JPH074985B2

JPH074985B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH074985B2
Application number: JP63268009A
Authority: JP
Inventors: 淳中沢
Original assignee: 新王子製紙株式会社
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH02113988A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、通常無色またはやや淡色の発色性染料と、該
発色性染料を加熱により発色せしめる有機酸またはフェ
ノール性物質から成る顕色剤と、結着剤とを含む感熱発
色層を有する感熱記録材料に関する。

さらに詳しくは、保存性、特に塗膜の耐水性、発色部分
の耐水性、可塑剤を多く含んだプラスチックフィルムと
密着時に発生する退色性（以下耐可塑剤性という）およ
び肉類や食用油などの油の付着時に発生する退色性（以
下耐油性という）を改良した前記感熱記録材料に関す
る。

［従来の技術］従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオレットラ
クトンとフェノール化合物例えばビスフェノールＡを結
合剤例えばポリビニルアルコール溶液中に分散させて得
た塗料を支持体上に塗布した感熱記録シートは各種公知
（例えば特公昭45-14039号公報）である。この種の感熱
記録用シートは熱を受けると、発色性ラクトン化合物と
有機酸またはフェノール化合物とが化学的に反応して発
色する。感熱記録材料に要求される基本的性質としては
その発色が良好であると共に外観ができるだけ白くて自
然紙観があり、しかも長期保存性であること、および感
度の高いこと、スティッキング（貼付き）がないこと、
およびサーマルヘッドに粕付着がないことなどによるサ
ーマルヘッドとの適合性のよいことなどが必要とされて
いる。

しかしながら、この種の感熱記録材料は光、水、温度、
可塑剤および油などに対して不安定であるために、保存
時の経時変化が常に問題となる。すなわちこのような感
熱記録材料を用いてこれを所望の印字を施す時は、その
記録発色は極めて鮮明に発現するが、該発色部に可塑剤
を多く含んだプラスチックフィルム例えばポリ塩化ビニ
ルの軟質フィルムなどを密着させたり、油や脂肪類が付
着したまま保存したりすると、その接着部分が退色して
しまうという欠点があった。また発色部が長時間水に接
触した場合にも著しい退色の生じることが常である。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系すなわち染料発色型の感
熱記録材料において、特に顕著に現われる。この退色
は、使用する発色性ラクトン化合物の化学構造に依存す
るものではなく、特に有機酸やフェノール化合物が可塑
剤や油にとけるため上記のような不都合が生ずるものと
推定され、従来からその解消が強く要請されている。

このため、感熱記録材料の表面に、例えばケン化ポリビ
ニルアルコールとか、カゼインのようなバリヤー性のあ
る水溶性高分子化合物および架橋剤を含む保護被覆を設
けることなどが提案されている。しかしながら、このよ
うな保護被覆を設けても、例えば40℃で放置するとき0.
5〜５時間で発色部が消失してしまうなど、到底十分な
ものとは言えない。

［発明が解決しようとする課題］このため、前記のような問題を生ずることなく光、水、
温度、可塑剤および油などによる悪影響をできるだけ防
止し、発色部の退色を確実に避けることが求められてい
る。

本発明はこれらの問題点をすべて解消し、耐水性、耐可
塑性および耐油性の向上した長期保存性を有する感熱記
録材料を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段・作用］本発明者等は、鋭意研究を行った結果支持体上に設けら
れた感熱発色層上に、ポリビニルアルコール系樹脂と下
記式（１）で表わされる有機硼素化合物の重合体を含有する保護層を設けることにより、感熱発色層への
可塑剤、油などの浸透を防止することができ、ポリ塩化
ビニルの軟質フィルムとの密着時および油の付着時など
における退色防止に対してすぐれた効果を示すこと、お
よびその保存性にすぐれ、24時間以上40℃を経ても発色
部はほとんど消えないことを見出した。しかも、本発明
の感熱記録材料は、塗液の粘度、ポットライフなどを適
宜調節することが可能であり、しかも耐水化による着色
などのトラブルのおそれがなく、実用上すぐれた性質を
有する。

本発明において保護層に使用するポリビニルアルコール
系樹脂としては、任意の重合度、ケン化度を有するポリ
ビニルアルコールのほか、不飽和カルボン酸またはその
部分または完全エステルまたはアセト酢酸エステル化な
どの「後変性」ポリビニルアルコールも用いられる。重
合度は300〜1700の範囲のものが好ましく、とりわけ500
〜1000の範囲が塗料粘度、塗工性の面から特に好まし
い。

分子中にアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアル
コール系樹脂はポリビニルアルコールをアセト酢酸エス
テル化したものである。アセト酢酸エステル化は、ポリ
ビニルアルコール系樹脂にジケテンを付加するか、アセ
ト酢酸エステルをエステル交換する方法によって達成さ
れる。重合度は700〜2000の範囲のものが好ましく、特
に1000前後のものが本発明の効果を達成するためおよび
実用性において望ましい。

アセト酢酸エステル基の含有量は前記水溶性高分子化合
物に対し、0.05モル％以上で水溶性を示すものであれば
よい。通常0.1〜20モル％、特に0.5〜10モル％の範囲が
好ましい。

本発明の保護層を構成する一方の重合体である式（１）
に示す有機硼素化合物の重合体は、ポリビニルアルコー
ル系樹脂と極めて良好に相溶して適度の増粘効果をもた
らし、ポリビニルアルコールの親水基を硼素部分に引き
つける作用をする。従って、保護層中でポリビニルアル
コールのOH基が一定の方向に配向し、可塑剤、油に対す
る優れたバリアー性が発現するものと推測される。

前記重合体の使用量はポリビニルアルコール樹脂100重
量部に対して前記有機硼素化合物を１〜30重量部、好ま
しくは２〜15重量％とする。使用量が１重量部より少な
いと可塑剤、油に対する耐性が不十分であり、30重量部
より多いと塗液の粘度上昇、更にゲル化により塗液寿命
が短いなどの問題があり、実用上困難となる。

本発明における感熱記録材料の保護層には、ポリビニル
アルコール系樹脂および有機硼素化合物の重合体の他、
滑剤および／または顔料を含有せしめることができ、こ
れにより塗膜面への記録に際し、熱ヘッドの膜面へのス
ティッキングや熱ヘッドに粕の付着することを未然に防
止することができる。

このようにして添加することができる充填材としては、
カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレ
ー、酸化チタン、ケイソウ土、シリカ、合成ケイ酸アル
ミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、ポリスチレン微粒子、尿素‐ホルマリン樹脂微粒子
などがある。

特に、吸油量100ml/100g以上、見掛け比容3ml/g以上、
平均粒度3.0μｍ以下の微粉珪酸は、本発明の保護層形
成剤と相溶性が良く、スティッキング、ヘッド粕などの
ヘッド適合性がさらに良好となり、印刷適性をも付与で
き、上記の耐可塑剤性、耐油性、耐水性等の劣化を来す
こともなく、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な画
像を記録できるすぐれた充填材である。

滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックスなどを配合することができる。

しかしながら、保護層組成中、ポリビニルアルコール系
樹脂および有機硼素化合物の重合体の合計量は保護層全
体の50重量％以上としなければならない。これ以下にな
ると耐可塑剤性、耐油性を低下させるので適当ではな
い。

保護層の塗布量は、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程度に適宜調節されるものであるが、
通常１〜10g/m²好ましくは２〜7g/m²とすることがよ
い。その結果、熱感度を低下させることなく所望の効果
を得ることができる。

本発明の感熱記録材料の支持体および感熱発色層はいか
なるものであってもよい。例えば支持体としては、上質
紙、中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、
板紙、薄葉紙などの紙類の一般に使用できるが、プラス
チックフィルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔など
も用いることができる。

また、感熱発色層に使用する通常無色またはやや淡色の
発色性染料も任意のものが使用可能である。例えば、3-
ジエチルアミノ‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-
ピロリジノ‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-ピペ
リジノ‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-（N-メチ
ル‐N-シクロヘキシルアミノ）‐6-メチル‐7-アニリノ
フルオラン、3-ジエチルアミノ‐7-クロロアニリノフル
オラン、3-〔N-エチル‐N-（p-メチルフェニル）アミ
ノ〕‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-ジエチルア
ミノ‐7-（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラ
ン、3-〔N-エチル‐N-テトラヒドロフルフリル〕アミノ
‐6-メチル‐7-アニリノフルオラン、3-〔N-エチル‐N-
イソペンチル〕アミノ‐6-メチル‐7-アニリノフルオラ
ン、3-〔N,Nジブチル〕アミノ‐6-メチル‐7-アニリノ
フルオランなどのフルオラン系、3,3-ビス‐（p-ジメチ
ルアミノフェニル）‐6-ジメチルアミノフタリド（クリ
スタルバイオレットラクトン）、3,3-ビス‐（p-ジブチ
ルアミノフェニル）フタリド、3,3-ビス‐（p-ジメチル
アミノフェニル）フタリド、4-ヒドロキシ‐４′‐ジメ
チルアミノトリフェニルメタンラクトンなどのトリフェ
ニルメタン系、3-メチル‐ジ‐β‐ナフトスピロラン、
1,3,3-トリメチル‐６′‐クロロ‐８′‐メトキシイン
ドリノベンゾスピロランなどのスピロラン系、さらには
オーラミン系、ローダミンラクタム系、フェノチアジン
系などのロイコ染料も使用される。ただしこれらの代表
例に限定されるものではない。

顕色剤としては、常温以上好ましくは70℃以上で液化ま
たは気化して、前記発色性染料と反応して発色させるも
ののすべてが使用できる。例えば、4,4′‐イソプロピ
リデンジフェノール〔ビスフェノールＡ〕、4,4′‐イ
ソプロピリデンビス（2-クロロフェノール）、4,4′‐
イソプロピリデンビス（2-メチルフェノール）、4,4-イ
ソプロピリデンビス（2,1-tert-ブチルフェノール）、
4,4′‐sec-ブチリデンジフェノール、4,4′‐シクロヘ
キシリデンフェノール、4-tert-ブチルフェノール、4-
フェニルフェノール、4-ヒドロキシジフェノキシド、ナ
フトール、β‐ナフトール、メチル‐4-ヒドロキシベン
ゾエート、4-ヒドロキシ‐アセトフェノン、サリチル酸
アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ハロゲン化ノ
ボラック型フェノール樹脂、4,4′‐チオ‐ビス（3-メ
チル‐6-tert-ブチルフェノール）、p-ヒドロオキシ安
息香酸プロピル、p-ヒドロオキシ安息香酸イソプロピ
ル、p-ヒドロオキシ安息香酸ブチル、p-ヒドロオキシ安
息香酸イソブチル、p-ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、
p-ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マ
レイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン
酸、などの脂肪酸カルボン酸、安息香酸、p-tert-ブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3-イソ
プロピルサリチル酸、3,5-ジ‐α‐メチルベンジルサリ
チル酸、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィド、1,
7-ジ（4-ヒドロキシフェニルチオ）‐3,5-ジオキサヘプ
タン、p-ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩、
4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′‐ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、3,3′‐ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、3,3′‐ジアミノ‐4,4′‐ジヒドロ
キシ‐ジフェニルスルホン、3,3′‐ジアミノ‐4,4′‐
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′‐ジアリル‐
4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′‐ジク
ロロ‐4,4′‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒ
ドロキシ‐ジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ‐４′‐
イソプロピルジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ‐４′
‐イソプロピルオキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキ
シ‐４′‐ベンジルオキシジフェニルスルホン、2,4-ジ
ヒドロキシ‐ジフェニルスルホン、2,4-ジヒドロキシ‐
４′‐メチルジフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシフ
ェニル‐p-トリスルホンなどが挙げられる。もちろんこ
れに限定されるものではない。この顕色剤は発色性染料
１重量部に対し１〜５重量部、好ましくは1.5〜３重量
部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては、公知のものが全て使用可
能である。かかる結着剤はこれが発色性染料および前記
顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が発色したり
凝集したりあるいは高粘度となったりするようなもので
ないことが好ましい。また発色性を阻害しないことおよ
び形成皮膜が強いことなどの特性が要求されるが、保護
層を設けるためにスティッキング、カス付着、摩耗など
のサーマルヘッドとの適合性に関しては特に要求される
ことがなく、例えばポリビニルアルコール、澱粉類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニル
ピロリドン、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステ
ル共重合体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体などの水
溶性高分子化合物およびスチレン／ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体など
の高分子ラテックス、またはエマルジョンなどを挙げる
ことができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）などを併
用することは差支えない。この場合、填料としては、例
えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、
クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合
成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
系微粉末の他、尿素‐ホルマリン樹脂、スチレン／メタ
クリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機系の微
粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、例え
ば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスア
ミド、オレイン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂
肪酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチ
レンワックス、カルナパロウ、パラフィンワックス、エ
ステルワックスなどのワックス類、テレフタル類ジメチ
ルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタ
ル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステ
ル、1-ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、1,2-ジ
（3-メチルフェノキシ）エタン、1,2-ジフェノキシエタ
ン、1-フェノキシ‐2-（4-メチルフェノキシ）エタン、
炭酸ジフェニル、p-ベンジルビフェニル、2,2′‐メチ
レンビス（4-メチル‐6-t-ブチルフェノール）、4,4′
‐ブチリデンビス（6-t-ブチル‐3-メチルフェノー
ル）、1,1,3-トリス（2-メチル‐4-ヒドロキシ‐5-t-ブ
チルフェニル）ブタン、2,2′‐メチレンビス（4-エチ
ル‐6-t-ブチルフェノール）、2,4-ジ‐t-ブチル‐3-メ
チルフェノール、4,4′‐チオビス（3-メチル‐6-t-ブ
チルフェノール）などのヒンダードフェノール類、2-
（２′‐ヒドロキシ‐５′‐メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、2-ヒドロキシ‐4-ベンジルオキシベンゾフ
ェノンなどの増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤
などの各種熱可融性物質などが挙げられる。熱可融性物
質の添加量については特に限定するものでなく、一般に
顕色剤１重量部に対して４重量部以下程度の範囲が好ま
しい。

［実施例］以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。各実施例中の部は重量部を示している。

実施例１（１）Ａ液調製 3-（N-メチル‐N-シクロヘキシルアミノ）‐6-メチル‐
7-アニリノフルオラン６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部（２）Ｂ液調製 4,4′‐イソプロピリデンジフェノール 25部ステアリン酸アミド 16部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部上記Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドミルで平均
粒径３μ以下に粉砕、分散する。

（３）Ｃ液調製 10％ポリビニルアルコール水溶液 50部 10％有機硼素化合物の重合体（（株）ボロンインターナ
ショナル製、商品名：ハイボロンDDGB90、平均分子量約
10000、硼素含有量6.2％） 10部 30％微珪酸 10部 30％ポリアルデヒド溶液２部 30％ステアリン酸亜鉛２部（４）発色層の形成炭酸カルシウム60％水分散液40部、Ａ液30部、Ｂ液200
部および結着剤として10％ポリビニルアルコール水溶液
100部を混合して塗液とする。この塗液を50g/cm²の基紙
上に乾燥重量が7g/m²になるように塗工した後、カレン
ダー処理を行いベック平滑度250秒の感熱発色層を設け
た。

（５）保護層の形成上記発色層上にＣ液を乾燥重量が3g/m²になるように塗
工し保護層を設け２層構成よりなる感熱記録材料を得
た。

比較例（６）Ｄ液調製 10％ポリビニルアルコール水溶液 60部 30％微粉珪酸 10部 30％ポリアルデヒド溶液２部 30％ステアリン酸亜鉛２部Ｃ液の代りにＤ液を用い、有機硼素化合物の重合体を除
いた他は実施例１と同様にして２層構成よりなる感熱記
録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、Copix7100（商品名、東芝電気社製）によ
りベタ黒記録で発色させたところ、マクベス反射濃度計
（RD-514）で1.2以上の高濃度で鮮明な黒発色画像を得
た。次いでこのものから常法により所定の供試片を作成
し、発色部の耐水性、耐塩ビフィルム性および耐油性を
次の試験により測定した。その結果を表に示す。この表
から明らかなように実施例においては、それぞれ満足す
べき結果を得たが、比較例では何らかの性質において適
切な結果が得られていない。

（１）耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温下）
浸漬後取出し、保護層の溶出状態、および乾燥後の残存
濃度より評価する。

（２）耐塩ビフィルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化
ビニルフィルムを重ね合わせ、20℃,300g/m²の荷重下で
24時間両者を接触させた場合の濃度を測定する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗布
し、20℃,40℃の各温度下に24時間放置後の各残存濃度
より評価する。

上表から明らかな如く、実施例は比較例に比べ、耐塩ビ
フィルム性および耐油性において向上していることが知
られる。

［発明の効果］本発明は、耐水性、耐可塑剤性および耐油性に優れた感
熱記録材料を提供することができたものであり、例えば
自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用する場合は
勿論、長期保存性を必要とする回数券や定期券などへ使
用、POS用バーコード値付けシステムによる生鮮食料品
および油類の多い肉などの塩化ビニルフィルムで包装し
た場合の包装面に貼着するラベル用紙などとしての用途
に適するばかりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙
やプリンター用紙としても利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に設けられた感熱発色層上に、ポ
リビニルアルコール系樹脂と下記式（１）で表わされる
有機硼素化合物の重合体とを含有する保護層を設けたこ
とを特徴とする感熱記録材料。