JPH021149B2 - - Google Patents
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- JPH021149B2 JPH021149B2 JP54162854A JP16285479A JPH021149B2 JP H021149 B2 JPH021149 B2 JP H021149B2 JP 54162854 A JP54162854 A JP 54162854A JP 16285479 A JP16285479 A JP 16285479A JP H021149 B2 JPH021149 B2 JP H021149B2
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Description
本発明は、新規なシリル化方法に関するもので
ある。 一般に、シリル化剤は、有機化合物の官能基を
保護する、熱安定性を増加させる、非極性溶媒に
対する溶解性を増加させる、反応性を増加させる
等の目的で用いられ、これまでに、クロルシラ
ン、シリルアミン、シリルアミド、シリルアセテ
ート、シリルエーテル等が知られている。 しかしながら、これら従来のシリル化剤は、シ
リル化反応の際通常は強塩基、酸又は触媒の存在
を必要とする、無機塩やアミン塩酸塩などのよう
な副産物を多量に生成する等の欠点を有してい
る。 本発明者らは、上記欠点に鑑み鋭意研究の結
果、Ｏ―シリルケテンアセタル〔〕をシリル化
剤として用いるときは、上記欠点は全く解消し、
活性有機化合物（シリル化に対して活性な有機化
合物例えばシリル化に対して活性な水素又は反応
位置を有する有機化合物等をいう。）を緩和な条
件で定量的に得ることができることを見出だし、
本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、アルコール、カルボン酸、メ
ルカプタン、アミド、ケトン又はα，β―不飽和
ケトンと、一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R1，R2，R3，R4は低級アルキル基を表わ
す。）で示されるＯ―シリルケテンアセタル［］
とを、有機溶媒の存在下、無触媒で反応させるこ
とを特徴とする、アルコール、カルボン酸、メル
カプタン、アミド、ケトン又はα，β―不飽和ケ
トンのシリル化方法である。 本発明に係るシリル化剤の例としては、ケテ
ン、メチル、トリメチルシリル、アセタル、メチ
ルケテン、メチル、トリメチルシリル、アセタ
ル、メチルケテン、メチル、トリエチルシリルア
セタル等が挙げられる。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
をシリル化剤として用いて活性有機化合物をシリ
ル化する場合は、酸、塩基、触媒等を用いる必要
は無く、中性又は中性に近い非常に緩和な条件下
でも反応は定量的に進行し、反応速度も極めて速
く、緩和な条件下通常０〜60℃の温和な温度で短
時間のうちにシリル化することができて、シリル
化反応の副生物は低温でも容易に除去することが
できる脂肪酸エステル〔〕のみであるから、通
常はこれを溶媒（通常はシリル化反応の際低沸点
の有機溶媒を用いる。）と共に除去するだけで高
純度のシリル化体を定量的に得ることができる。 本発明に係るシリル化剤は、又、第三級アルコ
ールであつても容易にシリル化することができる
程高活性のものであり、極めて緩和な条件に於て
シリル化することができるものであるから、化合
物が不安定である場合や天然物化合物であつて不
安定な官能基を有する化合物の場合等に、その優
れた特徴が、特に効果的に発揮される。 また、カルボニル化合物をシリル化する場合
は、そのカルボニル化合物の構造及び性質等によ
つてＯ―シリルケテンアセタル〔〕の反応性が
異なり、鎖状ケトンやシクロヘキサノン等のよう
にケト型の寄与が大きいカルボニル化合物又は
α，β―不飽和ケトンをシリル化する場合は、そ
れぞれカルボニル基に１，２―付加し又はα，β
―不飽和ケトンに１，４―付加して、各々その酸
素原子がトリアルキルシリル化された、相当する
Ｏ―シリルケテンアセタル〔〕の付加体が収率
良く一挙に得られ、エノール型の寄与が大きいカ
ルボニル化合物をシリル化する場合は、付加体は
得られず、その水酸基がシリル化された、相当す
るＯ―トリアルキルシリル体が得られる。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
をシリル化剤として用いる場合は、例えば次のよ
うにして、容易に活性有機化合物をシリル化する
ことができる。 即ち、好ましくは不活性ガス雰囲気下、通常は
溶媒例えばジクロルメタン、アセトニトリル等の
有機溶媒（低沸点のものが好ましい。）の存在下
に、活性有機化合物とＯ―シリルケテンアセタル
〔〕とを、０〜60℃で反応させ、副生する脂肪
酸エステル〔〕を溶媒と共に留去する等により
除去するだけで、高純度のシリル化体を定量的に
得ることができる。 また、Ｏ―シリルケテンアセタル〔〕の好ま
しい製造方法として、Ainsworthらの方法（C.
Ainsworth et al.J.Organomet.Chem.，46，59
（1972））が知られているが、この方法によるとＯ
―シリルケテンアセタル〔〕を単離することが
できない。 本発明者らは、Ｏ―シリルケテンアセタル
〔〕を単離することができない原因が、反応混
合物中に存在する有機アミンにあることを究明し
た。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
の生成反応即ちAinsworthらの方法によるＯ―シ
リルケテンアセタル〔〕の生成反応を反応式で
示すと次のとおりである。 なお、リチウムアミド（Li・Ｚ）を得るために
は、通常は、アルキルリチウム（Li・R5）と有
機アミン（H.Z）とを反応させる自体公知の方法
に従う。 Li・R5＋Ｈ・Ｚ→Li・Ｚ＋Ｈ・R5 かくして、自体公知の上記Ainsworthらの方法
によりＯ―シリルケテンアセタル〔〕を生成さ
せた後、反応混合物中に存在する有機アミン
（Ｈ・Ｚ）をその第四級アンモニウム塩としてこ
れを反応混合物中から除去し、その後Ｏ―シリル
ケテンアセタル〔〕を単離する。 この方法によると、容易にＯ―シリルケテンア
セタル〔〕を単離することができる。 有機アミン（Ｈ・Ｚ）を反応混合物中から除去
しない場合はＯ―シリルケテンアセタル〔〕を
単離することができないし、蒸留、抽出等の通常
の分離方法によつては有機アミン（Ｈ・Ｚ）を反
応混合物中から除去することができない。 脂肪酸エステル〔〕の例としては、酢酸エス
テル例えば酢酸メチル、プロピオン酸エステル例
えばプロピオン酸メチル、等が挙げられる。 リチウムアミド（Li・Ｚ）の例としては、リチ
ウムジイソプロピルアミド、リチウム―２，２，
６，６―テトラメチルピペリジド等の自体公知の
ものが挙げられる。 シリルハライド〔〕の例としては、塩化トリ
メチルシリル、塩化トリエチルシリル等が挙げら
れる。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
は、例えば次のようにして、容易に製造すること
ができる。 即ち、好ましくは不活性ガス雰囲気下、通常は
溶媒例えばテトラヒドロフラン等の有機溶媒の存
在下に、有機アミンとアルキルリチウムとを、０
℃〜室温好ましくは０℃付近で反応させて、自体
公知の方法により、相当するリチウムアミドを
得、これと脂肪酸エステル〔〕とを、引き続
き、−80℃〜室温好ましくは−20℃以下で反応さ
せて、リチオ脂肪酸エステルを生成させ、これと
シリルハライド〔〕とを、同じく引き続き、−
80℃〜室温付近好ましくは０℃付近又はそれ以下
で反応させて、Ainsworthらの方法により、Ｏ―
シリルケテンアセタル〔〕を生成させた後、反
応混合物中に存在する有機アミンを、自体公知の
方法例えばハロゲン化アルキル又はジアルキル硫
酸を用いる方法等によりその第四級アンモニウム
塩として、これを例えば不溶性又は難溶性の沈澱
とし去する等により反応混合物中から除去し、
その後蒸留等の自体公知の分離方法によりＯ―シ
リルケテンアセタル〔〕を単離する。 なお、本発明に於て低級アルキル基とは炭素数
１〜５のアルキル基をいう。 以下に、実施例を示す。 実施例 １〜13 アルゴン気流下に、アルコール、カルボン酸、
メルカプタン又はアミド等のシリル化に対して活
性な水素を有する有機化合物（RXH(2)）
（5mmole）とジクロルメタン又はアセトニトリ
ル等の有機溶媒（３ml）とを混合し、撹拌下に、
Ｏ―シリルケテンアセタル(1)（５〜20mmole）
を滴下後、15〜55℃で撹拌下に反応させる。反応
混合物を減圧濃縮し、高純度のシリル化物(3)を定
量的に得る。結果を表１に示す。 なお、実施例１〜12に於ては式（1a）で示さ
れるＯ―シリルケテンアセタル(1)を用い、実施例
13に於ては式（1b）で示されるＯ―シリルケテ
ンアセタル(1)を用いた。
ある。 一般に、シリル化剤は、有機化合物の官能基を
保護する、熱安定性を増加させる、非極性溶媒に
対する溶解性を増加させる、反応性を増加させる
等の目的で用いられ、これまでに、クロルシラ
ン、シリルアミン、シリルアミド、シリルアセテ
ート、シリルエーテル等が知られている。 しかしながら、これら従来のシリル化剤は、シ
リル化反応の際通常は強塩基、酸又は触媒の存在
を必要とする、無機塩やアミン塩酸塩などのよう
な副産物を多量に生成する等の欠点を有してい
る。 本発明者らは、上記欠点に鑑み鋭意研究の結
果、Ｏ―シリルケテンアセタル〔〕をシリル化
剤として用いるときは、上記欠点は全く解消し、
活性有機化合物（シリル化に対して活性な有機化
合物例えばシリル化に対して活性な水素又は反応
位置を有する有機化合物等をいう。）を緩和な条
件で定量的に得ることができることを見出だし、
本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、アルコール、カルボン酸、メ
ルカプタン、アミド、ケトン又はα，β―不飽和
ケトンと、一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R1，R2，R3，R4は低級アルキル基を表わ
す。）で示されるＯ―シリルケテンアセタル［］
とを、有機溶媒の存在下、無触媒で反応させるこ
とを特徴とする、アルコール、カルボン酸、メル
カプタン、アミド、ケトン又はα，β―不飽和ケ
トンのシリル化方法である。 本発明に係るシリル化剤の例としては、ケテ
ン、メチル、トリメチルシリル、アセタル、メチ
ルケテン、メチル、トリメチルシリル、アセタ
ル、メチルケテン、メチル、トリエチルシリルア
セタル等が挙げられる。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
をシリル化剤として用いて活性有機化合物をシリ
ル化する場合は、酸、塩基、触媒等を用いる必要
は無く、中性又は中性に近い非常に緩和な条件下
でも反応は定量的に進行し、反応速度も極めて速
く、緩和な条件下通常０〜60℃の温和な温度で短
時間のうちにシリル化することができて、シリル
化反応の副生物は低温でも容易に除去することが
できる脂肪酸エステル〔〕のみであるから、通
常はこれを溶媒（通常はシリル化反応の際低沸点
の有機溶媒を用いる。）と共に除去するだけで高
純度のシリル化体を定量的に得ることができる。 本発明に係るシリル化剤は、又、第三級アルコ
ールであつても容易にシリル化することができる
程高活性のものであり、極めて緩和な条件に於て
シリル化することができるものであるから、化合
物が不安定である場合や天然物化合物であつて不
安定な官能基を有する化合物の場合等に、その優
れた特徴が、特に効果的に発揮される。 また、カルボニル化合物をシリル化する場合
は、そのカルボニル化合物の構造及び性質等によ
つてＯ―シリルケテンアセタル〔〕の反応性が
異なり、鎖状ケトンやシクロヘキサノン等のよう
にケト型の寄与が大きいカルボニル化合物又は
α，β―不飽和ケトンをシリル化する場合は、そ
れぞれカルボニル基に１，２―付加し又はα，β
―不飽和ケトンに１，４―付加して、各々その酸
素原子がトリアルキルシリル化された、相当する
Ｏ―シリルケテンアセタル〔〕の付加体が収率
良く一挙に得られ、エノール型の寄与が大きいカ
ルボニル化合物をシリル化する場合は、付加体は
得られず、その水酸基がシリル化された、相当す
るＯ―トリアルキルシリル体が得られる。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
をシリル化剤として用いる場合は、例えば次のよ
うにして、容易に活性有機化合物をシリル化する
ことができる。 即ち、好ましくは不活性ガス雰囲気下、通常は
溶媒例えばジクロルメタン、アセトニトリル等の
有機溶媒（低沸点のものが好ましい。）の存在下
に、活性有機化合物とＯ―シリルケテンアセタル
〔〕とを、０〜60℃で反応させ、副生する脂肪
酸エステル〔〕を溶媒と共に留去する等により
除去するだけで、高純度のシリル化体を定量的に
得ることができる。 また、Ｏ―シリルケテンアセタル〔〕の好ま
しい製造方法として、Ainsworthらの方法（C.
Ainsworth et al.J.Organomet.Chem.，46，59
（1972））が知られているが、この方法によるとＯ
―シリルケテンアセタル〔〕を単離することが
できない。 本発明者らは、Ｏ―シリルケテンアセタル
〔〕を単離することができない原因が、反応混
合物中に存在する有機アミンにあることを究明し
た。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
の生成反応即ちAinsworthらの方法によるＯ―シ
リルケテンアセタル〔〕の生成反応を反応式で
示すと次のとおりである。 なお、リチウムアミド（Li・Ｚ）を得るために
は、通常は、アルキルリチウム（Li・R5）と有
機アミン（H.Z）とを反応させる自体公知の方法
に従う。 Li・R5＋Ｈ・Ｚ→Li・Ｚ＋Ｈ・R5 かくして、自体公知の上記Ainsworthらの方法
によりＯ―シリルケテンアセタル〔〕を生成さ
せた後、反応混合物中に存在する有機アミン
（Ｈ・Ｚ）をその第四級アンモニウム塩としてこ
れを反応混合物中から除去し、その後Ｏ―シリル
ケテンアセタル〔〕を単離する。 この方法によると、容易にＯ―シリルケテンア
セタル〔〕を単離することができる。 有機アミン（Ｈ・Ｚ）を反応混合物中から除去
しない場合はＯ―シリルケテンアセタル〔〕を
単離することができないし、蒸留、抽出等の通常
の分離方法によつては有機アミン（Ｈ・Ｚ）を反
応混合物中から除去することができない。 脂肪酸エステル〔〕の例としては、酢酸エス
テル例えば酢酸メチル、プロピオン酸エステル例
えばプロピオン酸メチル、等が挙げられる。 リチウムアミド（Li・Ｚ）の例としては、リチ
ウムジイソプロピルアミド、リチウム―２，２，
６，６―テトラメチルピペリジド等の自体公知の
ものが挙げられる。 シリルハライド〔〕の例としては、塩化トリ
メチルシリル、塩化トリエチルシリル等が挙げら
れる。 本発明に係るＯ―シリルケテンアセタル〔〕
は、例えば次のようにして、容易に製造すること
ができる。 即ち、好ましくは不活性ガス雰囲気下、通常は
溶媒例えばテトラヒドロフラン等の有機溶媒の存
在下に、有機アミンとアルキルリチウムとを、０
℃〜室温好ましくは０℃付近で反応させて、自体
公知の方法により、相当するリチウムアミドを
得、これと脂肪酸エステル〔〕とを、引き続
き、−80℃〜室温好ましくは−20℃以下で反応さ
せて、リチオ脂肪酸エステルを生成させ、これと
シリルハライド〔〕とを、同じく引き続き、−
80℃〜室温付近好ましくは０℃付近又はそれ以下
で反応させて、Ainsworthらの方法により、Ｏ―
シリルケテンアセタル〔〕を生成させた後、反
応混合物中に存在する有機アミンを、自体公知の
方法例えばハロゲン化アルキル又はジアルキル硫
酸を用いる方法等によりその第四級アンモニウム
塩として、これを例えば不溶性又は難溶性の沈澱
とし去する等により反応混合物中から除去し、
その後蒸留等の自体公知の分離方法によりＯ―シ
リルケテンアセタル〔〕を単離する。 なお、本発明に於て低級アルキル基とは炭素数
１〜５のアルキル基をいう。 以下に、実施例を示す。 実施例 １〜13 アルゴン気流下に、アルコール、カルボン酸、
メルカプタン又はアミド等のシリル化に対して活
性な水素を有する有機化合物（RXH(2)）
（5mmole）とジクロルメタン又はアセトニトリ
ル等の有機溶媒（３ml）とを混合し、撹拌下に、
Ｏ―シリルケテンアセタル(1)（５〜20mmole）
を滴下後、15〜55℃で撹拌下に反応させる。反応
混合物を減圧濃縮し、高純度のシリル化物(3)を定
量的に得る。結果を表１に示す。 なお、実施例１〜12に於ては式（1a）で示さ
れるＯ―シリルケテンアセタル(1)を用い、実施例
13に於ては式（1b）で示されるＯ―シリルケテ
ンアセタル(1)を用いた。
【式】
【式】
【表】
【表】
【表】
実施例 14
実施例１に於て使用したＯ―シリルケテンアセ
タル(1)を用いて、β―ジケトンのようにエノール
化し易いカルボニル基を有する有機化合物例えば
５，５―ジメチル―１，３―シクロヘキサンジオ
ンを実施例１と同様に処理し、そのシリル化物を
高純度で定量的に得る。 実施例 15〜16 実施例１に於て使用したＯ―シリルケテンアセ
タル(1)を用いて、シクロヘキサノン（例15）、又
はα，β―不飽和ケトン即ち２―シクロヘキセン
―１―オン（例16）、をアセトニトリル中で実施
例１と同様に処理し、そのシリル化物を高純度で
定量的に得た。結果を表２に示す。
タル(1)を用いて、β―ジケトンのようにエノール
化し易いカルボニル基を有する有機化合物例えば
５，５―ジメチル―１，３―シクロヘキサンジオ
ンを実施例１と同様に処理し、そのシリル化物を
高純度で定量的に得る。 実施例 15〜16 実施例１に於て使用したＯ―シリルケテンアセ
タル(1)を用いて、シクロヘキサノン（例15）、又
はα，β―不飽和ケトン即ち２―シクロヘキセン
―１―オン（例16）、をアセトニトリル中で実施
例１と同様に処理し、そのシリル化物を高純度で
定量的に得た。結果を表２に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコール、カルボン酸、メルカプタン、ア
ミド、ケトン又はα，β―不飽和ケトンと、一般
式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R1，R2，R3，R4は低級アルキル基を表わ
す。）で示されるＯ―シリルケテンアセタル［］
とを、有機溶媒の存在下、無触媒で反応させるこ
とを特徴とする、アルコール、カルボン酸、メル
カプタン、アミド、ケトン又はα，β―不飽和ケ
トンのシリル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16285479A JPS5686190A (en) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | Novel silylating agent and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16285479A JPS5686190A (en) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | Novel silylating agent and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686190A JPS5686190A (en) | 1981-07-13 |
| JPH021149B2 true JPH021149B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=15762499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16285479A Granted JPS5686190A (en) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | Novel silylating agent and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5686190A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4482729A (en) * | 1984-03-04 | 1984-11-13 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Fluoroalkyl silyl ketene acetals and a process for preparing the same |
-
1979
- 1979-12-17 JP JP16285479A patent/JPS5686190A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5686190A (en) | 1981-07-13 |
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