｏ気圧に
降圧したとき溶解しきれなくなるゾルはａ−ｂｑ／（ｌ
　　である。抽出助剤としてアルコールを含有させると
、二酸化炭素に対するゲルの溶解度は８０気圧、６Ｑ気
圧のときそれぞれｃ　ＣＪ／（１＋　ｄ　ｑ／（ｌとな
り、８ｏ気圧から６０気圧に降圧したとき溶解しきれな
くなるゾルはｃ　−ｄ　ｑ／ｌ　　となる。よって二酸
化炭素の圧力を降圧したとき溶解しきれなくなるゾルの
量が増加する（　ｃ　−ｄ　）　ａ　−ｂ　）だめ、薄
膜形成速度が上昇する。薄膜形成速度の上昇は処理時間
を短縮させ、経費の節減にもなる。

上記方法で形成した薄膜が不安定な場合は、薄膜を基板
上に堆積させる工程中もしくは工程終了後に基板を加熱
することが薄膜を安定化させるのに効果的である。本実
施例においては、第１図において薄膜４を堆積後、半導
体基板１をベッセル２に設置された半導体基板加熱装置
６を用いて３５０℃に加熱することによって薄膜を安定
させることができた。この加熱工程により、さらに信頼
性の高い薄膜が得られる。

本実施例では、試料物質として無機金属アルコキシドを
アルコールで加水分解して得たゾルを用いたが、有機シ
リコン化合物や金属ハロゲン化物を用いてもよい。試料
物質としてこれらを用いると、薄膜として有機シリコン
薄膜や金属薄膜が得られる。本実施例では超臨界ガスと
して二酸化炭素を用いたが、基板及び形成しだい物質の
組み合わせに一番適当なガスを選択することができる。

上記のように、本発明による方法を用いると溶媒を含ま
ない高品質の薄膜を低温で形成することができる。また
、抽出助剤を用いることにより堆積速度を上昇させるこ
とができ、加熱工程を加えることにより、さらに信頼性
の高い薄膜が得られる。

実施例２ 二酸化炭素を７６〜８５気圧、５０〜１５０℃に保ち、
超臨界状態にする。次に、実施例１と同様にして超臨界
状態の二酸化炭素をレジストと接触させる。レジストは
超臨界状態の二酸化炭素中に溶解する。第４図は、二酸
化炭素の圧力と二酸化炭素に対するレジストの溶解度の
関係を示す。

８０気圧においてレジストはｅ（ｑ／ｌ）溶解する。

この超臨界ガスを半導体基板の設置されたベッセル内に
導入する。超臨界ガスはベッセル内で６５〜６５気圧に
降圧される。第４図において、６０気圧のときレジスト
は二酸化炭素中ｆｃｑ／ｌ）溶解する。よって、８０気
圧から６０気圧に降圧することによりｅ−ｆ　Ｃｑ／Ｇ
のレジストが固体として析出し、半導体基板上に薄膜を
形成する。第６図に、段差を有する半導体基板上に本方
法を用いてレジスト薄膜を形成した後の半導体基板の部
分拡大断面図を示す。形成されたレジスト薄膜１２の膜
厚は半導体基板１１の凹部においても凸部においても均
一である。よってこのレジストを用いてパターンを形成
すると、半導体基板１１上全面で最適露光が可能なため
、パターンの寸法精度が向上する。

よって本発明による方法を用いると、段差を有する半導
体基板上にレジスト薄膜を均一に形成することができ、
ひいては寸法精度の高いパターンを形成することができ
る。

実施例３ 第６図に、本発明による薄膜形成装置の一実施例の構成
を示す。本装置は２つのベッセルを備えている。一つは
レジストを超臨界状態の二酸化炭素中に溶解させるため
の溶解用ベッセ／Ｌ／２１であり、もう一つは超臨界状
態の二酸化炭素を降圧させ溶解していた物質を基板上に
析出させるための堆積用ベッセ１ｖ２２である。上記二
つのベッセルは圧力調節器２３を介して接続されている
。第６図において試料物質２４を溶解用ベッセ／Ｌ／２
１内に設置し、薄膜を形成させたい基板２６を堆積用ベ
ッセ）ｖ２２内に設置する。次に超臨界流体２９を溶解
用ペッセ／Ｌ’２１内に導入する。超臨界流体２９は実
施例１と同様に試料物質２４中の所望の物質を溶解する
。次に超臨界流体２９は圧力調節器２３により降圧され
、堆積用ベッセ）ｖ２２内に導かれる。このとき、堆積
用ベッセル２２内の圧力及び超臨界流体２９の流量は薄
膜堆積の最適条件と々るよう圧力調節器２３によって調
節される。

形成する薄＄２６の物質によって、超臨界流体２９を連
続して流したほうがよいものと断続的に流したほうがよ
いものがある。超臨界流体２９中に溶解していた物質は
、溶解度が低下するために基板２６上に析出し薄膜２６
を形成する。

溶解用ぺ、セ／ｌ／２１の形状は、試料物質２４中の所
望の物質が超臨界流体２９中に溶解しやすい形状ならど
のような形でもよい。堆積用ベッセル２２の形状は、形
成する薄膜２６の均一性がよい形状ならどのような形で
もよい。

実施例１より、試料物質によっては超臨界流体２９中に
抽出助剤を含有させることが有効である。

この場合には第６図に示す位置に抽出助剤添加装置２７
を設置する必要がある。また、形成された薄膜に熱処理
を加えるために第６図に示すように堆債用ペッセ）ｖ２
２に基板加熱装置２日を設置してもよい。

本発明による装置を用いると、溶解用ベッセル及び堆積
用ベッセル内の条件をそれぞれ独立に最適化でき、超臨
界流体を連続して流すか断続的に流すかも物質に応じて
選択することができる。よって、均一な薄膜を安定して
形成することが可能となる。

実施例４ 第７図に、本発明による薄膜形成装置の一実施例の構成
を示す。本装置は実施例３と同様に、溶解用ヘッセ／ｌ
／３１と堆積用ベッセル３２０２つのベッセｚｌｚヲ（
ａえている。上記二つのベッセルは圧力調節器３３を介
して接続されている。第６図において、表面にレジスト
薄膜３５を形成した半導体基板３４を溶解用ベッセル３
１内に設置し、薄膜を形成させたい基板３６を堆積用ベ
ソセ）ｖ３２内に設置する。次に超臨界流体３９を溶解
用ベッセル３１内に導入する。超臨界流体３９は実施例
１と同様に半導体基板３４上のレジスト３６を溶解する
。超臨界流体３９は圧力調節３３により降圧され、堆積
用ベッセル３２内に導かれる。このとき、堆積用ベッセ
ルＶ３２内の圧力及び超臨界流体３９の流量はレジスト
薄膜堆積の最適条件となるよう圧力調節器３３によって
調節される。超臨界流体３９中に溶解していたレジスト
は、超臨界流体に対する溶解度が低下するために半導体
基板３６上に析出し、レジスト薄膜３７を形成する。

堆積用ベッセル３２から流出した超臨界流体３９は加圧
器３８により加圧され、再度溶解用ベッセ／ｌ／３１に
導かれる。

本発明による装置を用いると、半導体基板３４上のレジ
スト薄膜３６の除去と半導体基板３６上のレジスト薄膜
３７の形成を同時に行うことができる。このだめ、レジ
ストを再生使用することが可能となり、経費の節減にな
る。また、堆積に用いた超臨界流体３９も循環使用する
ことで経費の節減となる。

発明の効果 本発明による方法及び装置を用いると、溶媒を含まない
高品質の薄膜を基板上に安定して形成することができる
。また、従来の方法では形成できなかった、あるいは形
成が困難であった物質も薄膜に形成することができる。

よって、その実用的効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる薄膜形成方法を用いた一実施例
の工程における部分拡大断面図、第２図は二酸化炭素の
圧力と二酸化炭素に対するゲルの溶解度の関係、第３図
は二酸化炭素中に抽出助剤としてアルコールを含有させ
たときの二酸化炭素の圧力と二酸化炭素に対するゲルの
溶解度の関係、第４図は二酸化炭素の圧力と二酸化炭素
に対するレジストの溶解度の関係、第５図は本発明にか
かる薄膜形成方法を用いて段差を有する半導体基板上に
レジスト薄膜を形成した後の半導体基板の部分拡大断面
図、第６図及び第７図は本発明にかかる薄膜形成装置の
一実施例の構成、第８図は回転塗布法を用いて段差を有
する半導体基板上にレジスト薄膜を形成した後の半導体
基板の部分拡大断面図である。 １・・・・・・半導体基板、２・・・・・・ベッセル、
３・・・・・・ゾルを含む超臨界二酸化炭素ガス、４・
・・・・・基板、５・・・・・・半導体基板加熱装置、
１１・・・・・・半導体基板、１２・・・・・・レジス
ト薄膜、２１・・・・・・溶解用ベッセル、２２・・・
・・・堆積用ベッセル、２３・・・・・・圧力調節器、
２４・・・・・・試料物質、２５・・・・・・基板、２
６・・・・・・薄膜、２７・・・・・・抽出助剤添加装
置、２８・・・・・・基板加熱装置、２９・・・・・・
超臨界流体、３１・・・・・・溶解用ベッセル、３２・
・・・・・堆１’＋’ｆ　用ベッセル、３３・・・・・
・圧力調節器、３４・・・・・・半導体基板、３６・・
・・・・レジスト薄膜、３６・・・・・・半導体基板、
３７・・・・・・レジスト薄膜、３８・・・・・・加圧
器、３９・・・・・・超臨界二酸化炭素ガス、１０１・
・・・・・基板、１ｏ２・・・・・・レジスト薄膜。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第 図 ２０　　＃　　　６ｏ　　　θＯ Ｘ汝／６Ｌｅｗｂ 第 図 １２　レジスト薄膜 第６図 ？５．暴坂 第 図 ｗ　　　ｅ　　　ｕ　　　ｓｏ　　ｔｏ。 五カ、４シル 第 図 ｕ）　　　４ｏ６０　　８ｏ　　　ｔｏ６渥力／酩帆 第 図 ３９月を品界二刺９更系刃゛ス ／ １０（羞坂

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）超臨界ガス又は液化ガスを試料物質に接触させて
   所望の物質を前記ガス中に溶解させる工程と、前記ガス
   の圧力及び／または温度を変化させ、前記ガス中に溶解
   している物質を基板上に堆積させる工程とを備えてなる
   ことを特徴とする薄膜形成方法。
2. （２）超臨界ガス又は液化ガスとして二酸化炭素を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の薄膜形成方法。
3. （３）超臨界ガス又は液化ガスが抽出助剤を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜形成方
   法。
4. （４）抽出助剤として有機溶剤を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の薄膜形成方法。
5. （５）試料物質として、レジストまたは有機シリコン化
   合物または有機金属化合物または金属ハロゲン化物を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜
   形成方法。
6. （６）所望の物質を基板上に堆積させる工程中もしくは
   工程終了後に前記基板を加熱することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の薄膜形成方法。
7. （７）基板として半導体を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の薄膜形成方法。
8. （８）超臨界ガス又は液化ガス中に所望の物質を溶解さ
   せるためのベッセルと、前記ガス中に溶解されている物
   質を基板上に堆積させるためのベッセルを備え、２つの
   ベッセルの温度及び圧力及びベッセル内を流れるガス流
   量をそれぞれ独立して制御することができることを特徴
   とする薄膜形成装置。
9. （９）超臨界ガス又は液化ガスに抽出助剤を含有させる
   装置をそなえてなる特許請求の範囲第８項記載の薄膜形
   成装置。
10. （１０）所望の物質を前記基板上に堆積させるためのベ
    ッセルに基板を加熱する装置をそなえてなる特許請求の
    範囲第８項記載の薄膜形成装置。
11. （１１）超臨界ガス又は液化ガスを循環させて使用でき
    る機構をそなえてなる特許請求の範囲第８項記載の薄膜
    形成装置。