JPH0211611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性被覆組成物、特に強靭で柔軟性
のある密着性の良好な光硬化性に優れた感光性被
覆組成物に関する。 近年、環境汚染の進行、エネルギーコストの増
加、エネルギーの使用制限などに対して新しい硬
化システムを有する材料として感光性組成物が注
目を浴びている。かかる感光性組成物としてはポ
リエステルアクリレート樹脂、ポリウレタンアク
リレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂などを
素材とするものが多く用いられているが、一般に
揮発性の有機溶媒を含有していないので環境保全
の点からみて非常に好ましく、またエネルギーの
節約並びに硬化時間の短縮などの諸要素を加味し
た総括的な経済性の点でも優れているため塗料、
印刷インキ、接着剤、フレキシブルサーキツトの
オーバーレイ及びその他の被覆材料、プリント基
板のソルダーレジスト、エツチングレジスト、メ
ツキレジスト及びプリント回路用インキなどの広
い分野に応用されている。しかしこのような感光
性組成物の紫外線などの光照射または電子線照射
による硬化反応は極めて短時間のうちに急速に起
こるため硬化物内部に歪が発生しそれがそのまま
残るため、従来の溶剤揮発型や熱硬化型のワニス
と比較して密着性が悪い。逆に硬化速度を十分に
遅くすることにより密着性を向上させることがで
きるが、この場合は硬化時間の短縮という本来の
特色を損なうものである。 更に密着性は基材の種類によつて著しく影響さ
れるが、市販の溶剤含有の酸化重合インキ被膜、
金属、ガラス、合成樹脂などに対して硬化性と密
着性が共に優れたものは未だ殆ど見い出されてお
らず、このため感光性被覆材料の実用化において
その使用が制限される場合が多く見られた。この
ような点に鑑み、感光性組成物の素材の改質や組
成の改良、更には光硬化反応に直接関与しない熱
可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を添加することが行わ
れているが、必ずしも所期の目的を達成し得ない
場合が多い。 本発明の目的は速硬化性を保持しつつ、強靭で
柔軟性のある密着性に優れた感光性被覆組成物を
提供することにある。 本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ
末端基を２ケ以上有する不飽和ウレタンプレポリ
マー及び光重合開始剤を含む感光性被覆組成物に
おいて、前記プレポリマーが有機ポリイソシアネ
ート(A)、活性水素を有するエチレン性不飽和化合
物(B)、一般式 （R¹，R²及びR³は各々炭素数２〜４のアルキ
レン基であり、ｌ，ｍ及びｎは各々１以上の整数
であつて、その合計は３〜12である。）で表わさ
れる化合物(C)及び必要によりポリオール(D)から形
成されるプレポリマーを含むことを特徴とする感
光性被覆組成物に係る。 本発明の感光性被覆組成物は各種の用途に用い
られ、例えば塗料、ワニス、コーテイング材料、
フイルム形成剤、繊維・皮革・木工処理剤等とし
て有用である。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）
等のジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（PAPI）等のポリイソシアネートが
挙げられる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(B)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。 本発明の化合物(C)はトリス（２―ヒドロキシア
ルキル）イソシアヌレート及びこれに酸化アルキ
レンを反応させて得られる誘導体である。トリス
（２―ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの
代表例としては例えばトリス（２―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、トリス（２―ヒドロキ
シプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
またその誘導体は酸化エチレン、酸化プロピレン
等の酸化アルキレンを反応させて得られるもの
で、酸化アルキレンは一度に反応させても良く、
段階的に一種又は二種以上を反応させても良い。
一般式(1)においてｌ，ｍ及びｎの合計はトリス
（２―ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの
水酸基と反応した酸化アルキレンのモル数に３を
加えたものである。酸化アルキレンの付加モル数
が増加するに従い、樹脂の可撓性及び伸びなどが
更に改良される。 本発明においては必要によりポリオール(D)を使
用することができる。ポリオール(D)としては各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、その他のポリオールを使用できる。ポリエ
ステルポリオールとしては例えばアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数
４〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ―メチルジエタノールア
ミン等のＮ―アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV―200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ―1000、Ｇ―
2000、Ｇ―3000、出光石油化学、商品名Poly
bdR―45HT）、ポリペンタジエンポリオール、
ヒマシ油系ポリオール等を挙げることができる。 本発明におけるプレポリマーは、公知の種々の
方法により合成できる。代表的な合成例は１段反
応法または、はじめに２種の成分を反応させ、引
続いて第３成分を反応させる段階的反応法であ
る。即ち例えば化合物(A)と(B)を反応させて末端
NCOのプレポリマーを合成し、次いで化合物(C)
及び必要に応じ化合物(D)を反応させる方法、化合
物(A)と(D)より末端NCOのプレポリマーを合成し、
次いで化合物(B)を加えて反応させ、更に化合物(C)
を加えて反応させる方法、化合物(A)と(B)、及び化
合物(A)と(D)よりそれぞれ末端NCOプレポリマー
を合成し、この２種のプレポリマーの混合物に化
合物(C)を反応させる方法等を例示することができ
る。尚、本発明の化合物(C)は３個の活性水素を有
しているため合成時のゲル化を防止するため段階
的反応法を採用するのが望ましい。 本発明のプレポリマーの製造に際して各成分の
割合は目的とする感光性被覆組成物に応じて広い
範囲から適宜決定できるが、通常活性水素を有す
るエチレン性不飽和化合物(B)、一般式(1)の化合物
(C)及びポリオール(D)に含まれている活性水素基と
化合物(A)のNCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好ま
しくは0.95〜1.2となる範囲に反応させるのが良
く、反応は通常30〜130℃、好ましくは40〜120℃
で行うのが良い。 本発明においてプレポリマーは無溶媒下、有機
溶媒の存在下或いは後記において述べる架橋剤と
して用いるエチレン性不飽和化合物の存在下に合
成することができる。有機溶媒の例としてはアセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジオ
キサン、セロソルブアセテート等のエーテル類、
その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等を挙げることができる。 本発明の感光性被覆組成物においては有機ポリ
イソシアネート、ポリオール、活性水素を有する
エチレン性不飽和化合物より形成される公知のプ
レポリマーを併用することもできる。しかしなが
ら、本発明で用いる一般式(1)で表わされる化合物
(C)に起因する速硬化性、優れた密着性などの特性
を保有する点で、上記化合物(C)１モル当りの全プ
レポリマーの数平均分子量が800〜15000、特には
900〜12000の範囲とするのが好適であり、この範
囲において合成時のゲル化の可能性を防止しつ
つ、上記特性を十分に発揮することができる。 本発明では上記のプレポリマーの硬化に際し
て、必要に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化
合物を使用することができる。エチレン性不飽和
化合物としては公知の各種の化合物を使用できる
が、その代表的なものとしてスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、ｔ―ブチルスチレン、
α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタク
リル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ―ブ
チル、ｔ―ブチル、α―エチルヘキシル、ｎ―ノ
ニル、ｎ―デシル、ラウリル、ステアリルエステ
ル等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のｎ―ブ
トキシエチル、シクロヘキシル、フエノキシエチ
ル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、アリ
ル、ベンジル、トリブロモフエニル、２，３―ジ
クロロプロピル、３―クロロ―２―ヒドロキシプ
ロピル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミノエチル、Ｎ―ｔ―ブチルアミノ
エチルエステル等、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、分子量（以下MW
と記す）200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、MW200〜1000のポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、
エチレンビスアクリルアミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジブチルフマ
レート、酢酸ビニル等が挙げられる。但しウレタ
ン化反応を行う際に存在させる場合は上記のうち
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物は除外
されるべきである。 本発明においてプレポリマーとエチレン性不飽
和化合物との割合は重量比で前者：後者が30：70
ないし95：５が好ましく、50：50ないし80：20が
より好ましい。 本発明において光重合開始剤としては公知の各
種の化合物を使用でき、例えばベンゾフエノン、
ｐ―メチルベンゾフエノン、ｐ―クロロベンゾフ
エノン、ミヒラーズケトン、アセトフエノンなど
のケトン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、α―アリルベンゾイン、α
―クロロベンゾインなどのベンゾイン類、アント
ラキノン、２―メチルアントラキノン、１―クロ
ロアントラキノン、ｐ―ベンゾキノン、１，４―
ナフトキノンなどのキノン類、フエニルジスルフ
イド、テトラメチルチウラムモノスルフイドなど
のスルフイド類、β―ナフタリンスルホニルクロ
ライド、ｐ―クロロベンゼンスルホニルクロライ
ドなどのスルホニルクロライド類、２―ニトロフ
ルオレン、５―ニトロアセナフテンなどのニトロ
化合物、テトラブロモメタンなどのハロゲン化炭
化水素類、２―クロロチオキサントンなどのチオ
キサントン類、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系化合物などが挙げられる。これらの光重
合開始剤はプレポリマー及び架橋剤の総量に対し
て0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％
の範囲で使用することができる。 本発明の感光性被覆組成物を安定に貯蔵するこ
とを目的として公知の熱重合禁止剤を添加するこ
とができる。例えばハイドロキノン、モノ―tert
―ブチルハイドロキノン、２，５―ジ―tert―ブ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、カテコール、ｐ―tert―ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、２，５―ジ―tert―ブチル
ベンゾキノン、２，５―ジフエニル―ｐ―ベンゾ
キノン、２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾ
ール、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱
重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重
合反応（暗反応）のみを防止するものであること
が望ましく、従つてその添加量はプレポリマーと
架橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量％、好まし
くは0.005〜１重量％の範囲であることが望まし
い。 本発明の感光性被覆組成物は公知の方法により
硬化させることができ、例えば波長200〜700nm
の活性光源を用いるのが適当である。活性光源と
しては光重合開始剤の種類に応じ適宜選択するの
が良く、例えば太陽光線、低圧、高圧もしくは超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、タングステンランプなどを使用できる。 また本発明においては他の硬化手段、例えば加
熱硬化すなわち赤外線、高周波もしくはマイクロ
波の如き熱エネルギーを主とする放射線による硬
化、或いは電子線やγ線などの電離性放射線によ
る硬化を採用することもできる。このような場合
の好適な重合開始剤としては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、tert―ブチルパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ―
tert―ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類、tert
―ブチルパーオキシラウレート、tert―ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル
類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが挙げられる。 また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバ
ルト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記
ハイドロパーオキサイド類に対する還元性アミン
類などの重合促進剤も併用することができる。更
に単独又は前記活性光源の照射との併用のいずれ
でもよいが、前記した電子線やγ線などの物質に
吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エ
ネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特に
開始剤を添加しなくても良いが、前記したような
光重合開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良
い。 更に本発明の組成物には、この種の感光性被覆
組成物に通常使用されるような着色剤その他の添
加剤が混合されても良い。 本発明の感光性被覆組成物は分子中にイソシア
ヌレート環を導入したことにより、硬化性や密着
性の改良効果が著しく発揮されるのみならず、強
靭で柔軟性に優れ、耐熱性も向上された被膜を提
供する。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。 合成例 １ 撹拌装置付き反応器に２，４―TDIを138ｇ入
れ80℃に加温し、分子量1000のポリエチレンアジ
ペートポリオール396.5ｇとジブチルスズジラウ
レート0.57ｇの混合物を徐々に添加した後、90℃
まで加温し３時間反応させ、次いで70℃まで冷却
し、２―ヒドロキシエチルアクリレート（エチレ
ングリコールモノアクリレート）46.0ｇ、ジブチ
ルスズジラウレート0.07ｇ及びハイドロキノン
0.12ｇの混合物を徐々に滴下し、同温度に保ちな
がら２時間30分反応させた。ここにトリス（２―
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・3PO（酸
化プロピレン３モル付加物、以下同様の記載）
57.5ｇを50℃に加温した後、徐々に滴下しウレタ
ンプレポリマー(1)を得た。 合成例 ２ 合成例１において２，４―TDIの代りにIPDI
を用い、ポリエチレンアジペートポリオールの代
りに分子量1000のポリブチレンアジペートポリオ
ールを用いた以外は合成例１と同様にしてウレタ
ンプレポリマー(2)を得た。 合成例 ３ 合成例１において２―ヒドロキシエチルアクリ
レートの代りに２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レートを用い、トリス（２―ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート・3POの代りにトリス（２―ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート・3EOを用い
た以外は合成例１と同様にしてウレタンプレポリ
マー(3)を得た。 合成例 ４ 撹拌装置付き反応器に２，４―TDIを130.1ｇ
入れ70℃に加温し、２―ヒドロキシプロピルアク
リレート97.2ｇとジブチルスズジラウレート0.33
ｇおよびハイドロキノン0.24ｇの混合物を徐々に
滴下し、３時間反応させた後、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート・3POを108.4
ｇ加えて２時間反応させてウレタンプレポリマー
(4)を得た。 実施例 １ 合成例１で得られたプレポリマー(1)100重量部
に対し、ベンゾインイソプロピルエーテル2.5重
量部、スチレン20重量部、２―ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート18重量部、テトラエチレングリ
コールジアクリレート８重量部を加えて、感光性
組成物を得た。 この感光性組成物を表面を脱脂処理した厚さ
50μの鋼板上に、アプリケーターを用いて10μの
厚みに塗布した後、1KW高圧水銀灯で15cmの距
離から紫外線を照射し試験片を得た。硬化時間、
塗膜物性を第１表に示す。なお塗膜物性はJIS
5400に準処して測定した。 実施例 ２ 合成例２で得られたプレポリマー(2)100重量部
に対して、ベンゾインメチルエーテル2.2重量部、
スチレン22重量部、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート15重量部、ジエチレングリコールジアクリ
レート７重量部を加えて感光性組成物を得た。 この感光性組成物を用いて実施例１と同様にし
て塗膜を形成した。硬化時間、塗膜物性を第１表
に示す。 実施例 ３ 合成例３で得られたプレポリマー(3)80重量部お
よび合成例４で得られたプレポリマー(4)20重量部
に対して、ベンゾインメチルエーテル２重量部、
スチレン20重量部、ジエチレングリコールモノメ
タクリレート12重量部、ノナエチレングリコール
ジアクリレート５重量部を加えて感光性組成物を
得た。 この感光性組成物を用いて実施例１と同様にし
て塗膜を形成した。硬化時間、塗膜物性を第１表
に示す。 比較例 １ 撹拌装置付き反応器に２，４―TDIを128.9ｇ
入れ80℃に加温し、分子量1000のポリエチレンア
ジペートポリオール370.4ｇとジブチルスズジラ
ウレート0.47ｇの混合物を徐々に添加した後、90
℃まで加温し３時間反応させ、続いて70℃まで冷
却し２―ヒドロキシエチルメタクリレート96.3ｇ
とジブチルスズジラウレート0.12ｇおよびハイド
ロキノン0.24ｇの混合物を徐々に滴下し、同温度
を保ちながら３時間反応させてウレタンプレポリ
マー(5)を得た。 かくして得られたウレタンプレポリマー(5)100
重量部に対して、ベンゾインメチルエーテル2.5
重量部、スチレン25重量部、２―ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート15重量部、ジエチレングリコ
ールジアクリレート10重量部を加えて感光性組成
物を得た。 この感光性組成物を用いて実施例１と同様にし
て塗膜を形成した。硬化時間、塗膜物性を第１表
に示す。 比較例 ２ 比較例１において２，４―TDIの代りにIPDI
を用い、ポリエチレンアジペートポリオールの代
りにポリプロピレングリコール（分子量700）を
用い、他は同様にしてウレタンプレポリマー(6)を
得た。 かくして得られたウレタンプレポリマー(6)100
重量部に対してベンゾインメチルエーテル2.3重
量部、スチレン22重量部、２―ヒドロキシエチル
メタクリレート18重量部、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート５重量部を加えて感光性組成
物を得た。 この感光性組成物を用いて実施例１と同様にし
て塗膜を形成した。硬化時間、塗膜物性を第１表
に示す。

【表】

【表】 押出し深さを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基
   を２ケ以上有する不飽和ウレタンプレポリマー及
   び光重合開始剤を含む感光性被覆組成物におい
   て、前記プレポリマーが有機ポリイソシアネート
   (A)、活性水素を有するエチレン性不飽和化合物
   (B)、 一般式 （R¹，R²及びR³は各々炭素数２〜４のアルキ
   レン基であり、ｌ，ｍ及びｎは各々１以上の整数
   であつて、その合計は３〜12である。）で表わさ
   れる化合物(C)及び必要によりポリオール(D)から形
   成されるプレポリマーを含むことを特徴とする感
   光性被覆組成物。 ２ 化合物(C)１モル当りの全プレポリマーのｎ
   が800〜15000の範囲にある請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３ ｌ，ｍ及びｎが各々２〜３の整数である請求
   の範囲第１〜２項のいずれかに記載の組成物。