JPH0211541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部
分ケン化物に酸を反応させることにより得られる
カルボキシル基含有樹脂を中間膜として用いる合
わせガラス製造法に関する。 本発明は簡便な方法にもかかわらず品質の安定
した合わせガラスの製造法を提供するものであ
り、特に曲面を有する合わせガラスの製造法に適
する。 一般に合わせガラスを製造する際の中間膜とし
て可塑化ポリビニルブチラール膜がよく知られて
いるが、この膜を用いる方法は、通常予備接着と
本接着の２つの工程から成る上に、たとえばオー
トクレーブなどの大規模な設備を必要とするなど
の難点がある。 一方、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物
のカルボキシル変性体あるいは有機過酸化物を添
加したエチレン／酢酸ビニル共重合体を合わせガ
ラスの中間膜として利用することも提案されてい
る。これらの樹脂を中間膜とする合わせガラスの
製造にはオートクレーブ中での加熱・加圧操作は
特に必要ではなく、真空枠中でたとえば遠赤外線
加熱炉や熱風加熱炉を用いて加熱する方法が採ら
れる。したがつて可塑化ポリビニールブチラール
膜を中間膜とする合わせガラスを製造する場合の
ような大規模な設備を必要としないという利点を
有している反面、炉を用いる加熱方式では、温度
分布が生じやすいため、ガラス面全体が均一に加
熱されないような事態がしばしば発生し、このた
め泡が発生したり歪のなる不良品合わせガラスの
発生率が極めて高いという欠点を有している。 本発明者等はエチレン／酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のカルボキシル変性体を中間膜とする合わ
せガラスの製造法について検討を加え、遂に本発
明に到達した。 すなわち本発明は約20〜50重量％の酢酸ビニル
を含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体の約10
〜90％部分ケン化物に酸を反応させることにより
得られるカルボキシル基含有樹脂の膜を２枚のガ
ラスの間に挾持させ、これを柔軟で密閉しうる袋
に入れ、袋の内部を減圧に保ちながら、その袋を
80〜100℃の液体に浸漬することを特徴とする合
せガラスの製造法である。 本発明で用いられる約20〜50重量％の酢酸ビニ
ルを含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体の約
10〜90％部分ケン化物に酸を反応させることによ
り得られるカルボキシル基含有樹脂（以下、
HEVA−Ｃと略称する）はそれ自体公知の樹脂
であり、公知の方法により製造することができ
る。 このような樹脂として、具体的にはデユミラン
Ｃ−2280、Ｃ−1590、Ｃ−1553A、Ｃ−1570A
など（武田薬品工業(株)製）を挙げることができ
る。 本発明において特に好ましいHEVA−Ｃは特
願昭58−209611号明細書に開示した方法により製
造したものである。 すなわち、酢酸ビニルの含量が約20〜50重量％
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を50℃以上
の沸点を有する有機溶媒に溶解させ、この溶液中
で共重合体をアルカリアルコラートを用いて、こ
のアルコラート１モルに対して0.1〜３モルの水
の存在下にケン化し、次いでこのケン化物を含む
溶液に不飽和カルボン酸またはジカルボン酸無水
物を加えて反応させ、さらにこの反応液を水と接
触させることにより製造したものである。エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体（以下、EVAと略する
こともある）としては、酢酸ビニル含量が約20〜
50重量％のもので、メルトインデツクス
（ASTMD−1238による）が0.5〜500を有するも
のが挙げられる。該EVAは、公知のたとえば米
国特許第2200429号明細書などに記載された方法
により合成する事ができる。このようなEVAを
50℃以上の沸点を有する有機溶媒に溶解させる。
かかる有機溶媒として、たとえばベンゼン、トル
エン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、あるいはたとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族、脂環族炭化水素類を挙げるこ
とが出来る。これら有機溶媒のうち、好ましいも
のとして水と共沸するキシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素類および100℃以上の沸点を有す
る溶媒を挙げることができる。これら溶媒は
EVAを溶解させるに必要な量を用いれば充分で
あるが、次の反応を円滑に進行させるためには通
常EVA100重量部に対して150重量部以上の溶媒
を用いるのが好ましい。 次いで、このようにして調製されたEVA溶液
は、これに低級アルコールが加えられたのち、特
定量の水の存在下にアルカリアルコラート触媒を
用いてケン化反応に付される。 低級アルコールとしては、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコールなどが挙げること
ができ、通常メタノールが用いられる。これら低
級アルコールは、意図するケン化度によつても異
なるが、通常原料EVA中の酢酸ビニルのモル数
に対し、ほぼ0.1〜10倍モルが用いられる。触媒
としてのアルカリアルコラートとしては、たとえ
ばナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサ
イド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサ
イド、リチウムメトキサイド、カリウム−ｔ−ブ
トキサイドなどアルカリ金属のアルコラートが用
いられる。これらアルカリアルコラート触媒の使
用量は意図するケン化度によつて変わるが通常原
料EVA中に存在する酢酸ビニルのモル数のほぼ
0.01〜１倍モルである。 この方法はこのようなケン化反応の工程におい
てアルカリアルコラート１モルに対して0.1〜３
モルの水を存在させることを特徴とするものであ
り、0.1モルより少ない場合には、ケン化物の着
色防止効果はほとんど認められず、また３モルを
越えた場合には意図するケン化度を有するケン化
物を導びくために過剰のアルカリ触媒およびアル
コールを必要とし、このことは経済的に不利なば
かりでなく、このような条件下に製造されたケン
化物から得られるカルボキシル基含有樹脂は、合
せガラス中間膜などの製品とした場合不透明さが
増すなど品質面においても問題が生じる。 本発明のケン化反応は、従来から行なわれてい
る条件、たとえば40〜60℃で行なわれ、ケン化度
が意図する値に達した時点で、反応系に水を加え
て反応を完全に停止させる。意図するケン化度の
ものを得るためには、低級アルコールおよび触媒
の量を調節すればよい。水の存在下でのケン化反
応は、水が存在しない条件下でのケン化反応と比
べ一般に過剰量のアルコールを必要とする。本発
明はこの工程におけるケン化度については、特に
制限はないが通常ほぼ10〜90％、好ましくは30〜
70％のケン化度を有するケン化物を生成させる。
このもののメルトインデツクス（MI、ｇ／
10min）は通常１〜450である。 上記ケン化反応での反応液は、引き続いて不飽
和カルボン酸あるいは酸無水物による酸変性反応
に付されるが、この反応に先だつてケン化反応液
を加熱して、反応の停止に用いた水および反応に
よつて副生した低沸点物を留去させ取り除いてお
く処理をしておくことが好ましい。特に酸無水物
を用いる場合には、水が反応系に存在すると変性
反応に支障を来たすため、実質的に水を取り除い
ておくことが必要である。 不飽和カルボン酸を反応させるには、ラジカル
形成物質の存在下に加熱することによつて行なわ
れる。ここで、不飽和カルボン酸とは一般式
CHR′＝CRCOOHにおいてＲおよびR′が水素、
アルキル基、カルボキシル基またはカルボン酸エ
ステルで示されるものであり、具体的にはたとえ
ばアクリル酸、メタクリル基、クロトン基、イタ
コン酸などのモノカルボン基、ジカルボン酸があ
げられる。不飽和カルボン酸の使用量は、該ケン
化物に対して多くとも約５重量％、好ましくは約
0.2〜３重量％程度である。ラジカル形成物質と
はグラフト重合の実施温度で容易に分解してラジ
カルを形成することのできる物質であり、たとえ
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化
ジクミルなどの有機過酸化物やα，α′−アゾビス
イソブチロニトリルなどの含窒素化合物などがあ
げられる。これらのラジカル形成物質は、該ケン
化物に対して約0.05〜３重量％、好ましくは約
0.1〜１重量％の量で用いられる。加熱温度は用
いられる不飽和カルボン酸あるいは溶剤の種類な
どによつて一概にはいえないが、およそ50〜150
℃であり、加熱時間は約0.1〜５時間である。ま
た酸無水物を反応させるには、熱処理した反応液
に酸無水物を加え、約50〜150℃で約0.1〜５時間
加熱することによつておこなわれる。ここで用い
られる酸無水物とは、一般式

【式】で表 わされるもので、R″はたとえば二価の芳香族あ
るいは脂肪族残基を示し、具体的には、たとえば
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメ
リツト酸、無水ハイミツク酸などがあげられる。
上記の反応で酸無水物はケン化物中に含有される
OH基により開環して

【式】とな つているものと推定される。酸無水物の量は該ケ
ン化物中に含有されるビニルアルコール単位のう
ち、少なくとも約２モル％以上、好ましくは約５
〜50モル％を反応させる（エステル化する）に必
要な量である。 このような酸変性反応によつて得られた反応液
は、次いで水と触媒させる。水と触媒させる方法
としては、たとえば反応液中に水を注入する方法
あるいは水中に反応液を注入する方法などを挙げ
ることができる。これらいずれの方法においても
激しく撹拌下に注入混合して反応液と水とを充分
に接触せしめるのがよい。またカラムを用いてこ
の中で向流接触せしめる方法を採つてもよい。水
の量は特に制限があるものではないが、バツチ式
の場合通常反応液中の固型分100重量部に対して、
水をほぼ200〜1000（好ましくは300〜600）重量部
が用いられる。接触温度は室温でも充分である
が、通常加温（80〜120℃）された状態の中で接
触させる。 このように水と充分接触させた反応液は、たと
えばこれを加熱して反応液中に存在する溶媒をあ
る程度まで留去（水と共沸する溶媒を用いた場合
には、水と一緒に留去）してゆくと、反応液は次
第に乳化してくる。反応液中の固形分100重量部
に対して、溶媒の量を10〜100（好ましくは20〜
80）重量部と調節することにより最も良好な乳化
状態を保つことができる。なお、反応液から溶媒
を留去したのち、水と接触させ、次いで乳化させ
る方法を採つてもよい。乳化した系を激しく撹拌
しながら冷却（酸変性反応によつて生成したカル
ボキシル変性体の融点50〜100℃よりも低い温度
まで）することにより、HEVA−Ｃが顆粒状で
析出する。このようにして顆粒状で析出した
HEVA−Ｃは、たとえば過や遠心分離などの
公知の分離手段を用いて分離したあと、たとえば
真空乾燥や流動乾燥など公知の乾燥手段を用いて
乾燥することにより採取することができる。本発
明では通常１〜50mgKOH／ｇの酸価を有する
HEVA−Ｃを用いることができる。 本発明では以上説明したHEVA−Ｃの膜（フ
イルムあるいはシート）として用いられるが、こ
のようなフイルムあるいはシートはたとえばＴ−
ダイ押出機など慣用の手段を用いて製造すること
ができる。すなわち、実質的に分解しない成形温
度でシート状に押出し、好ましくはエンボス模様
入り引取ロールを通すことによつて成形が行われ
る。任意のエンボス模様の形成は、シートのブロ
ツキング防止および合わせガラス製造過程での脱
気に対して有効である。該シートの厚みは特に規
定されないが、一般には約0.1〜１mm、好ましく
は200〜500μ程度である。 なお、耐光性が特に要求される場合には
HEVA−Ｃに耐光安定剤を添加しておくことが
好ましく、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン
などのベンゾフエノン系、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ第３ブチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（2′−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−５−第３オクチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系、フエニルサリ
チレート、ｐ−オクチルフエニルサリチレートな
どのサリチル酸エステル系、ニツケル鉛塩系、ヒ
ンダードアミン系などが耐光安定剤として用いら
れる。これらの耐光安定剤はまた、ヒンダードフ
エノール系、ホスフアイト系などの酸化防止剤と
併用することによつて、そこに相乗効果が期待で
きる場合もある。また、合わせガラス中間膜とし
ての性能を損なわない範囲において他の樹脂や無
機充填材を添加してもよい。 本発明の方法によつて合わせガラスを製造する
には、まず上記HEVA−Ｃの膜を２枚のガラス
の間に挾持させる。曲面ガラスの場合には、その
曲面に沿つた曲面の膜を用いてもよい。膜は通常
用いるガラスの大きくとほぼ同じ大きさのものを
用いる。必要に応じてクランプなどを用いて固定
させてもよい。次いで、このガラスの積層体を柔
軟でかつ密閉しうる袋へ、その開口部より挿入す
る。開口部を閉め、脱気口より真空ラインを用い
て袋の内部を減圧にする。減圧度は、合わせガラ
スの厚さ、大きさなどにも左右されるが通常
100Torr以下、好ましくは30Torr以下とする。
このように内部を減圧にした袋をその減圧を保ち
ながら80〜100℃に加熱した液体に浸漬する。浸
漬時間はHEVA−Ｃの膜の種類、ガラスの厚さ
などによつても左右されるが通常10〜15分間であ
る。80〜100℃に加熱した液体として80〜100℃の
熱水、沸騰水が最も好ましい。このように加熱し
た液体に浸漬する前に、場合によつては、50〜60
℃の液体に浸漬させる予備浸漬を行なつてもよ
い。加熱後、袋を液体中から取り出して放冷して
もよいし、また冷水に浸漬して予冷を行なつても
よい。このようにして合わせガラスを製造するこ
とができる。 なお、袋の材質としては、たとえばネオプレン
ゴム、ブチルゴム等の合成ゴム、Al／ナイロン、
Al／PET、ポリプロピレン／６−ナイロン、
PP／ポリエステル等のプラスチツク積層体フイ
ルムを挙げることができる。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガ
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン５および高圧重合法で合成された
メルトインデツクス（ｇ／10min；ASTM1238
−65Tによる。以下同じ）30、酢酸ビニル含量33
重量％のEVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃になる
まで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め
調整したメタノール194ｇ、24％のナトリウムメ
トキサイド−メタノール溶液69ｇおよび水7.2ｇ
を添加し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた
後、水27を加えてケン化反応を完全に停止させ
た。得られたケン化物のケン化度は、ほぼ50％で
あつた。次いで窒素ガス気流下、内温をあげて低
沸点物を留去させながら120℃まで上昇させた。
アクリル酸20ｇと過酸化ベンゾイル２ｇを加え、
120℃で30分間撹拌下にグラフト反応を行ないケ
ン化物を酸で変性させた。引き続いてこの粘調反
応溶液を窒素ガスの加圧下にコンデンサー、窒素
ガス導入管、温度計を装備した20ヘンシエルミ
キサーに移し、内温を100℃まで下げた後、80℃
に加温した温水12を加えた。この混合物を回転
数510rpmの撹拌下に加熱して系内に残存するキ
シレンの量が固形分100重量部に対し、60重量部
になるまでキシレンを水との共沸により留去し
た。キシレンの留去を終えた時点で、系は乳化し
た。 この乳化物をヘンシエルミキサーのジヤケツト
に冷水を入れながら、510rpmの撹拌下に冷却を
行なうと、平均粒径２mmの顆粒状物が得られた。
これを遠心分離し、さらに真空下50℃で４時間乾
燥し、下記の物性を有するカルボキシル基含有樹
脂1835ｇを得た。 ビニルアルコール含量 7.0モル％ アクリル酸含量 0.3重量％ 酢酸ソーダ含量 0.1重量％ メルトインデツクス（ｇ／10min） 20 着色度 全く着色せず こうして製造した樹脂に0.5部のチヌビン326
（チバ・ガイギー社製品）をメルトブレンドして
ペレツトを作成し、このペレツトとＴ−ダイ押出
成形機を用いて樹脂温度160℃でシート状に押出
し、エンボス模様入り引取ロールでシート両面に
エンボス模様を付しながら厚さ0.4mmのHEVA−
Ｃの膜（シート）を調製した。 このようにして得られたシートを厚さ３mm、直
径30cmのフロートガラスでつくられた円型の一組
の曲面ガラスの間に挾持させ、これをCPP／６
−ナイロン積層体から作成した袋の中に入れ、袋
の開口部をヒートシールした後、室温下で脱気口
より島津製KD−300型真空ポンプで排気した。
真空をひらいたままの状態でこの真空袋を60℃の
温水に３分間浸漬し、次いで煮沸水に15分間浸漬
して加熱した。袋を煮沸水から取り出し、これを
50℃の温水に３分間浸漬し冷却した後、真空ポン
プの運転をとめ、真空袋を開いて曲面ガラスをと
り出した。このようにして無色、透明で、かつ気
泡の残留していない接着層厚み約0.4mmの曲面合
わせガラスが得られた。 なお、真空袋として透明のものを用いたため合
わせガラス製造中内部の状態が十分に観察出来
た。 この曲面合わせガラスを、まず65℃の温水に３
分間浸漬し、引続いて沸騰水中にほぼ鉛直の状態
で２時間保持する耐熱性試験を行なつたが、合わ
せガラスの白濁あるいは剥離などの損傷は全く生
じなかつた。 実施例 ２ 撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガ
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン５と高圧重合法で合成されたメル
トインデツクス30、酢酸ビニル含量33重量％の
EVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃になるまで加温
して均一の溶液とした。この溶液に予め調整した
メタノール904ｇ、24％のナトリウムメトキサイ
ド−メタノール溶液103ｇおよび水6.6ｇを添加
し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた後、水40
ｇを加えてケン化反応を完全に停止させた。この
ようにして得られたケン化物のケン化度は約70％
であつた。次いで窒素ガス気流下で内温を上げて
低沸点物及び水を留去させながら125℃まで上昇
させた。この温度で工業用キシレン１Kgを留出さ
せた後、窒素ガスの供給を止め、内温が100℃に
あるまで冷却した。ヘキサヒドロ無水フタル酸
106ｇを反応器に添加し、撹拌下100〜105℃で60
分間反応を行なつた。この反応溶液で窒素ガスの
加圧下にコンデンサー、窒素ガス導入管、温度計
を装備した20ヘンシエルミキサーに移し、80℃
に加温した温水12を加えた。この混合物を回転
数510rpmの撹拌下に加熱を行ない系内に残存す
るキシレンの量が固形分100重量部に対し、70重
量部になるまで、キシレンを水との共沸により留
去した。キシレンの留去を終えた時点で系は乳化
していた。この乳化物をヘンシエルミキサーのジ
ヤケツトに水を入れながら510rpmの撹拌下に冷
却を行なうと平均粒径２mmの顆粒状物が得られ
た。これを遠心分離し、さらに真空下50℃で４時
間乾燥し、下記の物性を有するHEVA−C1920ｇ
を得た。 ビニルアルコール含量 7.0モル％ 酸含量 1.9モル％ 酢酸ソーダ含量 0.1wt％ メルトインデツクス（ｇ／10min） 15 着色度 全く着色せず このようにして製造したHEVA−Ｃに0.5重量
部のチヌビン326（チバ・ガイギー社製品）をメル
トブレンドしてペレツトを作成し、押出機を用い
て実施例１と同様に厚さ0.4mmの両面エンボスシ
ートを作成した。 このエンボスシートを用いて実施例１と同様の
方法で曲面合わせガラスを製造したところ無色・
透明でかつ残留気泡のない合わせガラスを得た。 実施例１と同様に耐熱性試験をおこなつたとこ
ろ、合わせガラスには全く損傷は生じなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 20〜50重量％の酢酸ビニルを含有するエチレ
   ン／酢酸ビニル共重合体の10〜90％部分ケン化物
   に酸を反応させることにより得られるカルボキシ
   ル基含有樹脂の膜を２枚のガラスの間に入れ、袋
   の内部を減圧に保ちながら、その袋を80〜100℃
   の液体の浸漬することを特徴とする合わせガラス
   の製造法。