JPH02115149A - 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 従来、全芳香族ポリイミドやポリアミＦなどは優れた耐
熱性とともに優れた機械特性を有し、広く工業材料とし
て使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶で
あり、成形性に多くの問題があった。このような樹脂の
中でジアミノテトラフェニルチオフェンを原料として製
造されるポリイミドやポリアミドは有機溶媒に可溶であ
ることが知られている（例えば、Ｙ、　ｔｍａｉ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｅｄ、＋　２２＋　２１８９（１９８４）　、　ｔｄ
ｉｄ、益、　１７９７　（１９８５）　）。

然し、現在のところ、有機溶媒に可溶で且つ成形性に優
れた耐熱性樹脂が得られる芳香族ジアミンは知られてい
ない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は有機溶媒に可溶で且つ成形性に優れた耐熱性樹
脂が得られる新規な芳香族ジアミンと、その製造方法を
提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような新規な芳香族ジアミン化合物と
それを得る方法について鋭意研究を重ねた結果、テトラ
フェニルエチレンを出発物質として、さらにビスにトロ
フェニル）ジフェニルエチレンを経由する合成法により
この目的に適合する新規な芳香族ジアミン化合物が得ら
れることを見出し、本発明を達成するに至った。

本発明の第一の発明は、次の一般式 で表わされる芳香族ジアミン化合物である。

本発明の第二の発明は、テトラフェニルエチレンをニト
ロ化反応によりジニトロ化合物とし、これを還元するこ
とを特徴とする一般式 で表わされる芳香族ジアミン化合物の製造方法である。

本発明における出発原料となるテトラフェニルエチレン
（■式） は、ジクロロジフェニルメタンの自己二世化反応により
容易に合成される（例えば、Ｏｒｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃ。

１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖｏｌ、Ｉν、　９１４　（１９６
３））　。

次の一般式　（ＩＩＩ） で表わされるジニトロエチレン化合物は、一般式（Ｕ）
で表わされるテトラフェニルエチレンを硝酸によりニト
ロ化することにより得られる。実際には、一般式（ＩＩ
）で表わされるテトラフェニルエチレンを硝酸存在下に
加熱反応させることにより行なう。この反応の温度は、
０〜２００°Ｃであるが、経済的には３０〜１５０　’
Ｃの温度で行なうのが好ましい。この反応に使用し得る
溶媒としては、実質的に硝酸と反応しない溶媒が用いら
れ、特に水、酢酸等が好ましい。また、硫酸、塩酸等の
酸を共存させることにより、反応を促進することもでき
る。反応時間は、用いた試薬の量、溶媒の種類、反応温
度などに大きく左右されるが、数十分から数日間反応さ
せるのが好ましい。

一般式（１）で表わされる芳香族ジアミン化合物は、−
Ｓ式（Ｉ［［）で表わされるジニトロ化合物を還元剤を
用いて還元することにより得られる。

ここで用いる還元剤は、水素、鉄−塩酸系、錫−塩酸系
、塩化第−錫一塩酸系、亜鉛−酢酸系などを挙げること
ができる。特に、接触水素化法又は塩化第−錫一塩酸法
がこの反応の還元法として好ましい。

（実施例） 以下本発明を実施例と参考例につきさらに詳細に説明す
る。

蒼考炭上 １、ｊ−ビス（４−ニトロフェニルｉ２，２−ジフェニ
ルエチレン（ｍ　式）の合成 テトラフェニルエチレンＣＨ式）　１３ｇ　（０，０４
モル）を氷酢酸２２０戚に分散させた。この溶液を１０
０　”Ｃに保ちつつ、濃硝酸（ｄ　＝１．３８　）　３
０　ｇと氷酢酸６０　ｄの混合溶液を１−１．５時間か
けて滴下した。その後１００°Ｃで１時間撹拌した。反
応後、放冷により析出した黄色結晶を濾過し蒸留水で十
分洗浄後、乾燥した。シクロヘキサンより再結晶して黄
色の粒状晶を得た。収量は６．１ｇ（収率３６％）であ
った。

融点　　１９５〜１９７°Ｃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　１３４０ｃｍ−１（Ｎ
Ｏｘ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：　　δ（ｐ
ｐｍ）−１４９，７，１４６，８。

１４６．５　　、　１４１．８　　、　　Ｉ３６．７　
。

１３２．１　　、　１３１．２　　、　１２８．３　。

Ｉ２８．０．　　Ｉ２３．４ 赤外吸収スペクトル（エタノール）： λｗａｘ　＝２４５．３４８　ｎｍ 元素分析値 ＨＮ 計算値（χ）　　７３，９１　　４．２８　　６．６４
実測値（χ）　　？３．９２　　４．２６　　６．５０
１ｎ例」− １ｌ−ビス（４−アミノフェニル）−２，２ジフエニル
エチレン（１式）の合成 １．１−ビス（４−ニトロフェニル）−２，２−ジフェ
ニルエチレン（■式）　７．３　ｇ　（０，０１７モル
）を氷酢酸８０ｍ１に分散し、これに、塩化第−錫二水
和物３７．８　ｇ　（０，１７モル）を溶かした濃塩酸
４６ｍ１を加え、徐々に１００’Ｃまで加熱し、１００
　’Ｃで４時間撹拌した。反応後、反応）各法を４０％
水酸化ナトリウム水溶液で水冷下に中相した。得られた
懸濁液を大量の蒸留水に投入し、析出物を濾別した。次
いで、これを蒸留水で十分に洗浄して乾燥した。トルエ
ンで二回再結晶し、淡黄色の針状晶を得た。収量は３．
７ｇ（収率６０％）であった。

融点　２５９〜２６０°Ｃ 赤外吸収スＲクトル（ＫＢｒ）　： ３４５０．３４２０ｃｍ−ｌ（Ｎ−ｔｌ）１３４０ｃｍ
、＋のニトロ基の吸収は消失元素分析値 ＨＮ 計算値（χ）　　８６．Ｉ４　　６．１２　　７．７３
実測値（χ）　　８６．２３　　６．１．５　　７．７
５髪１１鉗４ １．１−ビス（４−アミノフェニル）−２，２＝ジフェ
ニルエチレン０．３６２　ｇ　（１，０ミリモル）を５
　ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに？容解し、ドラ
イアイス−アセトン浴で凍結した。これに　０゜２０３
　ｇ　（１，０ミリモル）のイソフタル酸クロリドを固
体のまま一度加えた。ドライアイス−アセトアミドから
水浴に変え、０°Ｃで３時間撹拌後、粘稠な重合溶液を
３００戚の蒸留水中に投入することによりポリアミドを
得た。赤外吸収スペクトルにより、３３５０ｃｍ−、に
アミド結合のＮ　−Ｈの吸収、１．６５０ｃｍ−、にカ
ルボニルの吸収がそれぞれ観測された。

収率　９９％ 固有粘度　１．３６６１／ｇ　（濃硫酸中３０°Ｃ、０
，５ｇ／ｄβの濃度で測定） 元素分析 炭素　　　水素　　　窒素 計算値（χ）　　８２．９０　　４．９１　　　５．６
９実測値（χ）　　８１．９４　　４．７６　　　５．
７５ガラス転移点（示差走査熱量測定）３１０°Ｃ熱重
量測定装置によるＩＯ％重量減少温度は、空気中４８５
°Ｃ１窒素中４９５°Ｃであった。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液よりキャスト法によ
り作製されたフィルムの機械特性は、引っ張り強度４０
ＭＰａ、破断伸び３％、引っ張り弾性率１．９　ＧＰａ
であった。

このポリアミドは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｍ
−クレゾール、ピリジンに可溶で、アセトン、クロロホ
ルム、メチルアルコールに不溶であった。

（発明の効果） 本発明は一般式（１）で表わされる芳香族ジアミン化合
物及びその有利な製造方法を提供する。

従来の多くの芳香族ジアミン化合物を原料として製造さ
れた全芳香族ポリアミドなどの耐熱性樹脂が多くの有機
溶媒に対して低い溶解性を有する為に成形が困難であっ
たのに対し、本発明のジアミン化合物を原料として製造
された耐熱性樹脂は有機溶媒に可溶で成形が容易であり
、しかも優れた耐熱性、電気的特性、ａ械的特性を有す
るので、工業材料としての価値が大きい。

本発明を特定の実施例及び数値につき説明したが、本発
明の広汎な精神を視野を逸脱することなく種々の変更と
修整が可能なこと勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） で表わされることを特徴とする芳香族ジアミン化合物。 ２、テトラフェニルエチレンをニトロ化反応によりジニ
   トロ化合物とし、これを還元することを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） で表わされる芳香族ジアミン化合物の製造方法。