JPH02113988A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−４二の利用分野］ 本発明は、通常無色またはやや淡色の発色性染料と、該
発色性染料を加熱により発色せしめる白゛機酸またはフ
ェノール性物質から成る顕色剤と、結着剤とを念む感熱
発色層をｒ了する感熱記録＋Ａ料に関する。

さらに詳しくは、保存性、特に塗；漠の耐水性、発色部
分の耐水性、可塑剤を多くａんたプラスチックフィルム
と密着時に発生ずる退色性（以下耐可塑剤性という）お
よび肉類や食用油などの浦の付層時に発生する退色性（
以下耐油性という）を改良した＋ｊＵ記感＋Ａ記録（、
イ料に関する。

［従来の技術］ 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオレットラ
クトンとフェノール化合物例えばビスフェノールＡを結
合剤例えばポリビニルアルコール溶液中に分散させて得
た塗料を支持体１−に塗布した感熱記録シー（・は各種
公知（例えば特公昭４５−　ｔ４ｏ３９可公報）である
。この種の感熱記録用シートは熱を受けると、発色性ラ
クトン化合物と有機酸またはフェノール化合物とが化学
的に反応して発色する。感熱記録材ｆ１に要求される基
本的性質としてはその発色が良好であると共に外観がで
きるだけ白くて自然紙観があり、しかも長期保存性であ
ること、および感度の高いこと、スティッキング（貼付
き）がないこと、およびサーマルヘッドに粕付着がない
ことなどによるサーマルヘッドとの適合性のよいことな
どが必要とされている。

しかしながら、この種の感熱記録材料は光、水、ｌＲ度
、可塑剤および油などに対して不安定であるために、保
存時の経時変化が常に問題となる。すなわちこのような
感熱記録材料を用いてこれを所望の印字を施す時は、そ
の記録発色は極めて鮮明に発現するが、該発色部に可塑
剤を多く含んだプラスデックフィルム例えばポリ塩化ビ
ニルの軟質フィルムなどを密着させたり、浦や脂肪類が
付着したまま保存したりする古、その接着部分が退色し
てしまうという欠点があった。また発色部が長時間水に
接触した場合にも著しい退色の生じることが常である。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
上とする染ｆ′↓を使用する発色系すなわち染料発色型
の感熱記録材料において、特に顕芹に現われる。この退
色は、使用する発色性ラクトン化合物の化学構造に依存
するものではなく、特に有機酸やフェノール化合物が可
塑剤や油にとけるために記のような不都合が生ずるもの
と推定され、従来からその解消が強く要請されている。

このため、感熱記録材料の表面に、例えばケン化ポリビ
ニルアルコールとか、カゼインのようなバリヤー性のあ
る水溶性高分子化合物および架橋剤を含む保護被覆を設
けることなどが提案されている。しかしながら、このよ
うな保護？ｔｆｆｌを設けても、例えば４０°Ｃで放置
するとき０．５〜５時間で発色部が消失してしまうなど
、到底七分なものとは菖えない。

［発明が解決しようとする課題］ このため、前記のような問題を生ずることなく光、水、
温度、可塑剤および油などによる悪影響をできるだけ防
止し、発色部の退色を確実に避けることが求められてい
る。

本発明はこれらの問題点をすべて解消し、耐水性、耐可
塑剤性および耐油性の向−卜した長期保存性をｆＴする
感熱記録材ｆ４を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段・作用コ 本発明名′等は、鋭意研究を行った結東支持体１−に設
けられた感熱発色層−Ｌに、ポリビニルアルコール系樹
脂と下記式（１）で表わされる白゛機硼素化Δ物の重合
体 ・・・・・・・・・　（１〉 を含Ｇする保護層を設けることにより、感熱発色層への
可塑剤、油などの浸透を防止することができ、ポリ塩化
ビニルの軟質フィルムとの密着時および浦の付着時など
における退色防止に対してずくれた効果を示ずこと、お
、よびその保存性にすぐれ、２４時間以上４０°Ｃを経
ても発色部はほとんど消えないことを見出した。しかも
、本発明の感熱記録材料は、塗液の粘度、ポットライフ
などを適宜１凋節することが可能であり、しかも耐水化
によるｖ３色などのトラブルのおそれがなく、実用上す
ぐれた性質を白゛する。

本発明において保護層に使用するポリビニルアルコール
系樹脂としては、任意の重合度、ケン化度を自゛するポ
リビニルアルコールのほか、不飽和カルボン酸またはそ
の部分または完全エステルまたはアセト酢酸エステル化
などの「後変性」ポリビニルアルコールも用いられる。

重合度は３００〜１７０口の範囲のものが好ましく、と
りわけ５００〜１０００の範囲が塗料粘度、塗工性の面
から特に好ましい。

分子中にアセト酢酸エステル基を打するポリビニルアル
コール系樹脂はポリビニルアルコールをアセト酢酸エス
テル化したものである。アセト酢酸エステル化は、ポリ
ビニルアルコール系樹脂にジケテンを付加するか、アセ
ト酢酸エステルを工ステル交換する方法によって達成さ
れる。重合度は７００〜２０００の範囲のものが好まし
く、特に１０００前後のものが本発明の効果を達成する
ためおよび実用性において望ましい。

アセト酢酸エステル基の含有量は前記水溶性高分子化合
物に対し、０．０５モル％以Ｆ−で水溶性を示すもので
あればよい。通常０．１〜２０モル％、特に０．５〜１
０モル％の範囲が好ましい。

本発明の保護層を構成する一方の重合体である式（１）
に示すｈ機硼素化合物の重合体は、ポリビニルアルコー
ル系樹脂と極めて良好に相溶して適度の増粘効果をもた
らし、ポリビニルアルコールの浅水基を硼素部分に引き
つける作用をする。

従って、保護層中でポリビニルアルコールのＯＨ基が一
定の方向に配向し、可塑剤、油に対する１憂れたバリア
ー性が発現するものと推測される。

前記重合体の使用量はポリビニルアルコール樹脂１００
重量部に対して前記白゛機硼素化合物を１〜３０　Ｑ’
Ｃ量部、好ましくは２〜１５屯量部とする。使用量が１
小量部より少ないと可塑剤、油に対する耐性がネトー分
であり、３０Ｑ’Ｃ量部より多いと塗液の粘度り昇、更
にゲル化により塗液寿命が短いなどの問題があり、実用
１−困難となる。

本発明における感熱記録飼料の保護層には、ポリビニル
アルコール系樹脂および有機硼素化合物の重合体の他、
滑剤および／または顔料を含有せしめることができ、こ
れにより塗膜面への記録に際し、熱ヘツドの膜面へのス
ティッキングや熱ヘツドに粕の付着することを未然に防
止することができる。

このようにして添加することができる充填材としては、
カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレ
ー、酸化チタン、ケイソウ１１−、ンリカ、合成ケイ酸
アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、ポリスチレン微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒
子なとがある。

特に、吸油量１００ｍ１　／　１００　ｇ以）−１見掛
は比容３ｍｌ／ｇ以１−１下均す、７度３．０−以下の
微粉珪酸は、本発明の保護層形成剤と相溶性が良く、ス
ティッキング、ヘッド粕などのヘット適合性がさらに良
好となり、印刷適性をも付与でき、上記の耐可塑剤性、
耐油性、耐水性等の劣化を来すこともなく、微小な熱エ
ネルギーでも高濃度で鮮明な画像を記録できるすぐれた
充填材である。

ｌ：Ｊｌ￥ＩＩとしては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックスなどを配合することができる。

し２かしながら、保護層組成中、ポリビニルアルコール
系樹脂および有機硼素化合物の重合体の合計社は保護層
全体の５０重量％以トとしなければならない。これ以下
になると耐可塑剤性、耐油性を低下させるので適当では
ない。

保護層の塗布ｍは、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程度に適宜調節されるものであるが、
通常１〜１０ｇ／ｒｒｒ好ましくは２〜７　ｇ／ｒｒ？
とすることがよい。その結果、熱感度を低下させること
なく所望の効果を得ることができる。

本発明の感熱記録材料の支持体および感熱発色層はいか
なるものであってもよい。例えば支持体としては、−４
二′ｆ！ｉ紙、弓］質紙、アート紙、ツー５１氏、キャ
ストコート祇、板紙、薄葉紙などの紙類を一般に使用で
きるが、プラスチックフィルム、合成紙、ラミネート紙
、アルミ箔なども用いることができる。

また、感熱発色層に使用する通常無色またはやや淡色の
発色性染料も任意のものが使用可能である。例えば、３
−ジエチルアミノ−６−メチルツーアニリノフルオラン
、３−ピロリジノ−６−メヂルー７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−　〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕　−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、
３−　〔Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル〕ア
ミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−　〔
Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル〕アミノ−６−メチル７
−アニリツフルオラン、３−（Ｎ、Ｎジブチル〕アミノ
−６−メチル−７−アニリツフルオランなどのフルオラ
ン系、３．３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−シメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３．３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）フタリド、３．３−ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタノド、４−ヒドロキシ−４′−ジメチ
ルアミノトリフェニルメタンラクトンなどのトリフェニ
ルメタン系、３−メヂルージーβ−ナフトスピロラン、
ｌ、：う、３−１−ウメチル−６′〜クロロー８′−メ
トキンｆンドリノベンゾスピロランなどのスピロラン系
、さらにはオーラミン系、ローダミンラクタム系、フェ
ノチアジン系などのロイコ染ｔ１も使用される。ただし
これら代表例に限定されるものではない。

顕色剤としては、常温以上好ましくは７０℃以」ニで液
化または気化して、前記発色性染料と反応して発色させ
るもののすべてが使用できる。例えば、４，４′−イソ
プロピリデンジフェノール〔ビスフェノールＡｌ、４．
４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４．４イソプロピリデンビス（２，１−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）　　　４．４’−５ｅｅ−ブチ
リデンジフェノール、４．４’−シクロへキシリデンフ
ェノール、４ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフト
ール、β−ナフト−ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシ−アセ１〜フエノン、サリチル
酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化
ノボラック型フェノール樹脂、　４，４′チオ−ビス（
３−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−
ヒドロオキン安息再酸プロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息
香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ブチル、
ｐ−ヒドロオキン安息香酸イソブチル、ｐ−ヒドロオキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチル
ベンジル、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、
コ・入り酸、ステアリン酸、などの脂肪酸カルボン酸、
安１１．（再酸、ｐ　−ｔａｒｔ−ブチル安息香酸、フ
タル酸、浸食ｒ酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルケリ千ル酸、
ビス（，４−ヒドロキンフェニル）スルフィド、　１．
７−ジ（・１−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサへブタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら自゛機顕
色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、チタン、マンガン、スス、ニッケルなどの多価
金属との塩１．Ｌ、１′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、２、・１′−ジヒドロキンジフェニルスルホン、
３．３′ジヒドロキンジフエニルスルホン、３．３′−
ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホ
ン、３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、　３．３′−ジアリル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルポン、３．３′−ジクロロ−
４，４′−ジヒドロキンジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキン−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′イ
ソプロピルジフエニルスルホン、４〜ヒドロキシ−４′
−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、２．
４−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、２．４−ジヒ
ドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−
ジヒドロキンフェニル−ｐ−トリスルホンなどが挙げら
れる。もちろんこれに限定されるものではない。この顕
色剤は発色性染料１市量部に対し１〜５重量部、好まし
くは１．５〜３重量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては、公知のものが全て使■可
能である。かかる結着剤はこれが発色性染料および前記
顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が発色したり
凝集したりあるいは高粘度となったりするようなもので
ないことが好ましい。

また発色性をドロ害しないことおよび形成皮膜が強いこ
となどの特性が要求されるが、保護層を設けるためにス
ティッキング、カス付着、摩耗などのサーマルヘッドと
の適合性に関しては特に要求されることかなく、例えば
ポリビニルアルコール、澱粉類、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体のアルカ
リ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカノ塩
、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子化合物お
よびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビニル、
アクリル酸エステル共屯合体などの高分子ラテックス、
またはエマルジョンなどを挙げることかできる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録飼料に慣用される補助添加成分、例えば、填料
、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）などを併用
することは差支えない。この場合、填料としては、例え
ば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシラｔ１、カオリン、
クレー、タルク、焼成りレー　シリカ、ケイソウ上、合
成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム
、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機系
微粉末の池、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの白゛機系の微
粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、例え
ば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂
肪酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチ
レンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エ
ステルワックスなどのワックス類、テレフタル類ジメチ
ルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタ
ル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステ
ル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、■、
２−ジ（３−メチルフェノキン）エタン、１．２−ジフ
ェノキノエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、炭酸ジフェニル、ｐ−ヘンシルビフ
ェニル、　　２．２’−メチレンビス（４−メチル６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（
６−１−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１．３
４リス（２−メチル−４−ヒドロキン５−ｔ〜ブチルフ
ェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール、４．４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔブチルフェノール）などのヒンダードフ
ェノール類、２−（２”−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキン−４−ペ
ンジルオキンベンゾフェノンなどの増感剤、滑剤、酸化
防止剤、紫外線防止剤などの各種熱可融性物質などが挙
げられる。熱可融性物質の添加量については特に限定す
るものでなく、一般に顕ｆ！Ｌ剤１重量部に対して４重
量部以下程度の範囲が好ましい。

「実　施　例」 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。谷実施例中の部は重量部を示している。

実施例　１ （１）Ａ波調製 ３−　（Ｎ−メヂルーＮ−ンクロへキンルアミノ）−６
−メチル−７−アニリ ツフルオラン　　　　　　　　　　　６部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１０部（２）Ｂ波調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　２５部ステ
アリン酸アミド　　　　　　　　　　１６部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　１００部ト記Ａ液およびＢ液
をそれぞれ別々にサンドミルで平均粒径３μ以下に粉砕
、分ｉＫ４する。

（３）Ｃ成語製 １０％ポリビニルアルコール水溶液５（］部１０％有機
硼素化合物の重合体　　　　　１０部（■ボロンインタ
ーナショナル製、 商品名；ハイポロンＤＩ）Ｇ１３！１０、！Ｉシ均分子
量約１．（Ｊ　０００、硼素含１″首１６．２％）３０
％微粉珪酸　　　　　　　　　　　　１０部３０％ポリ
アルデヒド溶液　　　　　　　　２部３００６ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　２部（・１）発色層の形成 炭酸カルシラｔ、６０％水分散液４０部、Ａｌ皮３０部
、Ｂｌ＋に２００部および結着剤として１０％ポリビニ
ルアルコール＋溶ｌｌｋ　１００部を混合し塗液とする
。この塗ｉ＋、＆を５０ｇ／ｎずの基紙Ｉ−に乾燥重量
が７ｇ／ｒＴＩ′になるように塗玉した後、カレンダー
処理を行いベック甲滑度２５０秒の感熱発色層を設けた
。

（５）保護層の形成 １−記定色層ｌ・にＣ液を乾燥小量か３　ｇ　／　ｒｒ
ｆ’になるように塗下し保護層を設け２層構成よりなる
感熱記Ｓハ（料を得た。

比較例 （ｆｉ）　　Ｄ　ｌ（ｋ調製 １０９ｏポリビニルアルコ一ル水溶液６０部３０°６微
扮珪酸　　　　　　　　　　　　１０部３０？ｏポリア
ルデヒド７′８戚　　　　　　　２部３０°６ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　２部Ｃ液の代りにＤ液を用い
、自゛機硼素化合物の重合体を除いた池は実施例１と同
様にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録祠ｔ１を室温で
３０間放置後、Ｃｏｐｉｘ　７１００　（商品名、東芝
電気社製）によりベタ黒記録で発色させたところ、マク
ベス反射濃度：ｌ　（ＲＤ　−５１４）で１．２以」−
の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。次いでこのものか
ら常法により所定の供試片を作成し、発色部の耐水性、
耐塩ビフィルム性および耐油性を次の試験により測定し
た。その結果を表に示す。この表から明らかなように実
施例においては、それぞれ満足すべき結果を得たが、比
較例では何らかの性質において適切な結果が得られてい
ない。

（１）耐水性試験：供試ハを水中に２４時間（常温下）
浸漬後取出し、保護層の溶出状態、および乾燥後の残存
濃度より評価する。

（２）耐塩ビフィルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化ビ
ニルフィル１１を重ね合わせ、２０°Ｃ，３００ｇ／Ｍ
の荷重下で２４時間両者を接触させた場合の濃度を測定
する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を常法によりＹ’（
（＋し、２０°Ｃ，４０’Ｃの各温度下に２４時間放置
後の３残（ｌ濃度より評価する。

表中の記号については◎○■△×の順に諸物性を評価し
た結果である。◎は極めて優秀であり、×は極めて劣っ
たものである。

Ｉ−表から明らかな如く、実施例は比較例に比べ、耐塩
ビフィルム性および耐油性において向ヒしていることが
知られる。

［発明の効果コ 本発明は、耐水性、耐可塑剤性および耐油性に優イまた
感熱記り飼料を提供することができたものであり、例え
は自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用する場合
は勿論、長期保存性を必要とする回数券や定期券などへ
使用、ＰＯ８用バーコード値付はシステムによる生鮮食
料品および油類の多い肉などの塩化ビニルフィルムで包
装した場合の包装面に貼首するラベル用紙などとしての
用途に適するばかりでなく、長期保存用のファクシミリ
用紙やプリンター用紙としても利用できる。

（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に設けられた感熱発色層上に、ポリビニルアル
   コール系樹脂と下記式（１）で表わされる有機硼素化合
   物の重合体とを含有する保護層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （１）