JPH0211575B2

JPH0211575B2 -

Info

Publication number: JPH0211575B2
Application number: JP57134781A
Authority: JP
Inventors: Zaueru Uorufugangu; Harupuritsutaa Kurausu; Engerubatsuha Haintsu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-08-04
Filing date: 1982-08-03
Publication date: 1990-03-14
Also published as: JPS5826837A; EP0072912B1; EP0072912A1; DE3267908D1; DE3130800A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銅／銀状層触媒の存在下にグリコー
ルを酸化することによる、グリオキサールの新規
な製造方法に関する。西ドイツ特許1923048号明細書によれば、銅を、
すず、燐、ひ素、アンチモン又はビスマスと組合
わせて含有する酸化触媒を用いてエチレングリコ
ールを気相酸化することにより、グリオキサール
を製造しうることが公知である。追加して銀をも
含有しうるこの触媒は、合金として好ましくは旋
盤くず又はガーゼの形で用いられる。銀／銅／燐
の組合わせによると、収率は反応したエチレング
リコールに対し55〜72％と記載されている。これ
より高い数値も、不完全なグリコールの変化率を
許容すれば達成できる。しかしそれは経済上の見
地から不満足である。なぜならば多大の費用をか
けないと、生成物から残留グリコールを除去でき
ないからである。そのほかこの既知方法によれば
得られる空時収量が不足であり、さらに煩雑な触
媒の製造も欠点である。西ドイツ特許1967147号明細書では、エチレン
グリコールからグリオキサールを製造するため
に、燐を含有する銀触媒を推奨している。この方
法においても不満足な変化率を代償として、反応
したエチレングリコールに対し70％以下のグリオ
キサール収率が得られる。その空時収量は同様に
不満足である。以上の欠点を除こうとする試みもなされてい
る。たとえば西ドイツ特許出願公開2634439号明
細書では、銅及び／又は銀からの燐含有触媒を用
いるときに、反応混合物に臭素化合物を添加する
ことが提案された。それによると、ほとんど完全
な変化率においてグリオキサール収率を80.5％に
増加できる。しかしこの方法においても空時収量
が不満足である。そのうえ約450℃の反応温度で
酵素の存在下に添加される作用の激しい臭素化合
物により、深刻な腐食の問題が生ずる。さらに銅
含有触媒が速やかに老化し、したがつて収率が低
下することも欠点である。西ドイツ特許出願公開2158343号明細書の記載
によれば、西ドイツ特許1923048号明細書に記載
の触媒の選択率は、700時間の運転時間において、
60〜64％の開始時の数値から55％に低減する。さ
らに銅、銀及び燐含有の触媒が700時間の運転時
間ののち、450℃における12時間の還元により再
生可能であることも記載されている。同公開
2158344号明細書には、触媒上に少なくとも１日
間酸素を過剰に導通することによる、銅及び燐含
有触媒の再生法が記載されている。この再生方法
は、再生が生産中止に結び付き、そして再生のた
めに用いた空気が反応ガスと混合するのを防止す
るために高価な保安処置が必要であるという欠点
を有する。西ドイツ特許出願公開2832405号明細書の方法
によれば、反応条件下に揮発性の燐化合物たとえ
ばトリメチルホスフエートの存在下に、225〜500
℃でエチレングリコールを気相酸化し、その際エ
チレングリコールの重量に対する燐の量（Ｐとし
て計算）を１〜100ppmにすると、銅触媒の寿命
が著しく延長される。その場合触媒は、旋盤く
ず、金網、ガーゼの形で又は担持触媒として装入
される。この方法によれば活性の低下はかなり防
止されるが、触媒活性の持続的安定性が高水準に
保たれない。西ドイツ特許出願公開2803318号明細書には、
酸化を、粒径0.1〜2.5mmの銀結晶により、0.05秒
以下の滞留時間及び447〜707℃の温度で行うこと
による、グリコールからのグリオキサールの製法
が記載されている。この方法によると前記方法を
用いて得られるそれの数倍の空時収量が達成され
るが、55％にすぎない比較的低い収率が欠点であ
る。この収率は出発混合物にブロモホルムを添加
することにより改善できるが、その代わりに腐食
の問題及び生成物の純度についての難点が生ず
る。これに対し熱反応ガスを西ドイツ特許出願公開
2922599号明細書の方法に従い水又はグリオキサ
ール水溶液により凝縮すると、収率が改善され
る。反応ガスのこの処理によれば約98％の変化率
においてグリオキサールの収率が、臭素化合物を
添加しないでも55％から62％まで増加する。さら
にこの方法によると、グリオキサールを40％水溶
液の普通に市販される形で直接に製造できる。そ
のほか前記公開2803318号明細書の方法に比して、
グリオキサールの色価が明らかに改善され、そし
て操業の確実性が、凝縮部位における閉塞の減少
により著しく向上する。しかしこの方法において
は、製造されたグリオキサール水溶液のグリコー
ルアルデヒドによる夾雑が欠点であり、このアル
デヒドの除去には経済上支持しうる手段が見出さ
れない。それゆえエチレングリコールの接触酸化によ
る、グリオキサールの既知の製法は、好ましい程
度に複雑でなく、そして経済的な操業、簡単な触
媒の製造、触媒の長い耐用時間、良好な収率又は
空時収量及び製造されるグリオキサールの純度の
点において、満足できないものである。本発明者らは、触媒が、１層又は２層以上の銅
結晶層と１層又は２層以上の銀結晶層とから成
り、かつ銅結晶及び銀結晶が0.1〜2.5mmの粒を有
するとき、銅及び銀から成る触媒上に、450〜800
℃の温度でエチレングリコールを酸素及び不活性
ガスと一縮に導通して、エチレングリコールを酸
化することによるグリオキサールの連続的製造法
において、特に有利な結果が達成されることを見
出した。この新規方法によれば、酸素によるグリコール
の酸化が不活性ガスたとえば窒素の存在下に、た
とえば酸素１モルに対し不活性ガス4.4モル以上
の比率で行われる。酸素対エチレングリコールの
モル比は、好ましくは最小で0.7：１そして最大
では1.4：１である。450〜800℃という反応温度
は、触媒床中に生ずる温度を意味する。触媒層中
での反応混合物の滞留時間は、0.05秒を越えない
ようにする。本発明方法において酸化が、銅結晶からの少な
くとも１個の層と、銀結晶からの少なくとも１個
の層とを含む多層触媒を用いて行われる。触媒全
層の厚さは５〜100mm好ましくは20〜40mmである。
触媒層は、通常垂直に設置された反応器内に配置
されている。出発物質であるエチレングリコール
の蒸気及び酸素又は空気からの出発混合物は、触
媒の最上層が同時に出発混合物に直面する触媒の
部分を意味するように、通常は上方から下方に向
つて導通される。他の構造様式の反応器、たとえ
ば水平に配置された反応器、あるいは出発混合物
の別の導入方法においては、触媒の上部及び下部
に関するすべての記載が有効である。全触媒粒子の合計重量に対し銅結晶の割合は10
〜45重量％特に20〜30重量％であり、銀結晶の割
合は55〜90重量％特に70〜80重量％である。特に
好ましい場合は、触媒の全重量に対し銅結晶の割
合が25重量％、銀結晶の割合が75重量％である。銅結晶層の数は銀結晶層の数と比較して多いか
同じか又は少なくてもよい。たとえば多層触媒
は、１〜４個好ましくは２又は３個の銅結晶層、
ならびに１〜４個好ましくは２又は３個の銀結晶
層から成る。銅結晶及び銀結晶は、0.1〜2.5mmの
粒径を有し、個々の層としては、たとえば0.2〜
0.4mm、0.4〜0.75mm、0.75〜1.0mm及び1.0〜2.5mmの
粒子画分が用いられる。隣接する２層の粒径は、流れの方向に、増加す
るか同等のままか、あるいはたとえば銅層から銀
層へ又はその逆に変わる場合に減少してもよい。銅結晶層は、単一層で又は多層が一緒になつ
て、各銀結晶層の上方及び／又は下方に配置でき
る。好ましくは２層又は３層だけの銅層を用い、
それを上部銀層の上方及び／又は下方に配置す
る。個々の各銀層又は銅層の成層化は、その単一層
の厚さが全層横断面にかかわらず同一であるよう
に、多くの場合規則的である。この場合層の厚さ
は直接に全触媒への重量割合及び粒子の個々の粒
径の大きさに依存する。しかしすべての又は二つ
以上の層の好ましくは１個の銀層又は銅層の成層
化を、不規則にすることもできる。それは、たと
えば層の中央部、側部又は好ましくは周縁に触媒
粒子の主要量を配置し、対応してより少ない残量
を残りの層に分布させることにより行われる。隣
接する２層の厚さは、流れの方向に増加させ、同
じとなし、あるいは減少させることができる。さらに、銅−銀層状触媒による酸化を、反応条
件下に揮発性の隣化合物を存在させて行うと、反
応に際して希望しない副反応として起こる二酸化
炭素の生成を減少させて、グリオキサールの収率
を増加しうることが見出された。その際燐化合物
の添加量は、それが二酸化炭素の生成を抑制する
ように配慮すべきであるが、グリコールからのグ
リオキサールの生成を考慮すると触媒の不活性化
を来たしてはならないので、本発明の方法におい
ては、エチレングリコールの重量に対して燐の量
（Ｐとして計算）が0.5〜20ppmになる量で揮発性
燐化合物が添加される。反応条件下に揮発性な燐化合物としては、たと
えばトリメチルホスフエート、トリエチルホスフ
エート、トリイソプロピルホスフエート、トリ−
ｎ−プロピルホスフエート、トリメチルホスフイ
ート、トリエチルホスフイート、トリエチルホス
フインオキシド、メチルホスホン酸ジエチルエス
テル、メチルホスホン酸ジメチルエステル又はエ
チルホスホン酸ジエチルエステルが用いられる。触媒酸化で得られる蒸気状の反応混合物は、自
体既知の手段により仕上げ処理される。たとえば
それを、触媒層から出た直後に酸化生成物を直ち
に凝縮させる液体と接触させる。凝縮用液体とし
ては、水、凝縮された液状の反応混合物又は両液
体の混合物が用いられる。凝縮用液体として凝縮
された反応混合物を用いることが特に有利であ
る。凝縮用液体として凝縮した反応混合物を用い
るときは、冷却された凝縮用液体として循環に再
供給されない凝縮液の過剰部分を粗生成物として
取出し、そして所望により仕上げ処理に又は次の
反応に供給する。 320〜650℃の温度を有する蒸気状の反応混合物
を、好ましくは１秒以内に凝縮用液体と接触させ
る。凝縮用液体の温度はたとえば−20ないし＋80
℃である。この処理はたとえば熱反応ガスの流れ
を直接に流れ方向に触媒層に直結する冷却室へ導
入して実施される。その際凝縮用液体を、平均直
径１〜2000μを有する小滴の形で反応ガスと接触
させるように操作することが好ましい。小滴は自
体普通の分散装置特にノズルにより造られる冷却
室への凝縮用液体の噴入は、好ましくは小滴の主
要量が、反応ガスの流れに、流れの軸に対し２〜
85゜の角度で衝突するように行うと有利である。凝縮用液体（実施例では冷却用液ともいう）の
量は、反応ガス１重量部に対し好ましくは20〜
100重量部である。本発明方法は既知方法に比して、より簡単かつ
より経済的な手段により、収率、空時収量、目的
物質の純度及び触媒の寿命に関してより良好な総
合結果を与える。触媒の製造及び触媒の仕上げ処
理は特に簡単である。電解的製法でも得られるよ
うな、必要粒径の銅結晶及び銀結晶を直接に使用
できる。本発明方法では、長い寿命により優れている銅
−銀層状触媒を、交換が万一必要な場合は容易に
交換できる。銅層と銀層とは相互に機械的に分離
できる。それはたとえば銅層と銀層との間に銅、
銀又は特殊鋼製の網を入れることにより困難なし
に行いうる。続いて銅も銀もほとんど損失なし
に、電解により直接に再び触媒として有効な形に
戻すことができる。 40％水容液の普通に市販される形で直接取得し
うる、本発明方法により得られるグリオキサール
は、製品の高い品質により卓越し、それは長期間
にわたり不変に保持される。40％グリオキサール
溶液における未反応グリコールの残存含量は0.1
％以下であり、グリコールアルデヒド及びホルム
アルデヒドの含量はそれぞれ約１％にすぎない。
そのほかグリオキサール溶液の色価及び酸価も、
繊維、製紙及び皮革工業におけるこれに関する高
度の要求を充たすので、本発明方法においてはた
とえばイオン交換体を用いるような特別な精製工
程を必要としない。腐食現象の危険に関連する防
止剤としてのハロゲン化合物の添加は、本発明方
法においては避けられる。本発明方法において特に指摘すべきことは、空
時収量が著しく良好なことであり、このことは既
知のグリオキサールの製法に比して小さい反応室
の使用を可能にする。この利点によつて製造経費
を低下することができる。これはグリオキサール
の高収率とあいまつて、本発明の方法に高度の経
済性を付与する。この有利な結果は予測されなかつた。なぜなら
ば特定粒径の純粋な銅及び銀の結晶の単純な層状
結合が、他の添加物（促進剤）を有する銀／銅−
合金の既知の使用に比して、実際に反応速度にし
たがつて空時収量の著しい向上を可能にするとは
予想されなかつたからである。同様に純銀結晶の
使用に比して、収率を明らかに増加させるばかり
でなく、同時に副生物の量を著しく低下させるこ
とも予測できなかつたことである。また揮発性燐
化物の収率増加も意外であつた。なぜならば西ド
イツ特許出願公開2832405号明細書では、揮発性
燐化合物の積極的作用については、銅触媒の寿命
延長に関して言及されているにすぎないからであ
る。本発明方法に用いられる銅−銀層状触媒におい
ては、長期操業の間に著しい活性の低下が起こら
ないので、触媒の寿命延長のための処置は必要で
ない。したがつて揮発性燐化合物の添加が、二酸
化炭素生成の減少によりある程度収率を高めるこ
とも予想外であつた。下記例中の部は重量部を意味する。例１（括弧内の数字は図面参照）それぞれエチレングリコール６、水７及び空気
又は窒素１１用の供給管、エチレングリコール−
蒸発器１ならびに直立管状反応器２を有する装置
を用いる。反応器はその頂部に蒸気状出発混合物
のための供給管１２と反応器円蓋を有する。触媒
層は反応器頂部の下方に存在し、さらに下方に冷
却室１０が続き、これは充填体塔３の頂部を形成
する。凝縮物は一部が冷却用液として用いられ
る。冷却用液はポンプ４により熱交換器５及びノ
ズル装置を経由して触媒層の直後で熱ガス中に噴
霧され、冷却室で冷却されて一部凝結され、こう
して導管８を経てグリオキサール溶液を取出すこ
とができる。廃ガスは導管９を経て逃散する。反応器２には、銅結晶及び銀結晶からの、下記
の組成を有する触媒（41部）が装入されている
（層の順序はガス流の方向で上から下へ）。

【表】全触媒層の高さは30mmである。蒸発器１には毎
時エチレングリコール220部、水220部、空気536
部及び窒素1576部の混合物が供給され、器内で加
熱蒸発される。この蒸気状の出発混合物を触媒に
導通し、600℃及び1.2バールで反応させる。触媒
室での滞留時間は0.006秒である。触媒層を立去る際の反応ガスの流速は毎秒4.8
ｍである。冷却用液体の温度は61℃で、冷却用液
体として切めは水が装入される。得られる凝縮反
応混合物の量に対応して、冷却用液体の一部を導
管８を経て連続排出する。試運転段階ののちに、
冷却用液体は凝縮する反応混合物による濃縮によ
り、その組成に対応する定常濃度に達する。その
後は反応混合物の凝縮量に対応して、冷却循環か
ら連続的に取出される生成物溶液の平均化が始ま
る。冷却用液体のノズル噴射のため、間隙上に配置
されたそれぞれ６個のノズルを有する２個の環が
用いられる。環のノズルは、塔壁に沿つて存在
し、対称状に配置されている。すべてのノズルの
流れ軸に対する、小滴の衝突角度は種々であつ
て、15〜75゜の範囲である。小滴の70％において
この衝突角度は30〜75゜である。小滴は、200μｍ
の平均直径を有する。毎時40重量％のグリオキサール溶液363部が得
られ（毎時グリオキサールとして145部、これは
使用グリコールに対して理論値の70.6％の収率に
相当する。触媒の寿命は90日間である。グリオキ
サール溶液は、エチレングリコール0.05重量％、
ホルムアルデヒド1.2重量％、グリコールアルデ
ヒド0.9重量％を含有し、そして酸価（グリオキ
サール溶液１ｇを中和するに要する水酸化カリウ
ムのmg量）は４である。変化率は99.9％、空時収量は触媒容積１cm³及び
１時間当りグリオキサール15.4ｇである。３日間
の操業後の溶液の色価は12である（色価は
ASTMD1209−69による白金−コバルト尺度に
より測定された）。例２（銀のみから成る層状触媒を用いる比較例）例１と同一の装置を用いる。反応器には、例１
と同じであるが、ただし層１及び層２の銅の代わ
りに、同じ粒径の銀結晶の対応する量を用いた層
状触媒が装入される。反応及び仕上げ処理は例１と同様に行う。32重
量％グリオキサール溶液が毎時386部得られ（毎
時グリオキサールとして124部）、これは使用グリ
コールに対して理論値の60.3％の収率に相当す
る。グリオキサール溶液は、エチレングリコール
1.2重量％、ホルムアルデヒド0.9重量％、グリコ
ールアルデヒド6.1重量％を含有し、そして酸価
は４である。変化率は97.9％、空時収量は触媒容
積１cm³及び１時間当りグリオキサール13.2ｇであ
る。３日間の操業後の溶液の色価は15である。例３（銅のみから成る層状触媒を用いる比較例）例１と同一の装置を用いる。反応器には、例１
と同じであるが、ただし層３及び層４の銀の代わ
りに、同じ粒径の銅結晶の対応する量を用いた層
状触媒が装入される。反応及び仕上げ処理は例１と同様に行う。34重
量％グリオキサール溶液が毎時332部得られ（毎
時グリオキサール113部）、これは使用グリコール
に対して理論値の54.9％の収率に相当する。グリ
オキサール溶液は、エチレングリコール3.7重量
％、ホルムアルデヒド0.9重量％、グリコールア
ルデヒド1.2重量％を含有し、そして酸価は５で
ある。変化率は94.4％、空時収量は触媒容積１cm³
及び１時間当りグリオキサール12.0ｇである。３
日間の操業後の溶液の色価は20である。例４（触媒として銅及び銀の混合物を用いる比較
例）例１と同一の装置を用いる。反応器には、触媒
として例１と同じ粒径と重量分布を有する銅結晶
及び銀結晶の機械的混合物を装入する。合計量
（41部）は例１と同一である。触媒の充填高さは、
混合物のかさ密度がより大きいため27mmで若干低
い。反応及び仕上げ処理は例１と同様に行う。33重
量％のグリオキサール溶液が毎時362部得られ
（毎時グリオキサール119部）、これは使用グリコ
ールに対し理論値の57.8％の収率に相当する。グ
リオキサール溶液は、エチレングリコール1.9重
量％、ホルムアルデヒド1.1重量％、グリコール
アルデヒド4.2重量％を含有し、４の酸価を有す
る。変化率は96.9％、空時収量は触媒容積１cm³及
び１時間当りグリオキサール14.1ｇである。３日
間の操業後の溶液の色価は15である。例５（揮発性燐化合物の添加例）例１と同一の装置及び同一の多層触媒を用い
る。例１と同様に反応を600℃及び1.2バールで行
い、その際触媒に導通されるガス混合物に、追加
して毎時トリメチルホスフエート（CH₃O）₃PO
を0.003部（供給エチレングリコールの重量に対
しＰとして3ppmに相当）添加する。 45重量％グリオキサール溶液が毎時353部得ら
れ（毎時グリオキサール159部）、これは使用グリ
コールに対し理論値の77.3％の収率に相当する。
触媒の寿命は90日間である。グリオキサール溶液
はエチレングリコール0.05重量％、ホルムアルデ
ヒド1.0重量％、グリコールアルデヒド1.05重量
を含有し、そして酸価は５である。変化率は99.9
％、空時収量は触媒容積１cm³及び１時間当りグリ
オキサール16.9ｇである。３日間の操業後の色価
は11である。例６（揮発性燐化合物のより多量を用いる比較例）例１と同一の装置を用いる。反応器には、例１
と同一の銅及び銀からの多層触媒が装入される。
反応を例５と同様に600℃及び1.2バールで行い、
ただし本例では触媒に導通されるガス混合物に、
トリメチルホスフエート（CH₃O）₃POを毎時0.03
部（供給エチレングリコールの重量に対しＰとし
て30ppmに相当）添加する。 42重量％グリオキサール溶液が毎時357部（毎
時グリオキサール150部）得られ、これは使用グ
リコールに対し論理値の72.9％の収率に相当す
る。グリオキサール溶液は、エチレングリコール
1.1重量％、ホルムアルデヒド0.8重量％、グリコ
ールアルデヒド3.5重量％を含有し、酸価３を有
する。変化率は98.2％、空時収量は触媒容積１cm³
及び１時間当りグリオキサール16.0ｇである。３
日間の操業後の溶液の色価は９である。後記の表に本発明の実施例及び比較例の重要な
結果を一括して示す。本発明による銅−銀層状触
媒１を使用する際は、純粋な銀又は銅触媒（２又
は３）又は銅−銀混合物４の使用におけるよりも
グリコール収率がきわめて高く、そしてグリオキ
サール溶液中の有害で分離困難な夾雑物の含有量
が明らかに少ない。燐３ppmの本発明による添加
５は、製品の品質をある程度改善すると共に、さ
らに収率を高める効果を奏する。しかし燐の量が
適正値を越えて増加すると（燐30ppmを用いる
６）、収率が低下し、そして製品の品質も低下す
る。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様を説明するための工
程図であつて、１はエチレングリコール、水及び
空気（又は窒素）が供給されるエチレングリコー
ルの蒸発器、２は触媒が装入された管状反応器、
１０は冷却室、３は充填体塔、４は冷却用液体の
循環用ポンプそして８はグリオキサール溶液の排
出管を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒が、１層又は２層以上の銅結晶層と１層
又は２層以上の銀結晶層とから成り、かつ銅結晶
及び銀結晶が0.1〜2.5mmの粒径を有することを特
徴とする、銅及び銀から成る触媒上に、450〜800
℃の温度でエチレングリコールを酸素及び不活性
ガスと一緒に導通して、エチレングリコールを酸
化することによるグリオキサールの連続的製造
法。２酸化を、反応条件下で揮発性の燐化合物の存
在下に行い、その場合エチレングリコールの重量
に対する燐の量（Ｐとして計算）が0.5〜20ppm
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。３銀結晶の割合が触媒の全重量に対し55〜90重
量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。４触媒が銅結晶の１ないし４層と銀結晶の１な
いし４層とから成ることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。５触媒が銅結晶の２層又は３層と銀結晶の２層
又は３層とから成ることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。