JPH0526802B2 - - Google Patents
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- JPH0526802B2 JPH0526802B2 JP59217784A JP21778484A JPH0526802B2 JP H0526802 B2 JPH0526802 B2 JP H0526802B2 JP 59217784 A JP59217784 A JP 59217784A JP 21778484 A JP21778484 A JP 21778484A JP H0526802 B2 JPH0526802 B2 JP H0526802B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- reaction
- film
- sheet
- carboxyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
本発明は、無色でかつ透明性に富む、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変
性樹脂の製造法に関する。 エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、EVA
と略称する）をケン化し、これを更に酸を用いて
変性した、いわゆるEVAケン化物のカルボキシ
ル変性樹脂は、たとえば接着剤、フイルム、粉体
塗料などとして用いられており、その製造法も広
く知られている。しかしながら従来の製造法で得
られたカルボキシル変性樹脂は、たとえばガラ
ス、アルミなどに対する接着性はすぐれてはいる
ものの着色および透明性などの点で問題が残され
ており、合せガラスおよび太陽電池モジユール分
野での工業的な利用は未だなされていない。 一般に合せガラスを接着するための中間膜とし
て、硝酸繊維素膜、酢酸繊維素膜、可塑化アクリ
ル酸エステル樹脂膜、可塑化ポリビニルブチラー
ル膜を使用することは広く知られている。就中、
可塑化ポリビニルブチラール膜はすぐれた接着力
と共に耐光安定性、低温柔軟性に関して上記の他
の中間膜に優り、自動車用、航空機用その他の安
全ガラス用として今日広く利用せられている。こ
のポリビニルブチラール膜は、ポリ酢酸ビニル樹
脂より誘導されたポリビニルアルコールの部分ア
セタール化物で、ポリビニルブチラール成分80〜
85重量％、ポリビニルアセテート成分３〜７重量
％残余がポリビニルアルコール成分から成る合成
樹脂である。該樹脂膜は、単独では剛性が大きく
合せガラス用中間膜としては柔軟性が不足し実用
に耐えない欠点がある。この点を補なう目的で蒸
気圧の小さい、高沸点可塑剤が約40重量％加えら
れている。しかしながらこの可塑化ポリビニルブ
チラール膜は、常温下で膜表面の粘着性が強く、
合せガラス接着作業前の取扱上及び輸送上多くの
困難を惹起している。従つて該樹脂膜の粘着を一
時的に除く為、膜表面に凹凸状模様を加工し、そ
の上に重炭酸ソーダ粉末を散布している。接着作
業に際してはこの粘着抑制粉末を除く為、事前に
水洗工程、乾燥工程が必要であり、更に可塑化ブ
チラール膜は吸湿性が大きく水分の含有で接着性
が低下する為、膜の含水率が0.5重量％以下にな
るまで乾燥処理しなければならない。また、可塑
化ブチラール膜は温度上昇と共に粘着性が増加し
ガラス面に対する滑性が悪く、作業性を著しく損
なう性質を有する。この性状の改善浮、並びに吸
湿抑制の為に作業場の温度を約20℃に保たなけれ
ばならない。しかも可塑化ブチラール膜を中間膜
とし、これに合せガラス板を実際に接着するにあ
たつては、通常ロール方式または減圧方式により
予備接着を行なつたあと、油圧式あるいは空気圧
式オートクレーブ内で10〜15Kg／cm2の加圧下130
〜140℃の温度で本接着を行なうという２段階の
接着方法を採ることが必須であり、製造設備も大
規模なものとならざる得ないという欠点がある。
このような欠点を解消するものとしてEVAケン
化物の酸変形体が提案されている（たとえば特公
昭47−16826号公報）。すなわち、この酸変性体
は、可塑化ブチラール膜の場合のような取扱い上
ないしは作業上の難点がなく、また接着において
も減圧方式で100℃程度に加熱するという簡単な
方法で十分接着可能であるため可塑化ブチラール
膜を中間膜とする合せガラスを製造する際に用い
られるような大規模な設備は必要としない。しか
も合せガラスの性能面においても、この酸変性体
を中間膜とする合せガラスは可塑化ブチラール膜
を中間膜とする合せガラスに匹敵する耐衝撃性、
耐熱水性を有している。しかしながら、この酸変
性体を中間膜として合せガラスを作成した場合、
この合せガラスの透明性が加熱接着後の冷却の仕
方によつて大巾に変化し、たとえば急冷するとポ
リビニルブチラールと同等の透明性が維持される
が徐冷すると透明性が著しく悪化するという欠点
を有している。しかも実際の合せガラス作成工程
で急冷法を採用することはガラスの破損に至るた
め事実上不可能である。従つて徐冷による透明性
の悪化は、該酸変性体を中間膜とする合せガラス
の至命的欠陥であつた。 更に、この酸変性体中間膜のもうひとつの欠点
は、該変性体樹脂製造工程、すなわちEVAをベ
ースポリマーとし、これをケン化、次いで酸変性
化の反応が順次断続的に行なわれる過程で、樹脂
成分が著るしく着色し、ひいては該樹脂を中間膜
とする合せガラスも又着色したものになる点であ
る。 また、近年、太陽電池を用いた太陽光発電がク
リーンでかつ永久的であることから、特に注目さ
れている。太陽電池は、光が照射されると電流を
生ずる機能のあるシリコン半導体素子やセレン半
導体素子のウエハーをインターコネクターを用い
て直列または並列に接続し、ガラス、ポリアクリ
レート、ポリカーボネートなどの上部透明保護材
とガラス、ステンレス、アルミニウム、プラスチ
ツクなどの下部基板保護材とで保護することによ
つてパツケージ化したものであり、半導体素子と
これらの各保護材との間は、普通封止材を用いて
接合されている。 封止材としては、急激な外気条件の変化による
半導体素子の損傷および充填材の亀裂や界面剥離
現象などを発生させないためにエラストマー的特
性を有することが必要であり、また太陽光を受け
る側に使用される場合には、太陽光線の透過率が
高くかつ長期間にわたる屋外放置により光線透過
率の低下などの物性面での変化の少ないものが好
ましい。従来は、こうした目的のために、過熱架
橋タイプの液状シリコンが用いられてきている
が、高価であること、塗布および接着の工程が長
く、自動化に適さないなどの欠点があつた。 このため、最近では合せガラスで実績のあるポ
リビニルブチラール樹脂のシートが利用され始め
ているが、これも太陽電池用の充填材としては必
ずしも満足できるものとはいえない。即ち、ポリ
ビニルブチラールシートは、その表面にブロツキ
ング防止のためにでん粉が付着されており、使用
に先立つて、それを水洗除去し、乾燥しなければ
ならない。また、貼り合せには、樹脂の流動性が
悪いためオートクレーブを用いる必要があり、従
つて工程時間が長く、自動化にも適さない。更
に、品質的には、対温度特性が悪く、長時間高湿
度下に放置されると失透現象を起し、光線透過率
が低下するばかりではなく、接着強度も著しく低
下し、上部透明保護材、下部基板保護材と太陽電
池素子との界面で剥離現象を起す。また、低温特
性が必ずしもよくない。 こうした問題点のあるポリビニルブチラールシ
ートに代つて、エチレン−酢酸ビニル共重合体シ
ートが太陽電池モジユールの低コスト化の視点か
ら、最近検討され始めている。しかしながら、通
常用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体で
は、太陽電池用の封止材として求められている特
性を満足させることができない。即ち、この共重
合体中の酢酸ビニル含量が増すと、透明性、柔軟
性などは向上するが、シートの成形性、ブロツキ
ング性などが悪化し、その両方の特性を同時に満
足させることが難かしく、また耐熱性、耐候性も
不十分である。更に、太陽電池モジユールの信頼
性を決定づける上部透明保護材および下部基板保
護材との耐久接着性も十分ではない。 更に、これらを改良したものとして、有機過酸
化物を含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体を
封止材シートとして用い、かつ上部透明保護材お
よび下部基板保護材を接着する際、接着すべき保
護材の表面および／または封止材シートの表面を
予めプライマー処理を施し、モジユール貼り合わ
せ過程で有機過酸化物の分解温度以上に加熱する
ことによつて太陽電池を製造することが提案され
ている（たとえば特開昭58−23870号公報）。 しかしながら、予め保護材や封止材シートをプ
ライマー処理しておくことは、作業上非常に煩雑
となる。更には120〜160℃という高温で加熱処理
して過酸化物架橋を行なう工程は保護材の熱によ
る変質等の悪影響を及ぼすのみならず、封止材シ
ートの架橋収縮が起つて、ひいては太陽電池の寸
法安定性が悪くなるという欠点を有する。更に
は、加熱硬化を行つた後でも、極微量の有機過酸
化物が残存するため、耐候性が悪くなる（着色す
る）という欠点を有している。 本発明者らは、上記のごとき欠点を一挙に解決
し、合せガラス中間膜あるいは太陽電池モジユー
ルの半導体封止剤として特に有用なエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹
脂の製造法について鋭意検討の結果本発明に到達
した。 すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体を50℃以上の沸点を有する有機溶媒に溶解さ
せ、この溶液中で共重合体をアルカリアルコラー
トを用いて、このアルコラート１モルに対して
0.1〜３モルの水の存在下にケン化し、次いでこ
のケン化物を含む溶液に不飽和カルボン酸または
ジカルボン酸無水物を加えて反応させ、さらにこ
の反応液を水と接触させることを特徴とする1.0
mm厚シート板の全光線透過率が90％以上、曇価が
３％以下かつ黄色度が３以下である、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性
樹脂の製造法である。 まず、本発明のカルボキシル変性樹脂（以下、
Ｃ−HEVAと略称することもある）の製造法に
ついて説明する。 本発明の方法において使用されるEVAとして
は、酢酸ビニル含量が約20〜50重量％のもので、
メルトインデツクス（ASTMD−1238による）
が0.5〜500を有するものが挙げられる。該EVA
は、公知のたとえば米国特許第2200429号明細書
などに記載された方法により合成する事ができ
る。 本発明の方法においては、まずこのような
EVAを50℃以上の沸点をする有機溶媒に溶解さ
せる。かかる有機溶媒として、たとえばベンゼ
ン、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、あるいはたとえばｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族、脂環族炭化水素類を挙
げることが出来る。これら有機溶媒のうち、好ま
しいものとして水を共沸するキシレン、トルエン
などの芳香族炭化水素類および100〜200℃の沸を
有する溶媒を挙げることができる。これら溶媒は
EVAを溶解させるに必要な量を用いれば充分で
あるが、次の反応を円滑に進行させるためには通
常EVA100重量部に対して150〜500重量部の溶媒
を用いるのが好ましい。 次いで、このようにして調整されたEVA溶液
は、これに低級アルコールが加えられたのち、特
定量の水の存在下にアルカリアルコラート触媒を
用いてケン化反応に付される。 低級アルコールとしては、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコールなどを挙げること
ができ、通常メタノールが用いられる。これら低
級アルコールは、意図するケン化度によつても異
なるが、通常原料EVA中の酢酸ビニルのモル数
に対し、ほぼ0.1〜10倍モル、好ましくは１〜８
倍モルが用いられる。触媒としてのアルカリアル
コラートとしては、たとえばナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキ
サイド、カリウムエトキサイド、リチウムメノキ
サイド、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどアルカ
リ金属のアルコラートが用いられる。これらアル
カリアルコラート触媒の使用量は意図するケン化
度によつて変わるが通常原料EVA中に存在する
酢酸ビニルのモル数のほぼ0.01〜１倍モル、好ま
しくは0.01〜0.2倍モルである。 本発明の方法では、このようなケン化反応の工
程においてアルカリアルコラート１モルに対して
0.1〜３モルの水を存在させることを特徴とする
ものであり、0.1モルより少ない場合には、ケン
化物の着色防止効果はほとんど認められず、また
３モルを越えた場合には意図するケン化度を有す
るケン化物を導びくために過剰のアルカリ触媒お
よびアルコールを必要とし、このことは経済的に
不利なばかりでなく、このような条件下に製造さ
れたケン化物から得られるカルボキシル変性体
は、合せガラス中間膜などの製品とした場合不透
明さが増すなど品質面においても問題が生じる。 本発明のケン化反応は、従来から行なわれてい
る条件、たとえば40〜60℃で行なわれ、一体の時
間、たとえば0.5〜３時間経過した時点で、反応
系に水を加えて反応を完全に停止させる。意図す
るケン化度のものを得るためには、低級アルコー
ル、水および触媒の量を調節すればよい。水の存
在下でのケン化反応は、水が存在しない条件下で
のケン化反応と比べ一般に過剰量のアルコールを
必要とする。本発明のこの工程におけるケン化度
については、特に制限はないが通常ほぼ10〜80
％、好ましくは30〜70％のケン化度を有するケン
化物を生成させる。 上記ケン化反応での反応液は、引き続いて不飽
和カルボン酸あるいは酸無水物による酸変性反応
に付されるが、この反応に先だつてケン化反応液
を加熱して、反応の停止に用いた水および反応に
よつて副生した低沸点物を留去させ取り除いてお
く処理をしておくことが好ましい。特に酸無水物
を用いる場合には、水が反応系に存在すると変性
反応に支障を来たすため、実質的に水を取り除い
ておくことが必要である。 不飽和カルボン酸を反応させるには、ラジカル
形成物質の存在下に加熱することによつて行なわ
れる。ここで、不飽和カルボン酸とは一般式
CHR′＝CRCOOHにおいてＲおよびR′が水素、
アルキル基、カルボキシル基またはカルボン酸エ
ステルで示されるものであり、具体的にはたとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸があ
げられる。不飽和カルボン酸の使用量は、該ケン
化物に対して多くとも約５重量％、好ましくは約
0.2〜３重量％程度である。ラジカル形成物質と
はグラフト重合の実施温度で容易に分解してラジ
カルを形成することのできる物質であり、たとえ
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化
ジクミルなどの有機過酸化物やα，α′−アゾビス
イソブチロニトリルなどの含窒素化合物などがあ
げられる。これらのラジカル形成物質は、該ケン
化物に対して約0.05〜３重量％、好ましくは約
0.1〜１重量％の量で用いられる。加熱温度は用
いられる不飽和カルボン酸あるいは溶剤の種類な
どによつて一概にはいえないが、およそ50〜150
℃であり、加熱時間は約0.1〜５時間である。ま
た酸無水物を反応させるには、熱処理した反応液
に酸無水物を加え、約50〜150℃で約0.1〜５時間
加熱することによつておこなわれる。ここで用い
られる酸無水物とは、一般式
−酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変
性樹脂の製造法に関する。 エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、EVA
と略称する）をケン化し、これを更に酸を用いて
変性した、いわゆるEVAケン化物のカルボキシ
ル変性樹脂は、たとえば接着剤、フイルム、粉体
塗料などとして用いられており、その製造法も広
く知られている。しかしながら従来の製造法で得
られたカルボキシル変性樹脂は、たとえばガラ
ス、アルミなどに対する接着性はすぐれてはいる
ものの着色および透明性などの点で問題が残され
ており、合せガラスおよび太陽電池モジユール分
野での工業的な利用は未だなされていない。 一般に合せガラスを接着するための中間膜とし
て、硝酸繊維素膜、酢酸繊維素膜、可塑化アクリ
ル酸エステル樹脂膜、可塑化ポリビニルブチラー
ル膜を使用することは広く知られている。就中、
可塑化ポリビニルブチラール膜はすぐれた接着力
と共に耐光安定性、低温柔軟性に関して上記の他
の中間膜に優り、自動車用、航空機用その他の安
全ガラス用として今日広く利用せられている。こ
のポリビニルブチラール膜は、ポリ酢酸ビニル樹
脂より誘導されたポリビニルアルコールの部分ア
セタール化物で、ポリビニルブチラール成分80〜
85重量％、ポリビニルアセテート成分３〜７重量
％残余がポリビニルアルコール成分から成る合成
樹脂である。該樹脂膜は、単独では剛性が大きく
合せガラス用中間膜としては柔軟性が不足し実用
に耐えない欠点がある。この点を補なう目的で蒸
気圧の小さい、高沸点可塑剤が約40重量％加えら
れている。しかしながらこの可塑化ポリビニルブ
チラール膜は、常温下で膜表面の粘着性が強く、
合せガラス接着作業前の取扱上及び輸送上多くの
困難を惹起している。従つて該樹脂膜の粘着を一
時的に除く為、膜表面に凹凸状模様を加工し、そ
の上に重炭酸ソーダ粉末を散布している。接着作
業に際してはこの粘着抑制粉末を除く為、事前に
水洗工程、乾燥工程が必要であり、更に可塑化ブ
チラール膜は吸湿性が大きく水分の含有で接着性
が低下する為、膜の含水率が0.5重量％以下にな
るまで乾燥処理しなければならない。また、可塑
化ブチラール膜は温度上昇と共に粘着性が増加し
ガラス面に対する滑性が悪く、作業性を著しく損
なう性質を有する。この性状の改善浮、並びに吸
湿抑制の為に作業場の温度を約20℃に保たなけれ
ばならない。しかも可塑化ブチラール膜を中間膜
とし、これに合せガラス板を実際に接着するにあ
たつては、通常ロール方式または減圧方式により
予備接着を行なつたあと、油圧式あるいは空気圧
式オートクレーブ内で10〜15Kg／cm2の加圧下130
〜140℃の温度で本接着を行なうという２段階の
接着方法を採ることが必須であり、製造設備も大
規模なものとならざる得ないという欠点がある。
このような欠点を解消するものとしてEVAケン
化物の酸変形体が提案されている（たとえば特公
昭47−16826号公報）。すなわち、この酸変性体
は、可塑化ブチラール膜の場合のような取扱い上
ないしは作業上の難点がなく、また接着において
も減圧方式で100℃程度に加熱するという簡単な
方法で十分接着可能であるため可塑化ブチラール
膜を中間膜とする合せガラスを製造する際に用い
られるような大規模な設備は必要としない。しか
も合せガラスの性能面においても、この酸変性体
を中間膜とする合せガラスは可塑化ブチラール膜
を中間膜とする合せガラスに匹敵する耐衝撃性、
耐熱水性を有している。しかしながら、この酸変
性体を中間膜として合せガラスを作成した場合、
この合せガラスの透明性が加熱接着後の冷却の仕
方によつて大巾に変化し、たとえば急冷するとポ
リビニルブチラールと同等の透明性が維持される
が徐冷すると透明性が著しく悪化するという欠点
を有している。しかも実際の合せガラス作成工程
で急冷法を採用することはガラスの破損に至るた
め事実上不可能である。従つて徐冷による透明性
の悪化は、該酸変性体を中間膜とする合せガラス
の至命的欠陥であつた。 更に、この酸変性体中間膜のもうひとつの欠点
は、該変性体樹脂製造工程、すなわちEVAをベ
ースポリマーとし、これをケン化、次いで酸変性
化の反応が順次断続的に行なわれる過程で、樹脂
成分が著るしく着色し、ひいては該樹脂を中間膜
とする合せガラスも又着色したものになる点であ
る。 また、近年、太陽電池を用いた太陽光発電がク
リーンでかつ永久的であることから、特に注目さ
れている。太陽電池は、光が照射されると電流を
生ずる機能のあるシリコン半導体素子やセレン半
導体素子のウエハーをインターコネクターを用い
て直列または並列に接続し、ガラス、ポリアクリ
レート、ポリカーボネートなどの上部透明保護材
とガラス、ステンレス、アルミニウム、プラスチ
ツクなどの下部基板保護材とで保護することによ
つてパツケージ化したものであり、半導体素子と
これらの各保護材との間は、普通封止材を用いて
接合されている。 封止材としては、急激な外気条件の変化による
半導体素子の損傷および充填材の亀裂や界面剥離
現象などを発生させないためにエラストマー的特
性を有することが必要であり、また太陽光を受け
る側に使用される場合には、太陽光線の透過率が
高くかつ長期間にわたる屋外放置により光線透過
率の低下などの物性面での変化の少ないものが好
ましい。従来は、こうした目的のために、過熱架
橋タイプの液状シリコンが用いられてきている
が、高価であること、塗布および接着の工程が長
く、自動化に適さないなどの欠点があつた。 このため、最近では合せガラスで実績のあるポ
リビニルブチラール樹脂のシートが利用され始め
ているが、これも太陽電池用の充填材としては必
ずしも満足できるものとはいえない。即ち、ポリ
ビニルブチラールシートは、その表面にブロツキ
ング防止のためにでん粉が付着されており、使用
に先立つて、それを水洗除去し、乾燥しなければ
ならない。また、貼り合せには、樹脂の流動性が
悪いためオートクレーブを用いる必要があり、従
つて工程時間が長く、自動化にも適さない。更
に、品質的には、対温度特性が悪く、長時間高湿
度下に放置されると失透現象を起し、光線透過率
が低下するばかりではなく、接着強度も著しく低
下し、上部透明保護材、下部基板保護材と太陽電
池素子との界面で剥離現象を起す。また、低温特
性が必ずしもよくない。 こうした問題点のあるポリビニルブチラールシ
ートに代つて、エチレン−酢酸ビニル共重合体シ
ートが太陽電池モジユールの低コスト化の視点か
ら、最近検討され始めている。しかしながら、通
常用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体で
は、太陽電池用の封止材として求められている特
性を満足させることができない。即ち、この共重
合体中の酢酸ビニル含量が増すと、透明性、柔軟
性などは向上するが、シートの成形性、ブロツキ
ング性などが悪化し、その両方の特性を同時に満
足させることが難かしく、また耐熱性、耐候性も
不十分である。更に、太陽電池モジユールの信頼
性を決定づける上部透明保護材および下部基板保
護材との耐久接着性も十分ではない。 更に、これらを改良したものとして、有機過酸
化物を含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体を
封止材シートとして用い、かつ上部透明保護材お
よび下部基板保護材を接着する際、接着すべき保
護材の表面および／または封止材シートの表面を
予めプライマー処理を施し、モジユール貼り合わ
せ過程で有機過酸化物の分解温度以上に加熱する
ことによつて太陽電池を製造することが提案され
ている（たとえば特開昭58−23870号公報）。 しかしながら、予め保護材や封止材シートをプ
ライマー処理しておくことは、作業上非常に煩雑
となる。更には120〜160℃という高温で加熱処理
して過酸化物架橋を行なう工程は保護材の熱によ
る変質等の悪影響を及ぼすのみならず、封止材シ
ートの架橋収縮が起つて、ひいては太陽電池の寸
法安定性が悪くなるという欠点を有する。更に
は、加熱硬化を行つた後でも、極微量の有機過酸
化物が残存するため、耐候性が悪くなる（着色す
る）という欠点を有している。 本発明者らは、上記のごとき欠点を一挙に解決
し、合せガラス中間膜あるいは太陽電池モジユー
ルの半導体封止剤として特に有用なエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹
脂の製造法について鋭意検討の結果本発明に到達
した。 すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体を50℃以上の沸点を有する有機溶媒に溶解さ
せ、この溶液中で共重合体をアルカリアルコラー
トを用いて、このアルコラート１モルに対して
0.1〜３モルの水の存在下にケン化し、次いでこ
のケン化物を含む溶液に不飽和カルボン酸または
ジカルボン酸無水物を加えて反応させ、さらにこ
の反応液を水と接触させることを特徴とする1.0
mm厚シート板の全光線透過率が90％以上、曇価が
３％以下かつ黄色度が３以下である、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性
樹脂の製造法である。 まず、本発明のカルボキシル変性樹脂（以下、
Ｃ−HEVAと略称することもある）の製造法に
ついて説明する。 本発明の方法において使用されるEVAとして
は、酢酸ビニル含量が約20〜50重量％のもので、
メルトインデツクス（ASTMD−1238による）
が0.5〜500を有するものが挙げられる。該EVA
は、公知のたとえば米国特許第2200429号明細書
などに記載された方法により合成する事ができ
る。 本発明の方法においては、まずこのような
EVAを50℃以上の沸点をする有機溶媒に溶解さ
せる。かかる有機溶媒として、たとえばベンゼ
ン、トルエン、Ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、あるいはたとえばｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族、脂環族炭化水素類を挙
げることが出来る。これら有機溶媒のうち、好ま
しいものとして水を共沸するキシレン、トルエン
などの芳香族炭化水素類および100〜200℃の沸を
有する溶媒を挙げることができる。これら溶媒は
EVAを溶解させるに必要な量を用いれば充分で
あるが、次の反応を円滑に進行させるためには通
常EVA100重量部に対して150〜500重量部の溶媒
を用いるのが好ましい。 次いで、このようにして調整されたEVA溶液
は、これに低級アルコールが加えられたのち、特
定量の水の存在下にアルカリアルコラート触媒を
用いてケン化反応に付される。 低級アルコールとしては、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコールなどを挙げること
ができ、通常メタノールが用いられる。これら低
級アルコールは、意図するケン化度によつても異
なるが、通常原料EVA中の酢酸ビニルのモル数
に対し、ほぼ0.1〜10倍モル、好ましくは１〜８
倍モルが用いられる。触媒としてのアルカリアル
コラートとしては、たとえばナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキ
サイド、カリウムエトキサイド、リチウムメノキ
サイド、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどアルカ
リ金属のアルコラートが用いられる。これらアル
カリアルコラート触媒の使用量は意図するケン化
度によつて変わるが通常原料EVA中に存在する
酢酸ビニルのモル数のほぼ0.01〜１倍モル、好ま
しくは0.01〜0.2倍モルである。 本発明の方法では、このようなケン化反応の工
程においてアルカリアルコラート１モルに対して
0.1〜３モルの水を存在させることを特徴とする
ものであり、0.1モルより少ない場合には、ケン
化物の着色防止効果はほとんど認められず、また
３モルを越えた場合には意図するケン化度を有す
るケン化物を導びくために過剰のアルカリ触媒お
よびアルコールを必要とし、このことは経済的に
不利なばかりでなく、このような条件下に製造さ
れたケン化物から得られるカルボキシル変性体
は、合せガラス中間膜などの製品とした場合不透
明さが増すなど品質面においても問題が生じる。 本発明のケン化反応は、従来から行なわれてい
る条件、たとえば40〜60℃で行なわれ、一体の時
間、たとえば0.5〜３時間経過した時点で、反応
系に水を加えて反応を完全に停止させる。意図す
るケン化度のものを得るためには、低級アルコー
ル、水および触媒の量を調節すればよい。水の存
在下でのケン化反応は、水が存在しない条件下で
のケン化反応と比べ一般に過剰量のアルコールを
必要とする。本発明のこの工程におけるケン化度
については、特に制限はないが通常ほぼ10〜80
％、好ましくは30〜70％のケン化度を有するケン
化物を生成させる。 上記ケン化反応での反応液は、引き続いて不飽
和カルボン酸あるいは酸無水物による酸変性反応
に付されるが、この反応に先だつてケン化反応液
を加熱して、反応の停止に用いた水および反応に
よつて副生した低沸点物を留去させ取り除いてお
く処理をしておくことが好ましい。特に酸無水物
を用いる場合には、水が反応系に存在すると変性
反応に支障を来たすため、実質的に水を取り除い
ておくことが必要である。 不飽和カルボン酸を反応させるには、ラジカル
形成物質の存在下に加熱することによつて行なわ
れる。ここで、不飽和カルボン酸とは一般式
CHR′＝CRCOOHにおいてＲおよびR′が水素、
アルキル基、カルボキシル基またはカルボン酸エ
ステルで示されるものであり、具体的にはたとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸があ
げられる。不飽和カルボン酸の使用量は、該ケン
化物に対して多くとも約５重量％、好ましくは約
0.2〜３重量％程度である。ラジカル形成物質と
はグラフト重合の実施温度で容易に分解してラジ
カルを形成することのできる物質であり、たとえ
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化
ジクミルなどの有機過酸化物やα，α′−アゾビス
イソブチロニトリルなどの含窒素化合物などがあ
げられる。これらのラジカル形成物質は、該ケン
化物に対して約0.05〜３重量％、好ましくは約
0.1〜１重量％の量で用いられる。加熱温度は用
いられる不飽和カルボン酸あるいは溶剤の種類な
どによつて一概にはいえないが、およそ50〜150
℃であり、加熱時間は約0.1〜５時間である。ま
た酸無水物を反応させるには、熱処理した反応液
に酸無水物を加え、約50〜150℃で約0.1〜５時間
加熱することによつておこなわれる。ここで用い
られる酸無水物とは、一般式
【式】で表わ
されるもので、Ｒはたとえば二価の芳香族あるい
は脂肪族残基を示し、具体的には、たとえば無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無
水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリツト
酸、無水ハイミツク酸などがあげられる。上記の
反応で酸無水物はケン化物中に含有されるOH基
により開環して
は脂肪族残基を示し、具体的には、たとえば無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無
水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリツト
酸、無水ハイミツク酸などがあげられる。上記の
反応で酸無水物はケン化物中に含有されるOH基
により開環して
【式】となつているも
のと推定される。酸無水物の量は該ケン化物中に
含有されるビニルアルコール単位のうち、少なく
とも約２モル％以上、好ましくは約５〜50モル％
を反応させる（エステル化する）に必要な量であ
る。 このような酸変性反応によつて得られた反応液
は、次いで水と接触させる。水と接触させる方法
としては、たとえば反応液中に水を注入する方法
あるいは水中に反応液を注入する方法などを挙げ
ることができる。これらいずれの方法においても
激しく撹拌下に注入混合して反応液と水とを充分
に接触せしめるのがよい。またカラムを用いてこ
の中で向流接触せしめる方法を採つてもよい。水
の量は特に制限があるものではないが、通常反応
液中の固型分100重量部に対して、水をほぼ200〜
1000（好ましくは300〜600）重量部が用いられる。
接触温度は室温でも充分であるが、通常加温
（80°〜120℃）された状態の中で接触させる。 このように水と充分接触させた反応液は、たと
えばこれらを加熱して反応液中に存在する溶媒を
撹拌下にある程度まで留去（水と共沸する溶媒を
用いた場合には、水と一緒に留去）して、反応液
を乳化させる。反応液中の固形分100重量部に対
して、溶媒の量を10〜100（好ましくは20〜80）重
量部と調節することにより最も良好な乳化状態を
保つことができる。なお、反応液から溶媒を留去
したのち、水と接触させ、次いで乳化させる方法
を採つてもよい。乳化した系を激しく撹拌しなが
ら冷却（酸変性反応によつて生成したカルボキシ
ル変性樹脂の融点50〜100℃よりも低い温度まで）
することにより、EVAケン化物のカルボキシル
変性樹脂が顆粒状で析出する。このようにして顆
粒状で析出したカルボキシル変性樹脂は、たとえ
ば過や遠心分離などの公知の分離手段を用いて
分離したあと、たとえば真空乾燥や流動乾燥など
の公知の乾燥手段を用いて乾燥することにより採
取することができる。 上記方法によつて1.0mm厚シート板の全光線透
過率が90％以上、曇価が３％以下かつ黄色度が３
以下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物のカルボキシル変性樹脂を得ることができ
る。 ここで全光線透過率および曇価はASTM
D1003−61（Standard Method of Test for
Haze and Luminous Transmittance of
Transparent Plastics）に準拠して測定した値、
黄色度はASTM D1925−70（Standard Method
of Test for Yellowness Index of Plastics）に
準拠して算出した値を表わす。なお、1.0mm厚の
シート板は、１mm厚のスペーサーと加熱プレス成
形機を用いてカルボキシル変性体を130℃×100
Kg／cm2×５分間の条件下でプレスして作成したも
のを用いた。 本発明の方法によつて得られるカルボキシル変
性体は、無色で、かつ透明性に優れているため、
合せガラスの中間膜、太陽電池の封止剤として特
に有用であり、その他たとえばポリカーボネート
樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂あるいはガ
ラス板など透明な基材の接着剤として利用でき
る。 本発明の方法によつて得られるＣ−HEVAを
合せガラス用中間膜として用いるには、慣用の加
工法、たとえばカレンダーロール法、押出シート
キヤステイング法、インフレーシヨンチヨープ法
などにより製膜する。膜の厚さは特定されないが
通常100〜800μである。この際、膜の片面あるい
は両面に公知の方法、たとえばエンボスロール法
などによつて凹凸模様をつけることもできる。ま
た、Ｃ−HEVAを、たとえば冷凍粉砕するなど
の公知の手段によつて一旦粉末とした後、加熱焼
結せしめて製膜し中間膜として用いることもでき
る。なお、製膜工程において耐光性改善の目的で
紫外線吸収剤、更に選択的光線透過性を得る目的
で特定の着色材料を合せガラスとしての性能を損
なわない範囲で添加することも可能である。 本発明の方法によつて得られるＣ−HEVAか
ら中間膜を製造し、この中間膜を用いる減圧方式
での合せガラスの製造は次のようにして行なうこ
とができる。 まず、複数枚のガラス板の間に１枚ないし複数
枚の中間膜をはさみ、組立体を形成する。この
際、装飾用などの目的で、たとえば印刷されたプ
ラスチツクフイルム、紙あるいは木皮など、また
機能性を付与する目的で、たとえば偏光などの機
能をもつたフイルムを２枚の中間膜ではさむこと
もできる。中間膜上に適当なインキを用いて任意
の膜様を形成してもよい。次に組立体を排気減圧
した雰囲気中で大気圧により押圧しながら加熱す
る。排気減圧にした状態で大気圧により押圧する
ためには組立体を排気口を設けたゴムあるいはプ
ラスチツク製の袋の中に入れ真空ポンプで排気
し、真空バツグを形成する方法、および木製ある
いは金属製などの真空枠中に組立体を置き、たと
えばテトロン、ポリビニールアルコールなどのプ
ラスチツクフイルム、あるいはシリコンゴム、ネ
オプレーンゴムなどのゴムシートでカバーし、そ
の内容を減圧状態にして大気圧による押圧を行な
う方法などがある。この際、組立体と真空枠との
間にたとえばシリコンゴム、ネオプレンゴムなど
でつくられた凹凸面のあるシート（凹面は連続し
ている）を置くことは中間膜の脱泡性の点から好
ましい。また組立体周辺に組立体厚みより数mm以
上厚い金属性または木性の枠を置き、組立体周辺
部に大気圧による押圧が掛らないようにすること
は組立体周辺部からの中間膜樹脂の流失および製
品合せガラスに生ずる歪みを軽減する上で好まし
い。 なお、プラスチツク製袋の材質としては、たと
えばネオプレンゴム、ブチルゴム等の合成ゴム、
Al／ナイロン、Al／PET、ポリプロピレン／６
−ナイロン、PP／ポリエステル等のプラスチツ
ク積層体フイルムを挙げることができる。 次に、上述のようにして得られた真空バツグあ
るいは真空状態に保たれた真空枠は所定時間所定
温度で加熱炉中に入れられ加熱される。加熱源と
しては、たとえば熱水、熱風、赤外線、超遠赤外
線、高周波など通常考えられる加熱方式から自由
に選ぶことができる。加熱温度は通常80〜130℃
である。また減圧度は通常100Torr以下、好まし
くは30Torr以下とする。 所定時間経過後、真空ポンプの運転を止め真空
バツグあるいは真空枠中の圧力を大気圧に戻す
が、すぐに加熱炉からとり出さないで５分程度加
熱炉中に保持することが好ましい。これは、合せ
ガラス接着中にガラス周辺部に生ずる歪みをとり
のぞくための、いわゆるアニール操作である。 以上のようにして、合せガラスを製造すること
ができる。中間膜の厚さは、用途によつても異な
るが通常100〜800μである。 次に、Ｃ−HEVAを封止材として用いる場合、
通常シートの形で用いられるが、そのシート成形
は、Ｔダイ押出機などを用いる常用の方法によつ
て行うことができる。すなわち、実質的に分解し
ない成形温度でシート状に押出し、好ましくはエ
ンボス模様入り取引ロールを通すことによつて成
形が行われる。任意のエンボス模様の形成は、シ
ートブロツキング防止および太陽電池のモジユル
化過程での脱気に際して有効である。 シートの厚みは特に規定されないが、一般には
約0.1〜１mm程度である。 また、より厳しい耐光性が要求される場合に
は、Ｃ−HEVAに耐光安定剤を添加しておくこ
とが好ましく、たとえば、封止材としての透明性
をそこなわない範囲において、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２−（2′−
ヒドロキシ−３，３−ジ第３ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−５−第３オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
系、フエニルサリチレート、ｐ−オクチルフエニ
ルサリチレートなどのサリチル酸エステル系、ニ
ツケル錯塩系、ヒンダードアミン系などが耐光安
定剤として用いられる。これらの耐光安定剤はま
た、ヒンダードフエノール系、ホスフアイト系な
どの酸化防止剤と併用することによつて、そこに
相乗効果が期待できる場合もある。 更に、太陽電池モジユールとしての性能を損な
わない範囲においてＣ−HEVAに他の樹脂や無
機充填材を添加してもよい。 太陽電池モジユールは、次のようにして製造す
ることができる。太陽電池用半導体素子がシリコ
ンやセレンの半導体ウエハーからなる場合には、
これらの素子を少くとも２枚の封止材シートで挾
み、更にその両側に保護材、即ち上部透明保護材
と下部基板保護材とを重ね合せ、真空下で加熱接
着させて貼り合せることにより行われる。この
際、太陽電池素子をＣ−HEVAからなる少くと
も２枚の封止材シートで予めラミネート化し、上
部透明保護材および下部基板保護材と貼り合せて
もよい。加熱は、90〜110℃間で行うことが望し
い。この加熱処理によつて、封止材と各保護材と
は強固に接着され、太陽電池素子が２枚の封止材
シートでラミネート化され、かつそれがその上部
透明保護材と下部基板保護材とに強固に貼り合さ
れた太陽電池モジユールがそこに形成される。 また、太陽電池用半導体素子がガラス、プラス
チツク、セラミツク、ステンレスなどの保護材上
に形成されている場合には、封止材シートを中間
層とし、いずれか一方の保護材の内向面（封止材
シート接触面）上に半導体素子を形成させた上部
透明保護材および下部基板保護材を前記中間層封
止材シートの上下に重ね、具体的には下部基板保
護材上面に形成させた半導体素子の上に封止材シ
ートおよび上部透明保護材を、または上部透明保
護材下面に形成させた半導体素子の下に封止材シ
ートおよび下部基板保護材をそれぞれ順次重ね、
これを前記の場合と同様に真空下で加熱接着させ
ると、半導体素子を形成させた一方の保護材、封
止材シートおよび他方の保護材が強固に貼り合さ
れる太陽電池モジユールが形成される。 このようにして、接着、形成された太陽電池モ
ジユールは、保護材と封止材との剥離強度が大き
く、湿度条件下における耐剥離性にすぐれている
などの良好な初期接着性および耐久接着性を示
し、また紫外線照射に対する変化が少なく、光線
透過率も良好であるなど、太陽電池モジユールに
求められる諸物性をいずれも十分に満足させてい
るということができる。 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガ
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン５および高圧重合法で合成された
メルトインデツクス（ｇ／10min.；ASTM1238
−65Tによる。以下同じ。）30、酢酸ビニル含量
33重量％のEVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃にな
るまで加温して均一の溶液とした。この溶液に予
め調整したメタノール194ｇ、24％のナトリウム
メトキサイド−メタノール溶液69ｇおよび水7.2
ｇを添加し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた
後、水27ｇを加えてケン化反応を完全に停止させ
た。得られたケン化物のケン化度は、ほぼ50％で
あつた。次いで窒素ガス気流下、内温をあげて低
沸点物を留去させながら120℃まで上昇させた。
アクリル酸20ｇと過酸化ベンゾイル２ｇを加え
120℃で30分間撹拌下にグラフト反応を行ないケ
ン化物を酸で変性させた。引き続いてこの粘調反
応溶液を窒素ガスの加圧下にコンデンサー、窒素
ガス導入管、温度計を装備した20ヘンシエルミ
キサーに移し、内温を100℃まで下げた後、80℃
に加温した温水12を加えた。この場合物を回転
数510rpmの撹拌下に加熱して系内に残存するキ
シレンの量が固形分100重量部に対し、60重量部
になるまでキシレンを水との共沸により留去し
た。キシレンの留去を終えた時点で、系は乳化し
た。 この乳化物をヘンシエルミキサーのジヤケツト
に冷水を入れながら、510rpmの撹拌下に冷却を
行なうと、平均流径２mmの顆粒状物が得られた。
これを遠心分離し、さらに真空下50℃で４時間乾
燥し、表−に示す物性を有するカルボンキシル
変性樹脂1385ｇを得た。 比較例 実施例で用いた20ステンレス製反応器に工
業用キシレン７と高圧重合法で合成されたメル
トインデツクス30、酢酸ビニル含量33重量％の
EVA2Kgを入れ、内温が40〜45℃になるまで加温
して均一の溶液とした。この溶液に予め調整した
メタノール85ｇおよび24％のナトリウムメトキサ
イド−メタノール溶液69ｇを添加し、撹拌下43〜
48℃で60分間反応させた後、水35ｇを加えてケン
加反応を完全に停止させた。このケン化物のケン
化度は約50％であつた。この溶液を実施例と同
様にグラフト反応を行なつてケン化物を酸で変性
した後、20ヘンシエルミキサーに移し、実施例
と同様に処理して表−に示す性質を有するカ
ルボキシル変性樹脂1830ｇを得た。 比較例 実施例と同様にケン化反応およびグラフト反
応を行なつた後、反応溶液を20ヘンシエルミキ
サーに移し、510rpmの撹拌下工業用メタノール
６をゆつくり添加し、平均粒径300μの粉末状
物を得た。これを遠心分離した後、もう一度20
ヘンシエルミキサーに移し、メタノール６を加
えて30分間撹拌下洗浄した。沈澱物を遠心分離
し、さらに真空乾燥したのち表−に示す物性を
有するカルボキシル変性樹脂1750ｇを得た。 比較例 比較例と同様にケン化反応およびグラフト反
応を行なつた後、反応溶液を20ヘンシエルミキ
サーに移し、以後比較例と同様に処理したとこ
ろ、表−に示す物性を有するカルボキシル変性
樹脂1730ｇが得られた。
含有されるビニルアルコール単位のうち、少なく
とも約２モル％以上、好ましくは約５〜50モル％
を反応させる（エステル化する）に必要な量であ
る。 このような酸変性反応によつて得られた反応液
は、次いで水と接触させる。水と接触させる方法
としては、たとえば反応液中に水を注入する方法
あるいは水中に反応液を注入する方法などを挙げ
ることができる。これらいずれの方法においても
激しく撹拌下に注入混合して反応液と水とを充分
に接触せしめるのがよい。またカラムを用いてこ
の中で向流接触せしめる方法を採つてもよい。水
の量は特に制限があるものではないが、通常反応
液中の固型分100重量部に対して、水をほぼ200〜
1000（好ましくは300〜600）重量部が用いられる。
接触温度は室温でも充分であるが、通常加温
（80°〜120℃）された状態の中で接触させる。 このように水と充分接触させた反応液は、たと
えばこれらを加熱して反応液中に存在する溶媒を
撹拌下にある程度まで留去（水と共沸する溶媒を
用いた場合には、水と一緒に留去）して、反応液
を乳化させる。反応液中の固形分100重量部に対
して、溶媒の量を10〜100（好ましくは20〜80）重
量部と調節することにより最も良好な乳化状態を
保つことができる。なお、反応液から溶媒を留去
したのち、水と接触させ、次いで乳化させる方法
を採つてもよい。乳化した系を激しく撹拌しなが
ら冷却（酸変性反応によつて生成したカルボキシ
ル変性樹脂の融点50〜100℃よりも低い温度まで）
することにより、EVAケン化物のカルボキシル
変性樹脂が顆粒状で析出する。このようにして顆
粒状で析出したカルボキシル変性樹脂は、たとえ
ば過や遠心分離などの公知の分離手段を用いて
分離したあと、たとえば真空乾燥や流動乾燥など
の公知の乾燥手段を用いて乾燥することにより採
取することができる。 上記方法によつて1.0mm厚シート板の全光線透
過率が90％以上、曇価が３％以下かつ黄色度が３
以下である、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物のカルボキシル変性樹脂を得ることができ
る。 ここで全光線透過率および曇価はASTM
D1003−61（Standard Method of Test for
Haze and Luminous Transmittance of
Transparent Plastics）に準拠して測定した値、
黄色度はASTM D1925−70（Standard Method
of Test for Yellowness Index of Plastics）に
準拠して算出した値を表わす。なお、1.0mm厚の
シート板は、１mm厚のスペーサーと加熱プレス成
形機を用いてカルボキシル変性体を130℃×100
Kg／cm2×５分間の条件下でプレスして作成したも
のを用いた。 本発明の方法によつて得られるカルボキシル変
性体は、無色で、かつ透明性に優れているため、
合せガラスの中間膜、太陽電池の封止剤として特
に有用であり、その他たとえばポリカーボネート
樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂あるいはガ
ラス板など透明な基材の接着剤として利用でき
る。 本発明の方法によつて得られるＣ−HEVAを
合せガラス用中間膜として用いるには、慣用の加
工法、たとえばカレンダーロール法、押出シート
キヤステイング法、インフレーシヨンチヨープ法
などにより製膜する。膜の厚さは特定されないが
通常100〜800μである。この際、膜の片面あるい
は両面に公知の方法、たとえばエンボスロール法
などによつて凹凸模様をつけることもできる。ま
た、Ｃ−HEVAを、たとえば冷凍粉砕するなど
の公知の手段によつて一旦粉末とした後、加熱焼
結せしめて製膜し中間膜として用いることもでき
る。なお、製膜工程において耐光性改善の目的で
紫外線吸収剤、更に選択的光線透過性を得る目的
で特定の着色材料を合せガラスとしての性能を損
なわない範囲で添加することも可能である。 本発明の方法によつて得られるＣ−HEVAか
ら中間膜を製造し、この中間膜を用いる減圧方式
での合せガラスの製造は次のようにして行なうこ
とができる。 まず、複数枚のガラス板の間に１枚ないし複数
枚の中間膜をはさみ、組立体を形成する。この
際、装飾用などの目的で、たとえば印刷されたプ
ラスチツクフイルム、紙あるいは木皮など、また
機能性を付与する目的で、たとえば偏光などの機
能をもつたフイルムを２枚の中間膜ではさむこと
もできる。中間膜上に適当なインキを用いて任意
の膜様を形成してもよい。次に組立体を排気減圧
した雰囲気中で大気圧により押圧しながら加熱す
る。排気減圧にした状態で大気圧により押圧する
ためには組立体を排気口を設けたゴムあるいはプ
ラスチツク製の袋の中に入れ真空ポンプで排気
し、真空バツグを形成する方法、および木製ある
いは金属製などの真空枠中に組立体を置き、たと
えばテトロン、ポリビニールアルコールなどのプ
ラスチツクフイルム、あるいはシリコンゴム、ネ
オプレーンゴムなどのゴムシートでカバーし、そ
の内容を減圧状態にして大気圧による押圧を行な
う方法などがある。この際、組立体と真空枠との
間にたとえばシリコンゴム、ネオプレンゴムなど
でつくられた凹凸面のあるシート（凹面は連続し
ている）を置くことは中間膜の脱泡性の点から好
ましい。また組立体周辺に組立体厚みより数mm以
上厚い金属性または木性の枠を置き、組立体周辺
部に大気圧による押圧が掛らないようにすること
は組立体周辺部からの中間膜樹脂の流失および製
品合せガラスに生ずる歪みを軽減する上で好まし
い。 なお、プラスチツク製袋の材質としては、たと
えばネオプレンゴム、ブチルゴム等の合成ゴム、
Al／ナイロン、Al／PET、ポリプロピレン／６
−ナイロン、PP／ポリエステル等のプラスチツ
ク積層体フイルムを挙げることができる。 次に、上述のようにして得られた真空バツグあ
るいは真空状態に保たれた真空枠は所定時間所定
温度で加熱炉中に入れられ加熱される。加熱源と
しては、たとえば熱水、熱風、赤外線、超遠赤外
線、高周波など通常考えられる加熱方式から自由
に選ぶことができる。加熱温度は通常80〜130℃
である。また減圧度は通常100Torr以下、好まし
くは30Torr以下とする。 所定時間経過後、真空ポンプの運転を止め真空
バツグあるいは真空枠中の圧力を大気圧に戻す
が、すぐに加熱炉からとり出さないで５分程度加
熱炉中に保持することが好ましい。これは、合せ
ガラス接着中にガラス周辺部に生ずる歪みをとり
のぞくための、いわゆるアニール操作である。 以上のようにして、合せガラスを製造すること
ができる。中間膜の厚さは、用途によつても異な
るが通常100〜800μである。 次に、Ｃ−HEVAを封止材として用いる場合、
通常シートの形で用いられるが、そのシート成形
は、Ｔダイ押出機などを用いる常用の方法によつ
て行うことができる。すなわち、実質的に分解し
ない成形温度でシート状に押出し、好ましくはエ
ンボス模様入り取引ロールを通すことによつて成
形が行われる。任意のエンボス模様の形成は、シ
ートブロツキング防止および太陽電池のモジユル
化過程での脱気に際して有効である。 シートの厚みは特に規定されないが、一般には
約0.1〜１mm程度である。 また、より厳しい耐光性が要求される場合に
は、Ｃ−HEVAに耐光安定剤を添加しておくこ
とが好ましく、たとえば、封止材としての透明性
をそこなわない範囲において、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２−（2′−
ヒドロキシ−３，３−ジ第３ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−５−第３オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
系、フエニルサリチレート、ｐ−オクチルフエニ
ルサリチレートなどのサリチル酸エステル系、ニ
ツケル錯塩系、ヒンダードアミン系などが耐光安
定剤として用いられる。これらの耐光安定剤はま
た、ヒンダードフエノール系、ホスフアイト系な
どの酸化防止剤と併用することによつて、そこに
相乗効果が期待できる場合もある。 更に、太陽電池モジユールとしての性能を損な
わない範囲においてＣ−HEVAに他の樹脂や無
機充填材を添加してもよい。 太陽電池モジユールは、次のようにして製造す
ることができる。太陽電池用半導体素子がシリコ
ンやセレンの半導体ウエハーからなる場合には、
これらの素子を少くとも２枚の封止材シートで挾
み、更にその両側に保護材、即ち上部透明保護材
と下部基板保護材とを重ね合せ、真空下で加熱接
着させて貼り合せることにより行われる。この
際、太陽電池素子をＣ−HEVAからなる少くと
も２枚の封止材シートで予めラミネート化し、上
部透明保護材および下部基板保護材と貼り合せて
もよい。加熱は、90〜110℃間で行うことが望し
い。この加熱処理によつて、封止材と各保護材と
は強固に接着され、太陽電池素子が２枚の封止材
シートでラミネート化され、かつそれがその上部
透明保護材と下部基板保護材とに強固に貼り合さ
れた太陽電池モジユールがそこに形成される。 また、太陽電池用半導体素子がガラス、プラス
チツク、セラミツク、ステンレスなどの保護材上
に形成されている場合には、封止材シートを中間
層とし、いずれか一方の保護材の内向面（封止材
シート接触面）上に半導体素子を形成させた上部
透明保護材および下部基板保護材を前記中間層封
止材シートの上下に重ね、具体的には下部基板保
護材上面に形成させた半導体素子の上に封止材シ
ートおよび上部透明保護材を、または上部透明保
護材下面に形成させた半導体素子の下に封止材シ
ートおよび下部基板保護材をそれぞれ順次重ね、
これを前記の場合と同様に真空下で加熱接着させ
ると、半導体素子を形成させた一方の保護材、封
止材シートおよび他方の保護材が強固に貼り合さ
れる太陽電池モジユールが形成される。 このようにして、接着、形成された太陽電池モ
ジユールは、保護材と封止材との剥離強度が大き
く、湿度条件下における耐剥離性にすぐれている
などの良好な初期接着性および耐久接着性を示
し、また紫外線照射に対する変化が少なく、光線
透過率も良好であるなど、太陽電池モジユールに
求められる諸物性をいずれも十分に満足させてい
るということができる。 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガ
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン５および高圧重合法で合成された
メルトインデツクス（ｇ／10min.；ASTM1238
−65Tによる。以下同じ。）30、酢酸ビニル含量
33重量％のEVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃にな
るまで加温して均一の溶液とした。この溶液に予
め調整したメタノール194ｇ、24％のナトリウム
メトキサイド−メタノール溶液69ｇおよび水7.2
ｇを添加し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた
後、水27ｇを加えてケン化反応を完全に停止させ
た。得られたケン化物のケン化度は、ほぼ50％で
あつた。次いで窒素ガス気流下、内温をあげて低
沸点物を留去させながら120℃まで上昇させた。
アクリル酸20ｇと過酸化ベンゾイル２ｇを加え
120℃で30分間撹拌下にグラフト反応を行ないケ
ン化物を酸で変性させた。引き続いてこの粘調反
応溶液を窒素ガスの加圧下にコンデンサー、窒素
ガス導入管、温度計を装備した20ヘンシエルミ
キサーに移し、内温を100℃まで下げた後、80℃
に加温した温水12を加えた。この場合物を回転
数510rpmの撹拌下に加熱して系内に残存するキ
シレンの量が固形分100重量部に対し、60重量部
になるまでキシレンを水との共沸により留去し
た。キシレンの留去を終えた時点で、系は乳化し
た。 この乳化物をヘンシエルミキサーのジヤケツト
に冷水を入れながら、510rpmの撹拌下に冷却を
行なうと、平均流径２mmの顆粒状物が得られた。
これを遠心分離し、さらに真空下50℃で４時間乾
燥し、表−に示す物性を有するカルボンキシル
変性樹脂1385ｇを得た。 比較例 実施例で用いた20ステンレス製反応器に工
業用キシレン７と高圧重合法で合成されたメル
トインデツクス30、酢酸ビニル含量33重量％の
EVA2Kgを入れ、内温が40〜45℃になるまで加温
して均一の溶液とした。この溶液に予め調整した
メタノール85ｇおよび24％のナトリウムメトキサ
イド−メタノール溶液69ｇを添加し、撹拌下43〜
48℃で60分間反応させた後、水35ｇを加えてケン
加反応を完全に停止させた。このケン化物のケン
化度は約50％であつた。この溶液を実施例と同
様にグラフト反応を行なつてケン化物を酸で変性
した後、20ヘンシエルミキサーに移し、実施例
と同様に処理して表−に示す性質を有するカ
ルボキシル変性樹脂1830ｇを得た。 比較例 実施例と同様にケン化反応およびグラフト反
応を行なつた後、反応溶液を20ヘンシエルミキ
サーに移し、510rpmの撹拌下工業用メタノール
６をゆつくり添加し、平均粒径300μの粉末状
物を得た。これを遠心分離した後、もう一度20
ヘンシエルミキサーに移し、メタノール６を加
えて30分間撹拌下洗浄した。沈澱物を遠心分離
し、さらに真空乾燥したのち表−に示す物性を
有するカルボキシル変性樹脂1750ｇを得た。 比較例 比較例と同様にケン化反応およびグラフト反
応を行なつた後、反応溶液を20ヘンシエルミキ
サーに移し、以後比較例と同様に処理したとこ
ろ、表−に示す物性を有するカルボキシル変性
樹脂1730ｇが得られた。
【表】
実施例
撹拌後、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガ
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン５ｇと高圧重合法で合成されたメル
トインデツクス30、酢酸ビニル含量33重量％の
EVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃になるまで加温
して均一の溶液とした。この溶液に予め調整した
メタノール904ｇ、24％のナトリウムメトキシサ
イド−メタノール溶液103ｇおよび水6.6ｇを添加
し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた後、水40
ｇを加えてケン化反応を完全に停止させた。この
ようにして得られたケン化物のケン化度は約70％
であつた。次いで窒素ガス気流下で内温を上げて
低沸点物及び水を留去させながら125℃まで上昇
させた。この温度で工業用キシレン１Kgを留出さ
せた後、窒素ガスの供給を止め、内温が100℃に
なるまで冷却した。ヘキサヒドロ無水フタル酸
106ｇを反応器に添加し、撹拌下100〜105℃で60
分間反応を行なつた。この反応溶液で窒素ガスの
加圧下にコンデンサー、窒素ガス導入管、温度計
を装備した20ヘンシエルミキサーに移し、80℃
に加温した温水12を加えた。この混合物を回転
数510rpmの撹拌下に加熱を行ない系内に残存す
るキシレンの量が固形分100重量部に対し、70重
量部になるまで、キシレンを水との共沸により留
去した。キシレンの留去を終えた時点で系は乳化
していた。この乳化物をヘンシエルミキサーのジ
ヤケツトに水を入れながら510rpmの撹拌下に冷
却を行なうと平均粒径２mmの顆粒状物が得られ
た。これを遠心分離し、さらに真空下50℃で４時
間乾燥し、下記の物性を有するカルボキシル変性
樹脂1920ｇを得た。 ビニルアルコール含量 7.0モル％ 酸含量 1.9モル％ 酢酸ソーダ含量 0.1wt％ メルトインデツクス（ｇ／10min） 15 着色度 全く着色せず 実施例 撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガ
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン６ｇおよび高圧重合法で合成された
メルトインデツクス（ｇ／10min.；ASTM1238
−65Tによる。以下同じ）30、酢酸ビニル含量33
重量％のEVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃になる
まで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め
調整したメタノール905ｇ、24％のナトリウムメ
トキサイド−メタノール溶液102および水6.6ｇ
を添加し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた
後、水31ｇを加えてケン化反応を完全に停止させ
た。得られたケン化物のケン化度は、ほぼ70％で
あつた。次いで窒素ガス気流下、内温をあげて低
沸点物を留去させながら120℃まで上昇させた。
アクリル酸26ｇと過酸化ベンゾイル２ｇを加え、
120℃で30分間撹拌下にグラフト反応を行ないケ
ン化物を酸で変性させた。 以下実施例と同様に処理して次に示す物性を
有するカルボキシル変性樹脂1770ｇを得た。 このもののビニルアルコール含量は9.6モル％、
アクリル酸含量は0.5wt％、酢酸ソーダ含量は
0.1wt％、メルトインデツクスは18ｇ／10min.で
あり、着色は全く認められなかつた。 実験例 実施例、、および比較例１−で得た６
種類のカルボキシル変性樹脂を用いて加熱ブレス
成形機によつて130℃×100Kg／cm2×５分間の条件
下で１mm厚のシート板を作成した。この１mm厚シ
ート板の全光線透過率、曇価及び黄色度の測定値
を表−に示す。
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン５ｇと高圧重合法で合成されたメル
トインデツクス30、酢酸ビニル含量33重量％の
EVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃になるまで加温
して均一の溶液とした。この溶液に予め調整した
メタノール904ｇ、24％のナトリウムメトキシサ
イド−メタノール溶液103ｇおよび水6.6ｇを添加
し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた後、水40
ｇを加えてケン化反応を完全に停止させた。この
ようにして得られたケン化物のケン化度は約70％
であつた。次いで窒素ガス気流下で内温を上げて
低沸点物及び水を留去させながら125℃まで上昇
させた。この温度で工業用キシレン１Kgを留出さ
せた後、窒素ガスの供給を止め、内温が100℃に
なるまで冷却した。ヘキサヒドロ無水フタル酸
106ｇを反応器に添加し、撹拌下100〜105℃で60
分間反応を行なつた。この反応溶液で窒素ガスの
加圧下にコンデンサー、窒素ガス導入管、温度計
を装備した20ヘンシエルミキサーに移し、80℃
に加温した温水12を加えた。この混合物を回転
数510rpmの撹拌下に加熱を行ない系内に残存す
るキシレンの量が固形分100重量部に対し、70重
量部になるまで、キシレンを水との共沸により留
去した。キシレンの留去を終えた時点で系は乳化
していた。この乳化物をヘンシエルミキサーのジ
ヤケツトに水を入れながら510rpmの撹拌下に冷
却を行なうと平均粒径２mmの顆粒状物が得られ
た。これを遠心分離し、さらに真空下50℃で４時
間乾燥し、下記の物性を有するカルボキシル変性
樹脂1920ｇを得た。 ビニルアルコール含量 7.0モル％ 酸含量 1.9モル％ 酢酸ソーダ含量 0.1wt％ メルトインデツクス（ｇ／10min） 15 着色度 全く着色せず 実施例 撹拌機、コンデンサー、温度計ならびに窒素ガ
ス導入管を装備した20ステンレス製反応器に工
業用キシレン６ｇおよび高圧重合法で合成された
メルトインデツクス（ｇ／10min.；ASTM1238
−65Tによる。以下同じ）30、酢酸ビニル含量33
重量％のEVA2Kgを入れ、内温が40〜50℃になる
まで加温して均一の溶液とした。この溶液に予め
調整したメタノール905ｇ、24％のナトリウムメ
トキサイド−メタノール溶液102および水6.6ｇ
を添加し、撹拌下45〜55℃で60分間反応させた
後、水31ｇを加えてケン化反応を完全に停止させ
た。得られたケン化物のケン化度は、ほぼ70％で
あつた。次いで窒素ガス気流下、内温をあげて低
沸点物を留去させながら120℃まで上昇させた。
アクリル酸26ｇと過酸化ベンゾイル２ｇを加え、
120℃で30分間撹拌下にグラフト反応を行ないケ
ン化物を酸で変性させた。 以下実施例と同様に処理して次に示す物性を
有するカルボキシル変性樹脂1770ｇを得た。 このもののビニルアルコール含量は9.6モル％、
アクリル酸含量は0.5wt％、酢酸ソーダ含量は
0.1wt％、メルトインデツクスは18ｇ／10min.で
あり、着色は全く認められなかつた。 実験例 実施例、、および比較例１−で得た６
種類のカルボキシル変性樹脂を用いて加熱ブレス
成形機によつて130℃×100Kg／cm2×５分間の条件
下で１mm厚のシート板を作成した。この１mm厚シ
ート板の全光線透過率、曇価及び黄色度の測定値
を表−に示す。
【表】
参考例
実施例、、および比較例〜で得た６
種類のカルボキシル変性樹脂を用いてＴ−ダイ押
出し法によつて380μ厚のフイルムとなし、これ
をエンボスロールの間を通過させて、見掛け厚
440μの、片面に連続した凹凸模様のあるフイル
ムを作成した。このフイルムを62cm角に切断した
ものを厚さ３mmで２尺角のフロートガラスの間に
挾み組立体を調製した。ステンレス製真空枠架台
上に厚さ３mmのエンボス仕様を施こしたネオプレ
ンゴムをひき、その上に該組立体を載置した。該
組立体の各周辺から10mmはなした位置に高さ10
mm、幅10mmの木製の棒４本で囲み、上部より50μ
厚のポリエチレンテレフタレートフイルムで覆い
真空枠を作成した。 真空ポンプを運転しながら真空枠内部の圧力が
10mmHg以下となるように脱気した状態で100℃に
設定した超遠赤外線加熱炉に挿入した。20分経過
後、真空ポンプの運転をとめ、真空枠中の圧力を
大気圧に戻し、さらに５分間加熱を続け、その後
取り出し、室温でゆつくりと冷却した。該組立体
はいずれも気泡は残留しておらず、接着層厚みは
約0.38mmであつた。このようにして製作した合せ
ガラスの外観評価の結果を表−に示す。
種類のカルボキシル変性樹脂を用いてＴ−ダイ押
出し法によつて380μ厚のフイルムとなし、これ
をエンボスロールの間を通過させて、見掛け厚
440μの、片面に連続した凹凸模様のあるフイル
ムを作成した。このフイルムを62cm角に切断した
ものを厚さ３mmで２尺角のフロートガラスの間に
挾み組立体を調製した。ステンレス製真空枠架台
上に厚さ３mmのエンボス仕様を施こしたネオプレ
ンゴムをひき、その上に該組立体を載置した。該
組立体の各周辺から10mmはなした位置に高さ10
mm、幅10mmの木製の棒４本で囲み、上部より50μ
厚のポリエチレンテレフタレートフイルムで覆い
真空枠を作成した。 真空ポンプを運転しながら真空枠内部の圧力が
10mmHg以下となるように脱気した状態で100℃に
設定した超遠赤外線加熱炉に挿入した。20分経過
後、真空ポンプの運転をとめ、真空枠中の圧力を
大気圧に戻し、さらに５分間加熱を続け、その後
取り出し、室温でゆつくりと冷却した。該組立体
はいずれも気泡は残留しておらず、接着層厚みは
約0.38mmであつた。このようにして製作した合せ
ガラスの外観評価の結果を表−に示す。
【表】
参考例
実施例によつて製造したカルボキシル変性樹
脂100部に0.5部のチヌビン326（チバ・ガイギー社
製品）をメルトブレンドしてペレツトを作成し、
このペレツトとＴ−ダイ押出成形機を用いて樹脂
温度100℃でシール状に押出し、エンボス模様入
り引取ロールでシール両面にエンボス模様を付し
ながら厚さ0.4mmのＣ−HEVAの膜（シール）を
調製した。 このようにして得られたシートを厚さ３mm、直
径30cmのフロートガラスでつくられた円型の一組
の曲面ガラスの間に挾持させ、これをCPP／６
−ナイロン積層体から作成した袋の中に入れ、袋
の開口部をヒートシールした後、室温下で脱気口
より島津製KD−300型真空ポンプで排気した。
真空をひいたままの状態でこの真空袋を60℃の温
水に３分間浸漬し、次いで煮沸水に15分間浸漬し
て加熱した。袋を煮沸水から取り出し、これを50
℃の温水に３分間浸漬し冷却した後、真空ポンプ
の運転をとめ、真空袋を開いて曲面ガラスをとり
出した。このようにして無色、透明で、かつ気泡
の残留していない装着層厚み約0.4mmの曲面合わ
せガラスが得られた。 なお、真空袋として透明のものを用いたため合
わせガラス製造中内部の状態が十分に観察出来
た。 この曲面合わせガラスを、まず65℃の温水に３
浸漬し、引続いて沸騰水中にほぼ鉛直の状態で２
時間保持する耐熱性試験を行なつたが、合わせガ
ラスの白濁あるいは剥離などの損傷は全く生じな
かつた。 参考例 実施例によつて製造したカルボキシル変性樹
脂100部に0.5重量部のチヌビン326（チバ・ガイギ
ー社製品）をメルトブレンドしてペレツトを作成
し、押出機を用いて参考例と同様に厚さ0.4mm
の両面をエンボスシート作成した。 このエンボスシートを用いて参考例と同様の
方法で曲面合わせガラスを製造したところ無色・
透明でかつ残留気泡のない合わせガラスを得た。 参考例と同様に耐熱性試験を行なつたとこ
ろ、合わせガラスには全く損傷は生じなかつた。 参考例 実施例によつて製造したカルボキシル変性樹
脂100部に0.5部のチヌビン326（チバ・ガイギー社
製品）をメルトブレンドしてペレツトを作成し、
このペレツトをＴ−ダイ押出成形機を用いて、樹
脂温度95℃でシート状に押出し、エンボス模様入
り引取ロールでシート両面にエンボス模様を付け
ることによつて、厚さ0.5mmのエンボスシートに
成形した。 このようにして得られた２枚のエンボスシート
の間に、複数個の太陽電池用シリコン半導体ウエ
ハーをインターコネクターを用いて直列に配列
し、この上面に透明平板ガラスを、また下面にポ
リフツ素ビニルシートをそれぞれ重ね合せ、真空
ラミネーターを用いて、加熱温度100℃で５〜10
分間加熱して溶融貼り合わせを行ない、両保護材
とも強固に接着させて、モジユールを作成した。 得られたモジユールについて、温湿度サイクル
試験を行なつた。試験は、楠本化成温湿度サイク
ル試験機を用いて23℃、相対湿度50％で４時間お
よび40℃、相対温度90％で10時間を１サイクルと
して40サイクル実施し、その外観変化を剥離性に
ついて観察した。 また、前記エンボスシートを、透明板ガラスま
たはポリフツ化ビニルシートにそれぞれ重ね合
せ、前記貼り合せ条件下で平板ガラス−エンボス
シート積層物およびポリフツ化ビニルシート−エ
ンボスシート積層物を作成し、これらの積層物の
剥離強度を、引張試験機を用いて、引張速度200
mm／分、温度23℃のＴ−型剥離で５試料片につい
て測定し、その平均値をとつて接着性の評価とし
た。 更に、前記作成した太陽電池モジユールを東洋
理化工業製サンシヤインウエザオメーターを用い
て、ブラツクパネル温度62℃、２時間サイクルの
条件で促進耐候試験を行ない、500時間、1000時
間及び2000時間での外観を観察した。 参考例 実施例によつて製造したカルボキシル変性樹
脂100部に0.5重量部のチヌビン326（チバ・ガイギ
ー社製品）をメルトブレンドとしてペレツトを作
成し、押出機を用いて参考例と同様な厚さ
800μの両面エンボスシートを作成した。 このエンボスシートを用い、参考例と同様な
方法で太陽電池モジユール及び各種積層物を作成
し、参考例と同様な性能試験を行つた。 以上の各実施例で行つた性能試験の結果を表−
にまとめた。
脂100部に0.5部のチヌビン326（チバ・ガイギー社
製品）をメルトブレンドしてペレツトを作成し、
このペレツトとＴ−ダイ押出成形機を用いて樹脂
温度100℃でシール状に押出し、エンボス模様入
り引取ロールでシール両面にエンボス模様を付し
ながら厚さ0.4mmのＣ−HEVAの膜（シール）を
調製した。 このようにして得られたシートを厚さ３mm、直
径30cmのフロートガラスでつくられた円型の一組
の曲面ガラスの間に挾持させ、これをCPP／６
−ナイロン積層体から作成した袋の中に入れ、袋
の開口部をヒートシールした後、室温下で脱気口
より島津製KD−300型真空ポンプで排気した。
真空をひいたままの状態でこの真空袋を60℃の温
水に３分間浸漬し、次いで煮沸水に15分間浸漬し
て加熱した。袋を煮沸水から取り出し、これを50
℃の温水に３分間浸漬し冷却した後、真空ポンプ
の運転をとめ、真空袋を開いて曲面ガラスをとり
出した。このようにして無色、透明で、かつ気泡
の残留していない装着層厚み約0.4mmの曲面合わ
せガラスが得られた。 なお、真空袋として透明のものを用いたため合
わせガラス製造中内部の状態が十分に観察出来
た。 この曲面合わせガラスを、まず65℃の温水に３
浸漬し、引続いて沸騰水中にほぼ鉛直の状態で２
時間保持する耐熱性試験を行なつたが、合わせガ
ラスの白濁あるいは剥離などの損傷は全く生じな
かつた。 参考例 実施例によつて製造したカルボキシル変性樹
脂100部に0.5重量部のチヌビン326（チバ・ガイギ
ー社製品）をメルトブレンドしてペレツトを作成
し、押出機を用いて参考例と同様に厚さ0.4mm
の両面をエンボスシート作成した。 このエンボスシートを用いて参考例と同様の
方法で曲面合わせガラスを製造したところ無色・
透明でかつ残留気泡のない合わせガラスを得た。 参考例と同様に耐熱性試験を行なつたとこ
ろ、合わせガラスには全く損傷は生じなかつた。 参考例 実施例によつて製造したカルボキシル変性樹
脂100部に0.5部のチヌビン326（チバ・ガイギー社
製品）をメルトブレンドしてペレツトを作成し、
このペレツトをＴ−ダイ押出成形機を用いて、樹
脂温度95℃でシート状に押出し、エンボス模様入
り引取ロールでシート両面にエンボス模様を付け
ることによつて、厚さ0.5mmのエンボスシートに
成形した。 このようにして得られた２枚のエンボスシート
の間に、複数個の太陽電池用シリコン半導体ウエ
ハーをインターコネクターを用いて直列に配列
し、この上面に透明平板ガラスを、また下面にポ
リフツ素ビニルシートをそれぞれ重ね合せ、真空
ラミネーターを用いて、加熱温度100℃で５〜10
分間加熱して溶融貼り合わせを行ない、両保護材
とも強固に接着させて、モジユールを作成した。 得られたモジユールについて、温湿度サイクル
試験を行なつた。試験は、楠本化成温湿度サイク
ル試験機を用いて23℃、相対湿度50％で４時間お
よび40℃、相対温度90％で10時間を１サイクルと
して40サイクル実施し、その外観変化を剥離性に
ついて観察した。 また、前記エンボスシートを、透明板ガラスま
たはポリフツ化ビニルシートにそれぞれ重ね合
せ、前記貼り合せ条件下で平板ガラス−エンボス
シート積層物およびポリフツ化ビニルシート−エ
ンボスシート積層物を作成し、これらの積層物の
剥離強度を、引張試験機を用いて、引張速度200
mm／分、温度23℃のＴ−型剥離で５試料片につい
て測定し、その平均値をとつて接着性の評価とし
た。 更に、前記作成した太陽電池モジユールを東洋
理化工業製サンシヤインウエザオメーターを用い
て、ブラツクパネル温度62℃、２時間サイクルの
条件で促進耐候試験を行ない、500時間、1000時
間及び2000時間での外観を観察した。 参考例 実施例によつて製造したカルボキシル変性樹
脂100部に0.5重量部のチヌビン326（チバ・ガイギ
ー社製品）をメルトブレンドとしてペレツトを作
成し、押出機を用いて参考例と同様な厚さ
800μの両面エンボスシートを作成した。 このエンボスシートを用い、参考例と同様な
方法で太陽電池モジユール及び各種積層物を作成
し、参考例と同様な性能試験を行つた。 以上の各実施例で行つた性能試験の結果を表−
にまとめた。
Claims (1)
- １ エチレン−酢酸ビニル共重合体を50℃以上の
沸点を有する有機溶媒に溶解させ、この溶液中で
共重合体をアルカリアルコラートを用いて、この
アルカリアルコラート１モルに対して0.1〜３モ
ルの水の存在下にケン化し、次いでこのケン化物
を含む溶液に不飽和カルボン酸またはジカルボン
酸無水物を加えて反応させ、さらにこの反応液を
水と接触させることを特徴とする1.0mm厚シート
板の全光線透過率が90％以上、曇価が３％以下か
つ黄色度が３以下である、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂の製造
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21778484A JPS6195007A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂の製造法 |
| CA000467116A CA1226097A (en) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Resin from saponified ethylene vinyl-acetate copolymers, production and use thereof |
| DE8484113355T DE3480341D1 (en) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Resin from saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, production and use thereof |
| US06/668,822 US4614781A (en) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Resin from saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, production and use thereof |
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-
1984
- 1984-10-16 JP JP21778484A patent/JPS6195007A/ja active Granted
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