JPH0375563B2

JPH0375563B2 -

Info

Publication number: JPH0375563B2
Application number: JP13158189A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Nakatsuka; Michio Kobayashi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1991-12-02
Also published as: JPH0214212A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は本質的にハロゲン基を含有しないエポ
キシ樹脂の製造方法に関するものである。（従来技術）従来、エレクトロニクス分野に於いて、エポキ
シ樹脂組成物が樹脂封止用、厚膜材料用、コーテ
イング用、封入用、接着用、レジスト用などに広
く応用されている。しかも、近年LSIなどの開発によりエレクトロ
ニクス回路の精密化、微細化に伴い、これに組み
合わせて用いる樹脂系の材料の性能、特に長期の
耐熱、耐湿劣化、有害ガス発生などに伴う性能の
変動や部品の腐食などを抑えることが、従来にも
ましてより厳密に要求されるようになつて来た。一方各種のエポキシ樹脂の中でも、ポリフエノ
ールのポリグリシジルエーテルタイプのものが最
も性能、作業性ともにバランスがとれ広くエレク
トロニクス分野に用いられている。しかし、ポリフエノールのポリグリシジルエー
テルタイプのエポキシ樹脂に於いては、従来のポ
リフエノールとエピハロリドンとの反応によつて
いる限りは、必然的に微量（数百ppm程度）では
あるが、副生した加水分解性乃至非加水分解性ハ
ロゲン基を含有し、これが苛酷な実装条件などの
下での性能劣化の主原因となるのが最大の欠点と
されて来た。一旦生成したハロゲン基は樹脂自体の一部分を
形成しているので、抽出、水洗、アルカリ水洗
滌、蒸留等の通常の精製方法では除去することは
本質的に不可能であり、通常の樹脂製造方法によ
つている限り避けることは出来ないものである。（発明が解決しようとする課題）本発明者らはこれらの点について種々検討の結
果、副反応としても全くハロゲン基を生成せず、
従つて本質的にハロゲン基を含有しないポリフエ
ノールのポリグリシジルエーテルタイプのエポキ
シ樹脂の新しい合成経路を見いだし、本発明をな
すに至つた。即ち、本発明はビスフエノール類をアリルハラ
イドを用いて苛性アルカリ存在下に可及的にフエ
ノール性OH基がエーテル化されるまで反応さ
せ、分子当たり平均2.5個以上（好ましくは4.0個
以上）のアリル基を導入し、次に得られたポリア
リル化ビスフエノール類を有機過酸を用いてエポ
キシ化することにより、ハロゲン基を本質的に含
まないエポキシ樹脂を得んとするものである。（課題を解決するための手段）本発明に於いては有機過酸によりエポキシ化を
おこなう際、酸化され易い基を含んでいることは
望ましくないので、ビスフエノール類としてもビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビスフエノ
ールケトン、ビスフエノールエステル、ビスフエ
ノールエーテルなどが好ましい。また、アリル化ビスフエノール類は重合性のア
リル基を有しているので各種の重合度のものが得
られる利点がある。半固形乃至固形樹脂を得るた
めには1.5〜100の重合度のオリゴマー乃至ポリマ
ー主体のものが好ましい。ポリアリル化ビスフエノールの重合度はアリル
化の条件及びアリル重合反応の調整により得られ
るものである。このように同一中間体をベースにしても、各種
の分子量並びに分子量分布の異なつたエポキシ樹
脂が容易に得られる点が本発明の特徴の一つであ
る。このように本発明のエポキシ樹脂は、原料とし
てビスフエノール類をエピクロルヒドリンとの反
応により得られるいわゆる「エピビスタイプ」の
エポキシ樹脂に比し、エーテル型以外に核置換
型のエポキシ基をも有していてより多官能性であ
ること、不純物として有機のハロゲン基を本質
的に含まない代わりに、エーテル型及び核置換型
のアリル基を含んでいることが主な構造上の相違
点である。なお、これらのアリル基は、重合性を有してお
り、従来のものに必然的に含まれた加水分解性乃
至非加水分解性の有機ハロゲン基のような悪い影
響は全く示さないものである。なお、加水分解性ハロゲン基をアルカリ水で洗
滌して、ある水準まで除去精製すれば実用上差し
支えがないとされた時もあつたが、最近エレクト
ロニクス分野での樹脂の性能に対する要求がます
ます厳重になるにつれて、それでは不十分とな
り、今では非加水分解性ハロゲン基までも減少さ
せることが必要とされるようになつて来た。しかも、単なるアルカリ水洗滌では樹脂の変質
を伴わないで、いわゆる非加水分解性ハロゲン基
までも大幅に減少させることは全く不可能であつ
た。エレクトロニクス用エポキシ樹脂はハロゲン含
有量が30ppm以下（好ましくは10ppm以下）であ
ることが望ましく、本発明のエポキシ樹脂は本質
的にハロゲン来たを含まないのでこの水準までは
未反応アリルハライドの真空蒸留による溜去、水
洗などの通常の精製工程により容易に到達可能で
ある。なお、従来法によるものでは如何に精製して
も、数百ppm、またはそれ以上のハロゲンを含ん
だ物しか得られなかつたことと比較すると、本発
明のエポキシ樹脂の工業的な利益は計り知れない
程大きいものである。勿論その他のイオン性不純物についても問題は
ない。本発明に用いるビスフエノール類は一般式で示されるものであり、Ｘは有機過酸により酸化
されにくい基であることが必要である。このためには−CH₂−，−Ｓ−，−SO−，−NH
−，−CH₂−Ｏ−CH₂−，−Ｏ−CO−NH₂−，−
CO−NH₂−などの基は望ましくない。本発明の目的のためにはＸは

【式】−SO₂ −，−Ｏ−，−CO−，−CO−Ｏ−などが好ましい。Ｘが酸化され易い基であると、エポキシ化の際
有機過酸の消費が過大になつたり、分子の解裂が
おこつたりするので望ましくない。なお、上記の４，4′ジヒドロキシ化合物に対し
て、若干の２，2′、２，4′、３，3′、２，3′、３，
4′などの異性体を併用してもよい。本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は通常、上記のビスフエノール類とアリルハライ
ドとを苛性アルカリ存在下で反応させて、フエノ
ール性OHをアリルエーテル化すると共に、その
クライゼン転位をも行わせて核置換のアリル基を
も導入したものである。分子当たりのアリル基は、理論的には6.0個ま
で導入可能であり、本発明の目的のためには2.5
個以上（好ましくは4.0個以上）導入されている
ことが多官能性のものを得るために必要である。更に本発明に用いるポリアリル化ビスフエノー
ル類は可及的にフリーのフエノール性OH基を含
んでいないことが必要である。フリーのフエノール性OH基が多く残つている
と、官能性が低下すること、有機過酸による
エポキシ化の際異常に過酸が多く消費されること
などにより極めて不利である。なお、ポリアリル化ビスフエノールに残存する
フリーのフエノール性OH基は低級アルキルハラ
イドや低級脂肪酸などと反応させ消失させてもよ
い。本発明に於いては、残存フエノール性OH基は
0.2個／核以下であることが好まい。本発明のポリアリル化ビスフエノール類は通常
の製造条件ではアリル基による重合は殆どおこら
ない。しかし、半固形乃至固形のエポキシ樹脂を目的
とする場合には、数平均重合度が1.5〜100のもの
（好ましくは3.0〜50のもの）が望ましい。これよ
り分子量が増大すると反応の調整が困難となるの
で好ましくない。本発明のポリアリル化ビスフエノール類の高分
子化は通常アリル基の重合によつて行うことが出
来る。即ち、空気中で高温（例えば200℃以上）で攪
拌するとか、ラジカル重合開始剤を用いて溶液中
で重合させるとかしてもよい。但し、ポリアリル化ビスフエノール類は多官能
性であるから重合反応を適宜抑制するとか、重合
率の低いところで反応を停止させ重合物を分別す
るとかしないと、ゲル化物を多量に生成する恐れ
があるので望ましくない。本発明に用いるポリアリル化ビスフエノール類
は上記の要件を充しているならば製造法如何に拘
わらず、いずれもほぼ同様に用いることが出来
る。本発明に於けるポリアリル化ビスフエノール類
（オリゴマー、ポリマーをも含む）有機過酸によ
つてアリル基のエポキシ化を行う。有機過酸としては過酢酸が最も適当であるが、
過安息香酸モノ過フタル酸（ｍ，ｐの異性体をも
含む）、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、
過酪酸、モノ過コハク酸などを用いても良い。また、20〜35％の過酸化水素水とギ酸、酢酸な
ど望ましい低級脂肪酸の混合液の形で用いてもよ
い。反応温度は高いと爆発の危険性があるので、50
℃以下（好ましくは室温またはそれ以下）で反応
させることが好ましい。（実施例）実施例１ビスフエノールS125部、苛性ソーダ80部をエ
チルセルソルブ1000部に溶解し、還流、攪拌下塩
化アリル56.5部を80℃、１時間で滴下し、次いで
一部溶剤を留出させつつ220℃まで昇温させる。つぎに留出した溶剤を系にもどし、再び塩化ア
リル76.5部を80℃、１時間で滴下する。次にベンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、
80℃で１時間重合させて後、水洗して食塩を除去
し、溶剤を減圧下除去する（収量：240部）。得られたポリアリル化ビスフエノールは室温で
固形であり、数平均重合度：4.7、アリル基の
数／分子：10.2、フリーのフエノール性OH基／
核：0.2であつた。ポリアリル化ビスフエノール110部を酢酸メチ
ル500部に溶解し、過酢酸110部を０℃で加え殆ど
消費するまで反応させる。次に水洗と減圧蒸留により精製する（収量：
103部）得られたエポキシ樹脂は、室温で固形で軟化点
が80℃であり、エポキシ当量180、エポキシ基の
数／分子：8.8であつた。また全ハロゲン含有量（酸素ボンベ法）は
25ppmであつた。（発明の効果）本発明のエポキシ樹脂は、つぎのような特徴を
有している。高分子主体のものでは固形であり、分子量の
増大と共にエポキシ基及びアリル基の数（分子
当たり）、即ち官能性は増大する傾向があるこ
と。（エピビス系並びにエポキシ化ノボラツク
系と相違する点である。）分子量が高くなつても、軟化点はあまり高く
ならず、しかも溶解性や他のポリマーへの相溶
性が劣化しないこと。本質的に有機のハロゲン基を含有していない
こと。従つて本発明のエポキシ樹脂は従来のエポキシ
樹脂とは本質的に異なるものであり、特にエレク
トロニクス業界への応用分野に於いて、その特徴
が生かされるので工業的価値の極めて高いもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１式〔〕で示されるビスフエノール類とアリ
ルハライドとを苛性アルカリの存在下で反応させ
たポリアリル化ビスフエノールに、更にアリル基
を加熱又はラジカル重合開始剤を用いて重合させ
て得られる数平均重合度が1.5〜100のオリゴマー
乃至ポリマーを有機化酸によりエポキシ化する方
法において、ポリアリル化ビスフエノールはアリ
ル基をビスフエノール１分子当たり平均2.5個以
上有し、しかもフリーのフエノール性OH基を可
及的に含まないものを用いることを特徴とする半
固形乃至固形のエポキシ系樹脂の製造方法。Ｘ；【式】−SO₂−，−Ｏ−，−CO− COO−を示す。