JPH021158B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗製の糖脂肪酸エステルの処理方法に
関する。更に詳しくは、特定の脂肪酸エステル類
と糖脂肪酸エステルとを含有する粗製の糖脂肪酸
エステルを脂質分解酵素を用いて処理する方法に
関するものである。

糖脂肪酸エステルは高い生分解性と安全性とを
有する為、環境汚染問題、生体に対する毒性問題
等を根本的に解決し得る界面活性剤として、近
年、食品、化粧品、医薬品及び樹脂等の添加剤、
衣料用洗剤、台所用洗剤、シヤンプー等の洗浄剤
他広範な用途が開拓されつつある極めて有用な化
合物である。

糖脂肪酸エステルの製造方法としては、種々の
方法が知られているが、中でも糖と脂肪酸エステ
ル類（通常、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪族
低級一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族低
級二価アルコールの脂肪酸エステル、カルビトー
ル脂肪酸エステル等が用いられる）とを塩基触媒
の存在下にアルコーリシスする方法が最も一般的
である。

この方法によつて製造される粗製の糖脂肪酸エ
ステル中には、目的とする糖脂肪酸エステルの
他、通常、未反応糖や石ケン類が含有されてお
り、更に、未反応脂肪酸エステル類やアルコーリ
シスによつて副生したアルコール類も含有されて
いるのが一般的であり、これらの不純物を除去
し、糖脂肪酸エステルを精製する必要がある。

これらの不純物のうち、糖、石ケン類及びアル
コール類は溶媒に対する溶解性の差や他の誘導体
へ変換する方法等によつて、比較的容易に、か
つ、糖脂肪酸エステルを実質的に損失することな
くほぼ完全に除去することが可能である。

一方、未反応の脂肪酸エステル類は、反応性等
の化学的性質や溶媒に対する溶解性等の物理的性
質が糖脂肪酸エステル、特に１分子中に２個以上
のエステル結合を有する糖脂肪酸ポリエステルと
酷似している為、未反応の脂肪酸エステル類をよ
り完全に除去しようとすると、必然的にかなり多
量の糖脂肪酸エステルの損失を回避し得ないとい
う大きな欠陥を有している。

本発明者らはこの様な化学的、又は物理的方法
を主体とする従来方法の欠陥を克服すべく種々の
研究を行なつた結果、不純物として特定の脂肪酸
エステル類、即ち、脂肪族低級一価アルコールの
脂肪酸エステル、脂肪族低級二価アルコールの脂
肪酸エステル及びカルビトール脂肪酸エステルよ
り成る群から選ばれた少なくとも一種類の脂肪酸
エステル類と糖脂肪酸エステルとを含有する粗製
の糖脂肪酸エステルを脂質分解酵素を用いて処理
することにより、糖脂肪酸エステルを実質的に損
失することなく、不純物の脂肪酸エステル類のみ
を分離の容易な対応する脂肪酸とアルコール類と
に選択的に分解できることを見い出し、本発明を
完成させるに至つた。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明の方法の対象となる糖脂肪酸エステル
は、アラビノース、キシロース、リボース、グル
コース（ブドウ糖）、マンノース、ガラクトース、
フルクトース（果糖）、マルトース（麦芽糖）、セ
ロビオース、トレハロース、ゲンチオビオース、
イソマルトース、ラクトース（乳糖）、スクロー
ス（シヨ糖）、ラフイノース、ゲンチアノース、
マルトトリオース、スタキオース、キシラン、ア
ラバン、セルロース、デンプン等の単糖類、オリ
ゴ糖類、又は多糖類と炭素数６〜24の脂肪酸との
エステルであり、同一分子中にエステル結合が１
個以上存在する糖脂肪酸エステルは全て含まれ
る。特にシヨ糖脂肪酸エステルは製造の容易さや
用途の広範さ等の点で本発明の方法の最も好適な
対象となる糖脂肪酸エステルの一つである。

又、不純物の脂肪酸エステル類としては、脂肪
族低級一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族
低級二価アルコールの脂肪酸エステル及びカルビ
トール脂肪酸エステルより成る群から選ばれた少
なくとも一種類の脂肪酸エステル類が対象とな
る。

脂肪族低級一価アルコールの脂肪酸エステル
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等と炭素数６〜24の脂肪酸とのエステル
を指す。

又、脂肪族低級二価アルコールの脂肪酸エステ
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール等と
炭素数６〜24の脂肪酸とのエステルを指し、モノ
エステル並びにジエステルのいずれでも良い。

又、カルビトール脂肪酸エステルは、カルビト
ール、即ち、ジエチレングリコールモノ低級アル
キルエーテル、更に具体的には、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等と炭素数６〜24の脂肪酸とのエ
ステルを指す。

本発明の方法が適用される粗製の糖脂肪酸エス
テルは、不純物として上述の脂肪酸エステル類の
他に、ナトリウム石ケン、カリウム石ケン、アミ
ン石ケン、カルシウム石ケン等の石ケン類、糖、
脂肪酸や脂肪族低級一価アルコール、脂肪族低級
二価アルコール、カルビトール等のアルコール
類、塩類等を含有する粗製の糖脂肪酸エステルを
も対象とし、少なくとも前記した糖脂肪酸エステ
ルと脂肪酸エステル類とを含有する粗製の糖脂肪
酸エステルは、製法、履歴、各成分の含有率等の
如何に関係なく本発明の方法の適用の対象とな
る。

粗製の糖脂肪酸エステルを水の存在下、還元剤
を併用し、又は還元剤を併用することなく脂質分
解酵素を用いて処理する際には、種々の方法を採
用することが可能であるが、通常、粗製の糖脂肪
酸エステルをそのまま、又は共存する糖、石ケン
類、脂肪酸、アルコール類、塩類等の一部、又は
全部を公知の方法によつて予め除去した後、水を
添加して水中に溶解、又は懸濁させ、水性溶液、
又は水性懸濁液を調製し、次に脂質分解酵素を添
加して脂肪酸エステル類の分解を行なう方法が最
も一般的である。尚、還元剤の添加は脂質分解酵
素の添加と同時に行なう方法が一般的である。

水の添加量は通常、粗製の糖脂肪酸エステルの
濃度が１〜90重量％、好適には５〜70重量％、更
に好適には10〜50重量％となる様に添加するのが
良い。水の添加量が多過ぎると後に水分を除去す
るのに多大のエネルギーを要する為、不経済であ
り、又、水の添加量が少な過ぎると水性溶液、又
は水性懸濁液の粘性が上昇し、本発明の効果を十
分に発揮できなくなる為、いずれも好ましくな
い。

脂質分解酵素としてはアシルグリセロールリパ
ーゼが代表的な例であり、具体的には、リゾプス
由来アシルグリセロールリパーゼ、アスペルギル
ス由来アシルグリセロールリパーゼ、ムコア由来
アシルグリセロールリパーゼ、シユードモナス由
来アシルグリセロールリパーゼ、キヤンデイダ由
来アシルグリセロールリパーゼ、〓臓由来アシル
グリセロールリパーゼ等を例示することができ
る。

又、脂質分解酵素としては必ずしも精製された
アシルグリセロールリパーゼである必要はなく、
脂質分解活性を有し、かつ、糖脂肪酸エステルを
分解しないものであれば使用することが可能であ
る。

又、通常、還元剤は特に必要としないが、一般
に還元剤を併用すると、脂質分解酵素の作用が促
進される傾向を示す。

還元剤としては、亜二チオン酸ナトリウム、ビ
タミンＣ、グルタチオン、２―メルカプトエタノ
ール、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
ハイドロキノン等が代表的な例である。

これらの脂質分解酵素並びに還元剤はそのま
ま、又は予め水等に溶解後、前述の粗製の糖脂肪
酸エステルの水性溶液、又は水性懸濁液に添加さ
れる。

脂質分解酵素並びに還元剤の使用量は粗製の糖
脂肪酸エステル中の脂肪酸エステル類の含有率に
よつて異なるが、脂質分解酵素（使用量は脂質分
解酵素自体の力価にも依存する）については、粗
製の糖脂肪酸エステルに対して0.0001〜20重量
％、好適には0.0005〜10重量％、更に好適には
0.001〜５重量％、又、還元剤については、前記
した如く必ずしも使用する必要はないが、使用す
る場合には粗製の糖脂肪酸エステルに対して２重
量％以下、好適には１重量％以下、更に好適には
0.5重量％以下が良い。使用量が上記の下限値よ
りも少ない場合には本発明の効果を十分に発揮し
にくくなり、又、上限値よりも多量に用いた場合
には経済的でなくなる為、いずれも好ましくな
い。

脂質分解酵素（還元剤を併用する場合も含む）
を用いて粗製の糖脂肪酸エステルを処理する際に
はPHと温度条件が最も重要である。PHは使用する
脂質分解酵素の種類、特性にも依存するが、通
常、２〜10、好適には３〜9.5、更に好適には４
〜９、最も好適には５〜８に調整するのが良い。
PHの調整剤としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
シユウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、メタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン
酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、酸化カルシウム、アンモニア、メチル
アミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジ
ン、モルホリン、トリエタノールアミン等の塩基
や酸性塩、塩基性塩等の塩類が用いられる。

又、温度は通常、10〜70℃、好適には20〜60
℃、更に好適には25〜50℃に保つのが良い。PH及
び温度が上記以外の範囲の場合には脂質分解酵素
の作用が抑制されると共に、特に強酸性、又は強
塩基性条件下で、かつ、温度が高い場合には糖脂
肪酸エステル自体の酸塩基触媒による純化学的な
加水分解反応が併発し易くなる為、好ましくな
い。

脂質分解酵素を用いて粗製の糖脂肪酸エステル
を処理し、脂肪酸エステル類を分解するのに要す
る時間は脂質分解酵素の使用量、種類、力価、特
性や脂肪酸エステル類の種類、含有量、更に還元
剤を併用するかしないか等によつても異なるが、
通常30分〜100時間、好適には１〜70時間、更に
好適には３〜50時間程度である。

上記の好適な脂質分解酵素による処理条件を採
用することにより、粗製の糖脂肪酸エステル中の
脂肪酸エステル類の大部分、又は殆んど全てが最
終的に脂肪酸とアルコール類とに分解される。

かくして得られた脂質分解酵素による処理液は
過、脂肪酸の他誘導体への転換、溶媒抽出、再
結晶等の公知の精製方法を適宜組み合わせること
により、容易に高純度の糖脂肪酸エステルとする
ことが可能である。

以上詳述した如く、本発明の方法に依れば、粗
製の糖脂肪酸エステル中の脂肪酸エステル類を分
離の容易な脂肪酸とアルコール類とに分解でき、
しかも糖脂肪酸エステルの損失を実質的に防止す
ることが可能となる為、工業上極めて有用であ
る。

以下に実施例で本発明の方法を更に詳細に説明
する。

実施例 １ シヨ糖モノステアレート5.6ｇ、シヨ糖ジステ
アレート2.4ｇ、ステアリン酸メチル２ｇ及び水
90ｇの混合液（PH6.4）にリパーゼAP4〔天野製薬
(株)製〕0.01ｇを添加し、35℃の恒温槽中でゆつく
りと撹拌を行ないながら20時間処理を行なつた。
処理液の一部を採取し、生成したステアリン酸を
フエノールフタレインを指示薬として水酸化カリ
ウムのアルコール標準溶液を用いて中和滴定法に
より定量分析（別に空試験を実施）を行なつた結
果、ステアリン酸メチルの95％がステアリン酸に
分解されている事が判明した。

尚、別に採取した処理液の一部をガスクロマト
グラフイーで定量分析した結果、シヨ糖モノステ
アレート及びシヨ糖ジステアレートの分解は認め
られなかつた。

実施例 ２ シヨ糖ココナツ油脂肪酸エステル（モノエステ
ル65重量％、ジエステル35重量％含有）15ｇ、ラ
ウリン酸カリウム10ｇ、ラウリン酸エチル５ｇ及
び水70ｇを含有する混合液を酢酸でPH６に調製
後、リパーゼＰ〔天野製薬(株)製〕0.03ｇ及びビタ
ミンＣの0.01重量％水溶液１ｇを添加し、37℃の
恒温槽中でゆつくりと撹拌を行ないながら10時間
処理を行なつた。分析の結果、ラウリン酸エチル
の95％がラウリン酸に分解され、実質的にシヨ糖
ココナツ油脂肪酸エステルの分解は認められなか
つた。

実施例 ３ シヨ糖水添牛脂脂肪酸エステル（モノエステル
50重量％、ジエステル50重量％含有）10ｇ、エチ
レングリコールモノステアレート５ｇ及び水85ｇ
を含有する混合液を炭酸カリウムでPH８に調整
後、パンクレアチン〔天野製薬(株)製〕0.01ｇ及び
リパーゼＭ AP―10〔天野製薬(株)製〕0.01ｇを添
加し、30℃の恒温槽中でゆつくりと撹拌しながら
20時間処理を行なつた。

分析の結果、エチレングリコールモノステアレ
ートの90％がステアリン酸に分解され、実質的に
シヨ糖水添牛脂脂肪酸エステルの分解は認められ
なかつた。

実施例 ４ 炭酸カリウムと水酸化カリウムとを触媒とし、
シヨ糖とプロピレングリコールジラウレートとの
アルコーリシスによつて得た粗製のシヨ糖脂肪酸
エステル（シヨ糖モノラウレート23重量％、シヨ
糖ジラウレート12重量％、プロピレングリコール
ジラウレート10重量％、プロピレングリコールモ
ノラウレート10重量％、シヨ糖、ラウリン酸カリ
ウム及びプロピレングリコール他45重量％含有）
40ｇと水60ｇを含有する混合液をクエン酸でPH
6.7に調整後、グルタチオンの0.1重量％水溶液１
ｇ及びリパーゼＭ AP―10 0.2ｇを添加し、40
℃の恒温槽中でゆつくりと撹拌を続けながら15時
間処理を行なつた。処理終了後、処理液の一部を
採取して凍結乾燥し、ガスクロマトグラフイーで
組成分析した結果、プロピレングリコールモノラ
ウレートの含有率は２重量％であり、プロピレン
グリコールジラウレートは検出されなかつた。
尚、シヨ糖脂肪酸エステルは実質的に分解してい
ないことが判明した。

実施例 ５ シヨ糖パルミチン酸エステル（モノエステル60
重量％、ジエステル40重量％含有）10ｇ、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルのステアリン
酸エステル10ｇ及び水80ｇを含有する混合液をリ
ン酸でPH5.8に調整し、リパーゼＭ AP―10 0.1
ｇを添加し、37℃の恒温槽中でゆつくりと撹拌し
ながら24時間処理を行なつた。分析の結果、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルのステアリ
ン酸エステルの85％がステアリン酸に分解されて
いることが判明した。尚、シヨ糖パルミチン酸エ
ステルは実質的に分解していないことが判明し
た。

実施例 ６ ラフイノースラウリン酸エステル（モノエステ
ル60重量％、ジエステル30重量％、トリエステル
10重量％含有）35ｇ、ラウリン酸メチル５ｇ及び
水60ｇの混合液（PH6.2）にリパーゼＭ AP―10
を0.1ｇ添加し、37℃の恒温槽中で撹拌しながら
30時間処理を行なつた。分析の結果、ラウリン酸
メチルがラウリン酸に完全に分解されていること
が判明した。

尚、ラフイノースラウリン酸エステルは実質的
に分解していないことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族低級一価アルコールの脂肪酸エステ
   ル、脂肪族低級二価アルコールの脂肪酸エステル
   及びカルビトール脂肪酸エステルより成る群から
   選ばれた少なくとも一種類の脂肪酸エステル類を
   不純物として含有する粗製の糖脂肪酸エステルを
   水の存在下、還元剤を併用し、又は併用すること
   なく脂質分解酵素で処理することを特徴とする粗
   製の糖脂肪酸エステルの処理方法。 ２ 不純物が脂肪酸エステル類の他、糖、石ケン
   類、脂肪酸、脂肪族低級一価アルコール、脂肪族
   低級二価アルコール及びカルビトールより成る群
   から選ばれた少なくとも一種類の化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の粗製の糖脂肪酸エステ
   ルの処理方法。 ３ 粗製の糖脂肪酸エステルが、塩基触媒の存在
   下に糖と脂肪酸エステル類とをアルコーリシスす
   ることによつて得られる反応生成物である特許請
   求の範囲第１項記載の粗製の糖脂肪酸エステルの
   処理方法。 ４ 糖脂肪酸エステルがシヨ糖脂肪酸エステルで
   ある特許請求の範囲第１項、又は第３項記載の粗
   製の糖脂肪酸エステルの処理方法。 ５ 還元剤として亜二チオン酸ナトリウム、ビタ
   ミンＣ、グルタチオン、２―メルカプトエタノー
   ル、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及び
   ハイドロキノンより成る群から選ばれた少なくと
   も一種類の化合物を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の粗製の糖脂肪酸エステルの処理方法。 ６ 脂質分解酵素がアシルグリセロールリパーゼ
   である特許請求の範囲第１項記載の粗製の糖脂肪
   酸エステルの処理方法。