JPH0211590B2 - - Google Patents
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- JPH0211590B2 JPH0211590B2 JP58000048A JP4883A JPH0211590B2 JP H0211590 B2 JPH0211590 B2 JP H0211590B2 JP 58000048 A JP58000048 A JP 58000048A JP 4883 A JP4883 A JP 4883A JP H0211590 B2 JPH0211590 B2 JP H0211590B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- groups
- allyl
- polyallylated
- bisphenol
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は本質的にハロゲン基を含有しないエポ
キシ樹脂の製造方法に関するものである。 従来、エレクトロニクス分野に於いて、エポキ
シ樹脂組成物が樹脂封止用、厚膜材料用、コーテ
イング用、封入用、接着用、レジスト用などに広
く応用されている。しかも、近年超LSIなどの開
発によりエレクトロニクス回路の稠密化、微細化
に伴い、これと組合せて用いる樹脂系の材料の性
能、特に長期の耐熱、耐湿劣化、有害ガス発生な
どに併う性能の変動や部品の腐食などを抑えるこ
とが、従来にもましてより厳重に要求されるよう
になつて来た。 一方各種のエポキシ樹脂の中でも、ポリフエノ
ールのポリグリシジルエーテルタイプのものが最
も性能、作業性ともにバランスがとれ広くエレク
トロニクス分野に用いられている。しかし、ポリ
フエノールのポリグリシジールエーテルタイプの
エポキシ樹脂に於いては、従来のポリフエノール
とエピハロヒドリンとの反応によつている限り
は、必然的に微量（数百ppm程度）ではあるが、
副生した加水分解性乃至非加水分解性ハロゲン基
を含有し、これが苛酷な実装条件などの下での性
能劣化の主原因となるのが最大の欠点とされて来
た。一旦生成したハロゲン基は樹脂自体の一部分
を形成しているので、抽出、水洗、アルカリ水洗
滌、蒸留時の通常の精製方法では除去することは
本質的に不可能であり、通常の樹脂製造方法によ
つている限り避けることは出来ないものである。 本発明者らはこれらの点について種々検討の結
果、副反応としても全くハロゲン基を生成せず、
従つて本質的にハロゲン基を含有しないポリフエ
ノールのポリグリシジールエーテルタイプのエポ
キシ樹脂の新しい合成経路を見出し、本発明をな
すに至つた。 即ち、本発明はビスフエノール類をアリルハラ
イドを用いて苛性アルカリ存在下に可及的にフエ
ノール性OH基がエーテル化されるまで反応さ
せ、分子当り平均2.5ケ以上（好ましくは4.0以
上）のアリル基を導入し、次に得られたポリアリ
ル化ビスフエノール類を有機過酸を用いてエポキ
シ化することにより、ハロゲン基を本質的に含ま
ないエポキシ樹脂を得んとするものである。 また本発明に於いては、有機過酸によりエポキ
シ化を行う際、酸化され易い基を含んでいること
は望ましくないので、ビスフエノール類としても
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビスフエ
ノールケトン、ビスフエノールエステル、ビスフ
エノールエーテルなどが好ましい。またアリル化
ビスフエノール類は重合性のアリル基を有してい
るので各種の重合度のものが得られる利点があ
る。可及的に低粘度の液状樹脂を得るためには数
平均重合度が1.0乃至1.5の単量体主体のものが好
ましい。ポリアリル化ビスフエノールの重合度は
アリル化の条件及びアリル重合反応の調整により
得られるものである。 このように本発明のエポキシ樹脂は、原料とし
てビスフエノール類を用いる点は共通していて
も、従来のビスフエノール類とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られる所謂「エピビスタイ
プ」のエポキシ樹脂に比し、エーテル型以外に
核置換型のエポキシ基をも有していてより多官能
性であると、不純物としての有機のハロゲン基
を本質的に含まない代りに、エーテル型及び核置
換型のアリル基を含んでいることが主な構造上の
相違点である。 なお、これらのアリル基は、重合性を有してお
リ、従来のものに必然的に含まれた加水分解性乃
至非加水分解性の有機のハロゲン基のような悪い
影響は全く示さないものである。 なお、加水分解性ハロゲン基をアルカリ水で洗
滌してある水準まで除去精製すれば実用上差支え
がないとされた時もあつたが、最近エレクトロニ
クス分野での樹脂の性能に対する要求がますます
厳重になるにつれて、それでは不十分となり、今
では非加水分解性ハロゲン基までも減少させるこ
とが必要とされるようになつて来た。しかも単な
るアルカリ水洗滌では樹脂の変質を伴わないで、
所謂非加水分解性ハロゲン基までも大幅に減少さ
せることは全く不可能であつた。 エレクトロニクス用エポキシ樹脂はハロゲン含
有量が30ppm以下（好ましくは10ppm以下）であ
ることが望ましく、本発明のエポキシ樹脂は本質
的にハロゲン基を含まないのでこの水準にまでは
未反応アルキルハライドの真空蒸留による留去、
水洗などの通常の精製工程により容易に到達可能
である。 なお従来法によるものでは如何に精製しても、
数百ppm、またはそれ以上のハロゲンを含んだも
のしか得られなかつたことと比較すると、本発明
のエポキシ樹脂の工業的な利益は測りしれない程
大きいものである。勿論その他のイオン性不純物
についても問題はない。 本発明に用いるビスフエノール類は、 一般式
キシ樹脂の製造方法に関するものである。 従来、エレクトロニクス分野に於いて、エポキ
シ樹脂組成物が樹脂封止用、厚膜材料用、コーテ
イング用、封入用、接着用、レジスト用などに広
く応用されている。しかも、近年超LSIなどの開
発によりエレクトロニクス回路の稠密化、微細化
に伴い、これと組合せて用いる樹脂系の材料の性
能、特に長期の耐熱、耐湿劣化、有害ガス発生な
どに併う性能の変動や部品の腐食などを抑えるこ
とが、従来にもましてより厳重に要求されるよう
になつて来た。 一方各種のエポキシ樹脂の中でも、ポリフエノ
ールのポリグリシジルエーテルタイプのものが最
も性能、作業性ともにバランスがとれ広くエレク
トロニクス分野に用いられている。しかし、ポリ
フエノールのポリグリシジールエーテルタイプの
エポキシ樹脂に於いては、従来のポリフエノール
とエピハロヒドリンとの反応によつている限り
は、必然的に微量（数百ppm程度）ではあるが、
副生した加水分解性乃至非加水分解性ハロゲン基
を含有し、これが苛酷な実装条件などの下での性
能劣化の主原因となるのが最大の欠点とされて来
た。一旦生成したハロゲン基は樹脂自体の一部分
を形成しているので、抽出、水洗、アルカリ水洗
滌、蒸留時の通常の精製方法では除去することは
本質的に不可能であり、通常の樹脂製造方法によ
つている限り避けることは出来ないものである。 本発明者らはこれらの点について種々検討の結
果、副反応としても全くハロゲン基を生成せず、
従つて本質的にハロゲン基を含有しないポリフエ
ノールのポリグリシジールエーテルタイプのエポ
キシ樹脂の新しい合成経路を見出し、本発明をな
すに至つた。 即ち、本発明はビスフエノール類をアリルハラ
イドを用いて苛性アルカリ存在下に可及的にフエ
ノール性OH基がエーテル化されるまで反応さ
せ、分子当り平均2.5ケ以上（好ましくは4.0以
上）のアリル基を導入し、次に得られたポリアリ
ル化ビスフエノール類を有機過酸を用いてエポキ
シ化することにより、ハロゲン基を本質的に含ま
ないエポキシ樹脂を得んとするものである。 また本発明に於いては、有機過酸によりエポキ
シ化を行う際、酸化され易い基を含んでいること
は望ましくないので、ビスフエノール類としても
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビスフエ
ノールケトン、ビスフエノールエステル、ビスフ
エノールエーテルなどが好ましい。またアリル化
ビスフエノール類は重合性のアリル基を有してい
るので各種の重合度のものが得られる利点があ
る。可及的に低粘度の液状樹脂を得るためには数
平均重合度が1.0乃至1.5の単量体主体のものが好
ましい。ポリアリル化ビスフエノールの重合度は
アリル化の条件及びアリル重合反応の調整により
得られるものである。 このように本発明のエポキシ樹脂は、原料とし
てビスフエノール類を用いる点は共通していて
も、従来のビスフエノール類とエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られる所謂「エピビスタイ
プ」のエポキシ樹脂に比し、エーテル型以外に
核置換型のエポキシ基をも有していてより多官能
性であると、不純物としての有機のハロゲン基
を本質的に含まない代りに、エーテル型及び核置
換型のアリル基を含んでいることが主な構造上の
相違点である。 なお、これらのアリル基は、重合性を有してお
リ、従来のものに必然的に含まれた加水分解性乃
至非加水分解性の有機のハロゲン基のような悪い
影響は全く示さないものである。 なお、加水分解性ハロゲン基をアルカリ水で洗
滌してある水準まで除去精製すれば実用上差支え
がないとされた時もあつたが、最近エレクトロニ
クス分野での樹脂の性能に対する要求がますます
厳重になるにつれて、それでは不十分となり、今
では非加水分解性ハロゲン基までも減少させるこ
とが必要とされるようになつて来た。しかも単な
るアルカリ水洗滌では樹脂の変質を伴わないで、
所謂非加水分解性ハロゲン基までも大幅に減少さ
せることは全く不可能であつた。 エレクトロニクス用エポキシ樹脂はハロゲン含
有量が30ppm以下（好ましくは10ppm以下）であ
ることが望ましく、本発明のエポキシ樹脂は本質
的にハロゲン基を含まないのでこの水準にまでは
未反応アルキルハライドの真空蒸留による留去、
水洗などの通常の精製工程により容易に到達可能
である。 なお従来法によるものでは如何に精製しても、
数百ppm、またはそれ以上のハロゲンを含んだも
のしか得られなかつたことと比較すると、本発明
のエポキシ樹脂の工業的な利益は測りしれない程
大きいものである。勿論その他のイオン性不純物
についても問題はない。 本発明に用いるビスフエノール類は、 一般式
【式】で示されるも
のであり、Ｘは有機過酸により酸化されにくい基
であることが必要である。そのためには−CH2
−、−Ｓ−、−SO−、−NH−、−CH2−Ｏ−CH2
−、−Ｏ−CO−NH2−、−CO−NH2−などの基
は望ましくない。本発明の目的のためにはＸは
であることが必要である。そのためには−CH2
−、−Ｓ−、−SO−、−NH−、−CH2−Ｏ−CH2
−、−Ｏ−CO−NH2−、−CO−NH2−などの基
は望ましくない。本発明の目的のためにはＸは
【式】−SO2、−Ｏ−、−CO−、−CO−Ｏ−な
どが好ましい。Ｘが酸化され易い基であると、エ
ポキシ化の際有機過酸の消費が過大になつたり、
分子の解裂がおこつたりするので望ましくない。 なお、上記の４−4′ジヒドロキシ化合物に対し
て、若干の２−2′、２−4′、３−3′、２−3′、３
−4′などの異性体を併用してもよい。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は通常上記のビスフエノール類とアリルハライド
とを苛性アルカリの存在下で反応させて、フエノ
ール性OHをアリルエーテル化すると共に、その
クライゼン転位をも行わせて核置換のアリル基を
も導入したものである。分子当りのアリル基は、
理論的には6.0ケまで導入可能であり、本発明の
目的のためには2.5ケ以上（好ましくは4.0以上）
導入されていることが多官能性のものを得るため
に必要である。更に本発明に用いるポリアリル化
ビスフエノール類は、可及的にフリーのフエノー
ル性OH基を含んでいないことが必要である。フ
リーのフエノール性OH基が多く残つていると、
官能性が低下すること、有機過酸によるエポ
キシ化の際異常に過酸が多く消費されることなど
により極めて不利である。 なおポリアリル化ビスフエノールに残存するフ
リーのフエノール性OH基は低級アルキルハライ
ドや低級脂肪酸などと反応させ消失させてもよ
い。 本発明に於いては、残存フエノール性OH基は
0.2ケ／核以下であることが好ましい。 本発明のポリアリル化ビスフエノール類は通常
の製造条件ではアリル基による重合は殆んどおこ
らない。液状のエポキシ樹脂を目的とする場合に
は、このような単量体主体のもの、即ち数平均重
合度として1.0乃至1.5のものが好ましい。これよ
り分子量が増大すると粘度が著しく上昇するので
好ましくない。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は上記の要件を充しているならば製造法如何に拘
らず何れもほぼ同様に用いることが出来る。 本発明に於けるポリアリル化ビスフエノール類
（オリゴマー、ポリマーをも含む）は有機過酸に
よつてアリル基のエポキシ化を行う。 有機過酸としては過酢酸が最も適当であるが、
過安息香酸モノ過フタル酸（ｍ、ｐの異性体をも
含む）、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、
過酪酸、モノ過コハク酸などを用いてもよい。ま
た20〜35％の過酸化水素水とギ酸、酢酸などの低
級脂肪酸の混合液の形で用いてもよい。反応温度
は高いと爆発の危険性があるので、50℃以下（好
ましくは室温またはそれ以下）で反応させること
が好ましい。 本発明のエポキシ樹脂は、次のような特長を有
している。 単量体主体の低粘度のものでも、エポキシ基
を分子当り2.5ケ以上及びアリル基を若干を有
しており、多官能性であること。 （ビスフエノールＡのジグリシジールエーテル
タイプと特に相違する点である。） 本質的に有機のハロゲン基を含有していない
こと。 従つて本発明のエポキシ樹脂は従来のエポキシ
樹脂とは本質的に異なるものであり、特にエレク
トロニクス業界への応用分野に於いて、その特長
が生かされるので工業的価値の極めて高いもので
ある。 以下実施例について説明する。 実施例 １ ビスフエノールA114部、苛性ソーダ100部をエ
チルセロソルブ1000部に溶解し、還流、撹拌下塩
化アリル76.5部を80℃、１時間で滴下し、次いで
一部溶剤を留出させつつ200℃まで昇温させる。
次にこの操作を再度繰返す。最後に塩化アリル38
部を80℃、１時間で滴下反応させる。次に水洗し
て食塩を除去して後、減圧下120℃まで昇温させ
て完全に溶剤を除去する（収量：295部）。 得られたポリアリル化ビスフエノール（）
は、粘度；15ポイズ／25℃、数平均重合度；1.2、
アリル基の数／分子：4.8、フリーのフエノール
性OH基分子；0.2であつた。 ポリアリル化ポリフエノール（）100部を酢
酸エチル500部に溶解し、過酢酸110部を０℃で加
えて殆んど消費するまで反応させる。次に水洗と
減圧蒸留により精製する（収量：102部）。 得られたエポキシ樹脂は粘度；22ポイズ／25
℃、エポキシ当量；155、エポキシ基の数／分
子：4.4であつた。また、全ハロゲン含有量（酸
素ボンベ法、以下同じ）は8ppmであつた。
ポキシ化の際有機過酸の消費が過大になつたり、
分子の解裂がおこつたりするので望ましくない。 なお、上記の４−4′ジヒドロキシ化合物に対し
て、若干の２−2′、２−4′、３−3′、２−3′、３
−4′などの異性体を併用してもよい。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は通常上記のビスフエノール類とアリルハライド
とを苛性アルカリの存在下で反応させて、フエノ
ール性OHをアリルエーテル化すると共に、その
クライゼン転位をも行わせて核置換のアリル基を
も導入したものである。分子当りのアリル基は、
理論的には6.0ケまで導入可能であり、本発明の
目的のためには2.5ケ以上（好ましくは4.0以上）
導入されていることが多官能性のものを得るため
に必要である。更に本発明に用いるポリアリル化
ビスフエノール類は、可及的にフリーのフエノー
ル性OH基を含んでいないことが必要である。フ
リーのフエノール性OH基が多く残つていると、
官能性が低下すること、有機過酸によるエポ
キシ化の際異常に過酸が多く消費されることなど
により極めて不利である。 なおポリアリル化ビスフエノールに残存するフ
リーのフエノール性OH基は低級アルキルハライ
ドや低級脂肪酸などと反応させ消失させてもよ
い。 本発明に於いては、残存フエノール性OH基は
0.2ケ／核以下であることが好ましい。 本発明のポリアリル化ビスフエノール類は通常
の製造条件ではアリル基による重合は殆んどおこ
らない。液状のエポキシ樹脂を目的とする場合に
は、このような単量体主体のもの、即ち数平均重
合度として1.0乃至1.5のものが好ましい。これよ
り分子量が増大すると粘度が著しく上昇するので
好ましくない。 本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は上記の要件を充しているならば製造法如何に拘
らず何れもほぼ同様に用いることが出来る。 本発明に於けるポリアリル化ビスフエノール類
（オリゴマー、ポリマーをも含む）は有機過酸に
よつてアリル基のエポキシ化を行う。 有機過酸としては過酢酸が最も適当であるが、
過安息香酸モノ過フタル酸（ｍ、ｐの異性体をも
含む）、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、
過酪酸、モノ過コハク酸などを用いてもよい。ま
た20〜35％の過酸化水素水とギ酸、酢酸などの低
級脂肪酸の混合液の形で用いてもよい。反応温度
は高いと爆発の危険性があるので、50℃以下（好
ましくは室温またはそれ以下）で反応させること
が好ましい。 本発明のエポキシ樹脂は、次のような特長を有
している。 単量体主体の低粘度のものでも、エポキシ基
を分子当り2.5ケ以上及びアリル基を若干を有
しており、多官能性であること。 （ビスフエノールＡのジグリシジールエーテル
タイプと特に相違する点である。） 本質的に有機のハロゲン基を含有していない
こと。 従つて本発明のエポキシ樹脂は従来のエポキシ
樹脂とは本質的に異なるものであり、特にエレク
トロニクス業界への応用分野に於いて、その特長
が生かされるので工業的価値の極めて高いもので
ある。 以下実施例について説明する。 実施例 １ ビスフエノールA114部、苛性ソーダ100部をエ
チルセロソルブ1000部に溶解し、還流、撹拌下塩
化アリル76.5部を80℃、１時間で滴下し、次いで
一部溶剤を留出させつつ200℃まで昇温させる。
次にこの操作を再度繰返す。最後に塩化アリル38
部を80℃、１時間で滴下反応させる。次に水洗し
て食塩を除去して後、減圧下120℃まで昇温させ
て完全に溶剤を除去する（収量：295部）。 得られたポリアリル化ビスフエノール（）
は、粘度；15ポイズ／25℃、数平均重合度；1.2、
アリル基の数／分子：4.8、フリーのフエノール
性OH基分子；0.2であつた。 ポリアリル化ポリフエノール（）100部を酢
酸エチル500部に溶解し、過酢酸110部を０℃で加
えて殆んど消費するまで反応させる。次に水洗と
減圧蒸留により精製する（収量：102部）。 得られたエポキシ樹脂は粘度；22ポイズ／25
℃、エポキシ当量；155、エポキシ基の数／分
子：4.4であつた。また、全ハロゲン含有量（酸
素ボンベ法、以下同じ）は8ppmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式〔〕で示されるビスフエノール類とアリ
ルハライドとを苛性アルカリの存在下で反応させ
た数平均重合度が1.0〜1.5の単量体主体のもので
あるポリアリル化ビスフエノールを有機過酸によ
りエポキシ化する方法において、ポリアリル化ビ
スフエノールはアリル基をビスフエノール１分子
当たり平均2.5個以上有し、しかもフリーのフエ
ノール性OH基を可急的に含まないものを用いる
ことを特徴とする液状エポキシ系樹脂の製造方
法。 Ｘ；【式】−SO2−、−Ｏ−、−CO−−COO −を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4883A JPS59124905A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | エポキシ系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4883A JPS59124905A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | エポキシ系樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13158189A Division JPH0214212A (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | エポキシ系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59124905A JPS59124905A (ja) | 1984-07-19 |
| JPH0211590B2 true JPH0211590B2 (ja) | 1990-03-14 |
Family
ID=11463382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4883A Granted JPS59124905A (ja) | 1983-01-05 | 1983-01-05 | エポキシ系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59124905A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740330A (en) * | 1986-09-03 | 1988-04-26 | The Dow Chemical Company | Method for allylating aromatic hydroxyl-containing compounds |
| US4789711A (en) * | 1986-12-02 | 1988-12-06 | Ciba-Geigy Corporation | Multifunctional epoxide resins |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59105014A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-18 | Daicel Chem Ind Ltd | ノボラツクエポキシ樹脂の製造方法 |
-
1983
- 1983-01-05 JP JP4883A patent/JPS59124905A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59124905A (ja) | 1984-07-19 |
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