JPH021163B2 - - Google Patents
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- JPH021163B2 JPH021163B2 JP260381A JP260381A JPH021163B2 JP H021163 B2 JPH021163 B2 JP H021163B2 JP 260381 A JP260381 A JP 260381A JP 260381 A JP260381 A JP 260381A JP H021163 B2 JPH021163 B2 JP H021163B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、低分子量エチレン共重合体の新規な
製造方法に関する。さらに詳しくは、とくに潤滑
油、潤滑油添加剤、或いは燃料油添加剤として使
用した場合に優れた特性を発揮するエチレン共重
合体を工業的に有利に製造する方法に関する。 水素の共存下、可溶性バナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒を用い
て液相中でエチレンと炭素数３以上のα―オレフ
インを共重合させることによつて低分子量共重合
体が得られることはすでに知られている。なかん
ずく合成潤滑油に適用しうる共重合体に関して
は、特公昭47−21650号の提案がある。しかしな
がらこの公報に具体的に開示された方法にしたが
つて該共重合を行つたとしても、得られる共重合
体の均一性が悪く、低粘度品にあつては低分子量
部をカツトしなければ高引火点のものが得られ
ず、また高粘度品にあつては流動点が高すぎるた
めに実用に耐えるものが得られない。特公昭50−
37237号や特公昭51−7717号にも低分子量共重合
体の製造方法が提案され分子量分布の狭い重合媒
体の製造が可能である旨の記載があるが、特殊な
化合物を使用しなければならないという欠点に加
え、その具体的開示にしたがつて分子量の充分に
小さい潤滑油グレードの如き低分子量共重合体を
製造するときには分子量分布の充分に狭いものは
得られず、したがつて前記公報と同様の欠陥を生
ずる。 本発明は、エチレンとα―オレフインの共重合
によつて直接潤滑油、潤滑油添加剤、或いは燃料
添加剤用途に好適な低分子量共重合体を製造する
方法を提供せんとするものである。すなわち本発
明によつて得られる低分子量共重合体を潤滑油と
して使用した場合、分子量の割に加熱減量が少な
くて引火点が高く、しかも低温における流動性が
優れている。さらに剪断安定性や油性が良好で、
粘度指数が高いという特性をも発揮するものであ
る。又、潤滑油添加剤或いは燃料油添加剤として
用いた場合、基油へ均一に溶解するため不溶物の
析出がなく、その効力を十分に発揮することがで
きる。 本発明によれば、水素の共存下、一般式VO
（OR）oX3-oまたは、VX4（ここでＲは脂肪族系炭
化水素基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わ
し、０≦ｎ≦３である）で表わされる可溶性バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形
成される触媒を用いて、液相中でエチレンと炭素
数３以上のα―オレフインを共重合させる方法に
おいて、該共重合を連続的に行うとともに重合系
におけるバナジウム化合物濃度を液相１当り
0.3ミリモル以上とし、かつ重合系に供給するバ
ナジウム化合物は、重合系のバナジウム化合物濃
度の５倍以下の濃度となるように重合媒体に希釈
して用い、エチレン含有量30ないし90モル％、数
平均分子量300ないし30000の共重合体を製造する
ことを特徴とする低分子量共重合体の製造方法が
提供される。 第１図に本発明の製造方法のフローチヤートを
示す。 本発明において用いられる可溶性バナジウム化
合物の好適例としてはVO（OR）oX3-o又はVX4
（ここでＲは脂肪族系炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０≦ｎ≦３）なる式で示されるバナジウム化合物
を挙げることができる。より具体的には、
VOCl3、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、VO
（OCH3）3、VO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）1.5
Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、VO（OC2H5）3、VO
（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）Cl2、VO
（OC3H7）1.5Cl1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO
（OC3H7）3、VO（On−C4H9）Cl2、VO（On―
C4H9）2Cl、VO（OCiso―C4H9）2Cl、VO（Osec―
C4H9）3、VO（OC5H11）1.5Cl1.5、JCl4あるいはこ
れらの混合物などを挙げることができる。これら
の中でVOCl3、VO（OC2H5）Cl2、VCl4などがと
くに好ましい。 また前記バナジウム化合物と共に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、式R1nAlX13-n
（ここにR1は脂肪族炭化水素基、X1はハロゲン１
≦ｍ≦３）で示される化合物が好適である。より
具体的には、（C2H5）3Al、（isoC3H7）3Al、
（isoC4H9）3Alのようなトリアルキルアルミニウ
ム、（C2H5）2AlCl、（C2H5）2AlBr、
（isoC4H9）2AlClのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド、（C2H5）1.5AlCl1.5、（C2H5）1.5
AlBr1.5、（isoC4H9）1.5AlCl1.5のようなアルキル
アルミニウムセキスハライド、（C2H5）AlCl2、
（isoC3H7）AlCl2、（isoC4H9）AlCl2のようなア
ルキルアルミニウムジハライドあるいはこれらの
任意割合の混合物などを例示することができる。 共重合は、前記各触媒成分、エチレン、α―オ
レフイン、水素及び場合により不活性溶媒成分を
連続的に重合系に供給し、重合系から実質的に連
続的に重合液を抜き出す連続重合方式によつて行
われる。この連続重合方式の代りに回分重合方式
を採用しても、均一性の優れた分子量分布の充分
に小さい共重合体を得ることはできない。 共重合は液相中で行われる。重合媒体としては
不活性溶媒の使用が好ましいが、α―オレフイン
の過剰を用いて重合媒体としてもよい。上記目的
に使用される不活性溶媒としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンのような芳香族炭化水素あるいはこれらの混
合物などを例示することができる。 本発明の実施に際して、連続重合方式の採用と
ともに重合系中のバナジウム化合物濃度とバナジ
ウム化合物の供給方式の選定が重要である。重合
系におけるバナジウム化合物濃度は、液相１当
り0.3ミリモル以上、通常30ミリモル以下、好ま
しくは0.5ないし20ミリモルに調節する必要があ
る。バナジウム化合物濃度を上記範囲より薄くし
た場合、重合媒体当りの収率を低下せしめないた
めには、エチレンとα―オレフインの分圧をあま
り下げることができない。その結果、低分子量の
共重合体を得るためには非常に高い水素分圧が必
要となり、装置及び操作の上から不利となる。高
圧を避けるためにエチレンやα―オレフインの分
圧を下げると低分子量の共重合体は比較的低圧で
製造することが可能であるが、重合媒体当りの収
率が低く、したがつて巨大な重合装置が必要とな
るとともに共重合体の分離コストが嵩むことにな
る。重合系におけるバナジウム化合物を前記の如
く高濃度に維持することにより上述のような欠点
が解消され、比較的低い水素分圧にもかかわらず
低分子量の共重合体を高い反応媒体収率で製造す
ることができる。 バナジウム化合物を重合系に供給するに当つて
は、一般に重合媒体、好ましくは不活性溶媒の溶
液の形で供給されるが、高分子量の共重合体を製
造する場合のように重合系の濃度に比べ著しく濃
厚な状態で供給してはならず、重合系のバナジウ
ム化合物の濃度の５倍以下の濃度の溶液として重
合系に供給する必要がある。そして重合系のバナ
ジウム化合物濃度が５ミリモル／を越えるよう
な高濃度の場合は、とくに３倍以下の濃度で供給
することが好ましい。バナジウム化合物をこのよ
うに希釈しないで濃厚な状態で重合系に供給した
場合には、均一にして分子量分布の狭い共重合体
が得られない。 有機アルミニウム化合物の使用量は、重合液中
におけるAl／ｖ（原子比）が２ないし50、とくに
３ないし20となるようにするのが好ましい。重合
系に供給する有機アルミニウム化合物は、バナジ
ウム化合物と同様に重合媒体、好ましくは不活性
溶媒に溶解して用いるのが望ましいが、バナジウ
ム化合物の供給の場合のように厳密な濃度調整は
必要でなく、例えば重合系における濃度の50倍以
下の任意の濃度に調整して重合系に供給するのが
よい。 本発明においてエチレンとの共重合に用いるα
―オレフインとしては炭素数３ないし20のものが
好ましく、例えばプロピレン、１―ブテン、１―
ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテン、１―デ
セン、１―ドデセン、１―テトラデセン、１―オ
クタデセン、１―エイコセン、４―メチル―１―
ペンテンなどを単独であるいは２種以上混合して
用いることができる。とくに好ましいのは炭素数
３ないし12のα―オレフイン、例えばプロピレ
ン、１―ブテン、１―ヘキセン、１―オクテン、
１―デセン、１―ドデセン等である。エチレンと
α―オレフインの重合系への供給比率は、α―オ
レフインの種類や重合条件によつて異なり一概に
規定できないが、共重合体中のエチレン成分含有
量が30ないし90モル％、好ましくは35ないし85モ
ル％となるように調節されるものであり、例えば
エチレン／α―オレフイン（供給モル比）を10／
１ないし１／10程度にすればよい。 また水素の供給量も重合条件によつて異なる
が、共重合体の分子量が300ないし30000、好まし
くは350ないし25000となるように調節されるもの
であり、例えば水素／エチレン＋α―オレフイン
（供給モル比）が１／100ないし100／１程度とな
るような割合で供給するのがよい。 共重合温度は、０ないし100℃、とくに20ない
し80℃の範囲が好ましく、また重合圧力は重合温
度によつても異なるが、０ないし50Kg／cm2（ケー
ジ圧）、とくに０ないし30Kgcm2（ケージ圧）の範
囲が好適である。重合系における平均滞留時間
は、５ないし300分、とくに10ないし250分とする
のがよい。連続的に抜き出される重合液にアルコ
ールなどを添加することにより重合を停止するこ
とができる。 本発明において、共重合体中のエチレン含有量
を30モル％より少なくすると、単触媒当りの共重
合体収率が悪くなり、しかも潤滑油用途に供した
としても粘度指数が小さいために好ましくない。
またエチレン含有量が90モル％より多いものは、
潤滑油用途として用いる場合低温での流動性が悪
く、又、潤滑油或いは燃料油添加剤用途として用
いる場合、基油への溶解性が悪く好適でない。潤
滑油として好適なものは、エチレン含有量が30な
いし70モル％、また潤滑剤添加剤として好適なも
のは、エチレン含有量が50ないし80モル％、燃料
油添加剤として好適なものは、エチレン含有量が
70ないし90モル％のものである。なお共重合体中
のエチレン含有量は、 13C−NMR分析により容
易に測定することができる。 共重合体として分子量が300より小さいものを
製造しても引火点の低いものしか得られず実用的
ではないし、また分子量が30000を越えるような
ものを得るには、本発明のような高濃度の触媒を
使用する必要はない。なお本発明でいう分子量は
数平均分子量であり、分子量既知の標準物質（単
分散ポリスチレン及びスクラアン）を用いて予め
較正されたGPC（Gel Permeation
Chromatograph）によつて測定される。 本発明によつて得られる共重合体の分子量分布
は狭く、GPCにより求めたＱ値（重量平均分子
量／数平均分子量）は通常３以下、多くの場合
2.8以下である。かかる均一性の優れた共重合体
は、潤滑油、潤滑油添加剤、或いは燃料油添加剤
として好適あるばかりでなく、グリースの基油、
繊維処理油剤、熱媒体油などの用途に供すること
もできる。 次に実施例を示す。 実施例 １ 撹拌翼を備えた４ガラス製反応器を用い、連
続的にエチレン―プロピレン共重合体を合成し
た。すなわち、反応器上部からヘキサン毎時２
、三塩化バナジルのヘキサン溶液（16ミリモ
ル／）毎時１、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのヘキサン溶液（96ミリモル／）毎時１
をそれぞれ反応器上部から反応器中へ連続的に
供給し、一方、反応器下部から反応器中の反応液
が常に２になるように連続的に反応液を抜き出
す。又、反応器上部からエチレン、プロピレンお
よび水素の混合ガス（エチレン毎時50、プロピ
レン毎時62、水素毎時188）を供給する。反
応温度は反応器外部にとりつけられたジヤケツト
に温水を循環させることにより35℃に調節した。
反応器下部から抜き出した反応液中に少量のメタ
ノールを添加して反応を停止させたのち反応液を
３回水洗した。そののち30mmHgの減圧でポツト
温度100℃の蒸留により溶媒ヘキサンを除き製品
油とした。 実施例 ２ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を20ミリモル／とし、毎時２、エチルアル
ミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液濃度を
240ミリモル／と毎時１、溶媒ヘキサン毎時
１供給した他は同様に行つた。 実施例 ３ 実施例１でエチレン毎時62、プロピレン毎時
42、水素毎時195とした他は同様に行つた。 実施例 ４ 実施例１で三塩化バナジルの代りに四塩化バナ
ジウムを用いた他は同様に行つた。 実施例 ５ 実施例１で三塩化バナジルの代りにエトキシ二
塩化バナジル（VO（OEt）Cl2）を用いた他は同
様に行つた。 実施例 ６ 実施例１でエチレン毎時30、水素毎時180、
ヘキセン―１のヘキセン溶液（340ｇ／）毎時
１、溶媒ヘキサン毎時１とした他は同様に行
つた。 実施例 ７ 実施例１でエチレン毎時36、水素毎時180、
デセン―１毎時１、溶媒ヘキセン毎時１とし
た他は同様に行つた。 比較例 １ 実施例１で三塩化バナジルのヘキサン溶液濃度
を160ミリモル／として毎時0.1供給し、溶媒
ヘキセン毎時2.9供給した他は同様に行つた。 比較例 1′ 比較例１の製品油をMEK脱ろう法（堀口博著、
「潤滑油とグリース」に準じた）によつて脱ろう
したのち0.1mmHgの減圧で、ポツト温度200℃で
トツピングを行つた。 比較例 ２ 実施例１で三塩化バナジルのヘキサン溶液濃度
を100ミリモル／とし毎時0.4、溶媒ヘキセン
毎時2.6供給した他は同様に行つた。 比較例 ３ 実施例１でエチレン毎時５、プロピレン毎時
100、水素毎時195とした他は同様に行つた。 比較例 ４ 実施例１でエチレン毎時21、プロピレン毎時
24、水素毎時225とした他は同様に行つた。 比較例 ５ 撹拌翼を供えた２ガラス製反応器を用いバツ
チ方式でエチレンプロピレン共重合体を合成し
た。すなわち、反応器にエチレンアルミニウムセ
スキクロリドのヘキサン溶液（24ミリモル／0.75
）を調製し、反応器上部から滴下ロートにより
三塩化バナジルのヘキサン溶液（４ミリモル／
0.25）を滴下する。同時にエチレン、プロピレ
ン、水素混合ガス（エチレン毎時50、プロピレ
ン毎時62、水素毎時188）を供給し反応を開
始する。反応温度は氷水浴及び温水浴により35℃
に調節する。反応開始30分後に反応開始30分後に
反応器上部より少量のメタノールを添加し反応を
停止させたのち実施例１と同様の後処理を行つ
た。
製造方法に関する。さらに詳しくは、とくに潤滑
油、潤滑油添加剤、或いは燃料油添加剤として使
用した場合に優れた特性を発揮するエチレン共重
合体を工業的に有利に製造する方法に関する。 水素の共存下、可溶性バナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒を用い
て液相中でエチレンと炭素数３以上のα―オレフ
インを共重合させることによつて低分子量共重合
体が得られることはすでに知られている。なかん
ずく合成潤滑油に適用しうる共重合体に関して
は、特公昭47−21650号の提案がある。しかしな
がらこの公報に具体的に開示された方法にしたが
つて該共重合を行つたとしても、得られる共重合
体の均一性が悪く、低粘度品にあつては低分子量
部をカツトしなければ高引火点のものが得られ
ず、また高粘度品にあつては流動点が高すぎるた
めに実用に耐えるものが得られない。特公昭50−
37237号や特公昭51−7717号にも低分子量共重合
体の製造方法が提案され分子量分布の狭い重合媒
体の製造が可能である旨の記載があるが、特殊な
化合物を使用しなければならないという欠点に加
え、その具体的開示にしたがつて分子量の充分に
小さい潤滑油グレードの如き低分子量共重合体を
製造するときには分子量分布の充分に狭いものは
得られず、したがつて前記公報と同様の欠陥を生
ずる。 本発明は、エチレンとα―オレフインの共重合
によつて直接潤滑油、潤滑油添加剤、或いは燃料
添加剤用途に好適な低分子量共重合体を製造する
方法を提供せんとするものである。すなわち本発
明によつて得られる低分子量共重合体を潤滑油と
して使用した場合、分子量の割に加熱減量が少な
くて引火点が高く、しかも低温における流動性が
優れている。さらに剪断安定性や油性が良好で、
粘度指数が高いという特性をも発揮するものであ
る。又、潤滑油添加剤或いは燃料油添加剤として
用いた場合、基油へ均一に溶解するため不溶物の
析出がなく、その効力を十分に発揮することがで
きる。 本発明によれば、水素の共存下、一般式VO
（OR）oX3-oまたは、VX4（ここでＲは脂肪族系炭
化水素基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わ
し、０≦ｎ≦３である）で表わされる可溶性バナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形
成される触媒を用いて、液相中でエチレンと炭素
数３以上のα―オレフインを共重合させる方法に
おいて、該共重合を連続的に行うとともに重合系
におけるバナジウム化合物濃度を液相１当り
0.3ミリモル以上とし、かつ重合系に供給するバ
ナジウム化合物は、重合系のバナジウム化合物濃
度の５倍以下の濃度となるように重合媒体に希釈
して用い、エチレン含有量30ないし90モル％、数
平均分子量300ないし30000の共重合体を製造する
ことを特徴とする低分子量共重合体の製造方法が
提供される。 第１図に本発明の製造方法のフローチヤートを
示す。 本発明において用いられる可溶性バナジウム化
合物の好適例としてはVO（OR）oX3-o又はVX4
（ここでＲは脂肪族系炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０≦ｎ≦３）なる式で示されるバナジウム化合物
を挙げることができる。より具体的には、
VOCl3、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、VO
（OCH3）3、VO（OC2H5）Cl2、VO（OC2H5）1.5
Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、VO（OC2H5）3、VO
（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）Cl2、VO
（OC3H7）1.5Cl1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO
（OC3H7）3、VO（On−C4H9）Cl2、VO（On―
C4H9）2Cl、VO（OCiso―C4H9）2Cl、VO（Osec―
C4H9）3、VO（OC5H11）1.5Cl1.5、JCl4あるいはこ
れらの混合物などを挙げることができる。これら
の中でVOCl3、VO（OC2H5）Cl2、VCl4などがと
くに好ましい。 また前記バナジウム化合物と共に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、式R1nAlX13-n
（ここにR1は脂肪族炭化水素基、X1はハロゲン１
≦ｍ≦３）で示される化合物が好適である。より
具体的には、（C2H5）3Al、（isoC3H7）3Al、
（isoC4H9）3Alのようなトリアルキルアルミニウ
ム、（C2H5）2AlCl、（C2H5）2AlBr、
（isoC4H9）2AlClのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド、（C2H5）1.5AlCl1.5、（C2H5）1.5
AlBr1.5、（isoC4H9）1.5AlCl1.5のようなアルキル
アルミニウムセキスハライド、（C2H5）AlCl2、
（isoC3H7）AlCl2、（isoC4H9）AlCl2のようなア
ルキルアルミニウムジハライドあるいはこれらの
任意割合の混合物などを例示することができる。 共重合は、前記各触媒成分、エチレン、α―オ
レフイン、水素及び場合により不活性溶媒成分を
連続的に重合系に供給し、重合系から実質的に連
続的に重合液を抜き出す連続重合方式によつて行
われる。この連続重合方式の代りに回分重合方式
を採用しても、均一性の優れた分子量分布の充分
に小さい共重合体を得ることはできない。 共重合は液相中で行われる。重合媒体としては
不活性溶媒の使用が好ましいが、α―オレフイン
の過剰を用いて重合媒体としてもよい。上記目的
に使用される不活性溶媒としては、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、
ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンのような芳香族炭化水素あるいはこれらの混
合物などを例示することができる。 本発明の実施に際して、連続重合方式の採用と
ともに重合系中のバナジウム化合物濃度とバナジ
ウム化合物の供給方式の選定が重要である。重合
系におけるバナジウム化合物濃度は、液相１当
り0.3ミリモル以上、通常30ミリモル以下、好ま
しくは0.5ないし20ミリモルに調節する必要があ
る。バナジウム化合物濃度を上記範囲より薄くし
た場合、重合媒体当りの収率を低下せしめないた
めには、エチレンとα―オレフインの分圧をあま
り下げることができない。その結果、低分子量の
共重合体を得るためには非常に高い水素分圧が必
要となり、装置及び操作の上から不利となる。高
圧を避けるためにエチレンやα―オレフインの分
圧を下げると低分子量の共重合体は比較的低圧で
製造することが可能であるが、重合媒体当りの収
率が低く、したがつて巨大な重合装置が必要とな
るとともに共重合体の分離コストが嵩むことにな
る。重合系におけるバナジウム化合物を前記の如
く高濃度に維持することにより上述のような欠点
が解消され、比較的低い水素分圧にもかかわらず
低分子量の共重合体を高い反応媒体収率で製造す
ることができる。 バナジウム化合物を重合系に供給するに当つて
は、一般に重合媒体、好ましくは不活性溶媒の溶
液の形で供給されるが、高分子量の共重合体を製
造する場合のように重合系の濃度に比べ著しく濃
厚な状態で供給してはならず、重合系のバナジウ
ム化合物の濃度の５倍以下の濃度の溶液として重
合系に供給する必要がある。そして重合系のバナ
ジウム化合物濃度が５ミリモル／を越えるよう
な高濃度の場合は、とくに３倍以下の濃度で供給
することが好ましい。バナジウム化合物をこのよ
うに希釈しないで濃厚な状態で重合系に供給した
場合には、均一にして分子量分布の狭い共重合体
が得られない。 有機アルミニウム化合物の使用量は、重合液中
におけるAl／ｖ（原子比）が２ないし50、とくに
３ないし20となるようにするのが好ましい。重合
系に供給する有機アルミニウム化合物は、バナジ
ウム化合物と同様に重合媒体、好ましくは不活性
溶媒に溶解して用いるのが望ましいが、バナジウ
ム化合物の供給の場合のように厳密な濃度調整は
必要でなく、例えば重合系における濃度の50倍以
下の任意の濃度に調整して重合系に供給するのが
よい。 本発明においてエチレンとの共重合に用いるα
―オレフインとしては炭素数３ないし20のものが
好ましく、例えばプロピレン、１―ブテン、１―
ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテン、１―デ
セン、１―ドデセン、１―テトラデセン、１―オ
クタデセン、１―エイコセン、４―メチル―１―
ペンテンなどを単独であるいは２種以上混合して
用いることができる。とくに好ましいのは炭素数
３ないし12のα―オレフイン、例えばプロピレ
ン、１―ブテン、１―ヘキセン、１―オクテン、
１―デセン、１―ドデセン等である。エチレンと
α―オレフインの重合系への供給比率は、α―オ
レフインの種類や重合条件によつて異なり一概に
規定できないが、共重合体中のエチレン成分含有
量が30ないし90モル％、好ましくは35ないし85モ
ル％となるように調節されるものであり、例えば
エチレン／α―オレフイン（供給モル比）を10／
１ないし１／10程度にすればよい。 また水素の供給量も重合条件によつて異なる
が、共重合体の分子量が300ないし30000、好まし
くは350ないし25000となるように調節されるもの
であり、例えば水素／エチレン＋α―オレフイン
（供給モル比）が１／100ないし100／１程度とな
るような割合で供給するのがよい。 共重合温度は、０ないし100℃、とくに20ない
し80℃の範囲が好ましく、また重合圧力は重合温
度によつても異なるが、０ないし50Kg／cm2（ケー
ジ圧）、とくに０ないし30Kgcm2（ケージ圧）の範
囲が好適である。重合系における平均滞留時間
は、５ないし300分、とくに10ないし250分とする
のがよい。連続的に抜き出される重合液にアルコ
ールなどを添加することにより重合を停止するこ
とができる。 本発明において、共重合体中のエチレン含有量
を30モル％より少なくすると、単触媒当りの共重
合体収率が悪くなり、しかも潤滑油用途に供した
としても粘度指数が小さいために好ましくない。
またエチレン含有量が90モル％より多いものは、
潤滑油用途として用いる場合低温での流動性が悪
く、又、潤滑油或いは燃料油添加剤用途として用
いる場合、基油への溶解性が悪く好適でない。潤
滑油として好適なものは、エチレン含有量が30な
いし70モル％、また潤滑剤添加剤として好適なも
のは、エチレン含有量が50ないし80モル％、燃料
油添加剤として好適なものは、エチレン含有量が
70ないし90モル％のものである。なお共重合体中
のエチレン含有量は、 13C−NMR分析により容
易に測定することができる。 共重合体として分子量が300より小さいものを
製造しても引火点の低いものしか得られず実用的
ではないし、また分子量が30000を越えるような
ものを得るには、本発明のような高濃度の触媒を
使用する必要はない。なお本発明でいう分子量は
数平均分子量であり、分子量既知の標準物質（単
分散ポリスチレン及びスクラアン）を用いて予め
較正されたGPC（Gel Permeation
Chromatograph）によつて測定される。 本発明によつて得られる共重合体の分子量分布
は狭く、GPCにより求めたＱ値（重量平均分子
量／数平均分子量）は通常３以下、多くの場合
2.8以下である。かかる均一性の優れた共重合体
は、潤滑油、潤滑油添加剤、或いは燃料油添加剤
として好適あるばかりでなく、グリースの基油、
繊維処理油剤、熱媒体油などの用途に供すること
もできる。 次に実施例を示す。 実施例 １ 撹拌翼を備えた４ガラス製反応器を用い、連
続的にエチレン―プロピレン共重合体を合成し
た。すなわち、反応器上部からヘキサン毎時２
、三塩化バナジルのヘキサン溶液（16ミリモ
ル／）毎時１、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのヘキサン溶液（96ミリモル／）毎時１
をそれぞれ反応器上部から反応器中へ連続的に
供給し、一方、反応器下部から反応器中の反応液
が常に２になるように連続的に反応液を抜き出
す。又、反応器上部からエチレン、プロピレンお
よび水素の混合ガス（エチレン毎時50、プロピ
レン毎時62、水素毎時188）を供給する。反
応温度は反応器外部にとりつけられたジヤケツト
に温水を循環させることにより35℃に調節した。
反応器下部から抜き出した反応液中に少量のメタ
ノールを添加して反応を停止させたのち反応液を
３回水洗した。そののち30mmHgの減圧でポツト
温度100℃の蒸留により溶媒ヘキサンを除き製品
油とした。 実施例 ２ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を20ミリモル／とし、毎時２、エチルアル
ミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液濃度を
240ミリモル／と毎時１、溶媒ヘキサン毎時
１供給した他は同様に行つた。 実施例 ３ 実施例１でエチレン毎時62、プロピレン毎時
42、水素毎時195とした他は同様に行つた。 実施例 ４ 実施例１で三塩化バナジルの代りに四塩化バナ
ジウムを用いた他は同様に行つた。 実施例 ５ 実施例１で三塩化バナジルの代りにエトキシ二
塩化バナジル（VO（OEt）Cl2）を用いた他は同
様に行つた。 実施例 ６ 実施例１でエチレン毎時30、水素毎時180、
ヘキセン―１のヘキセン溶液（340ｇ／）毎時
１、溶媒ヘキサン毎時１とした他は同様に行
つた。 実施例 ７ 実施例１でエチレン毎時36、水素毎時180、
デセン―１毎時１、溶媒ヘキセン毎時１とし
た他は同様に行つた。 比較例 １ 実施例１で三塩化バナジルのヘキサン溶液濃度
を160ミリモル／として毎時0.1供給し、溶媒
ヘキセン毎時2.9供給した他は同様に行つた。 比較例 1′ 比較例１の製品油をMEK脱ろう法（堀口博著、
「潤滑油とグリース」に準じた）によつて脱ろう
したのち0.1mmHgの減圧で、ポツト温度200℃で
トツピングを行つた。 比較例 ２ 実施例１で三塩化バナジルのヘキサン溶液濃度
を100ミリモル／とし毎時0.4、溶媒ヘキセン
毎時2.6供給した他は同様に行つた。 比較例 ３ 実施例１でエチレン毎時５、プロピレン毎時
100、水素毎時195とした他は同様に行つた。 比較例 ４ 実施例１でエチレン毎時21、プロピレン毎時
24、水素毎時225とした他は同様に行つた。 比較例 ５ 撹拌翼を供えた２ガラス製反応器を用いバツ
チ方式でエチレンプロピレン共重合体を合成し
た。すなわち、反応器にエチレンアルミニウムセ
スキクロリドのヘキサン溶液（24ミリモル／0.75
）を調製し、反応器上部から滴下ロートにより
三塩化バナジルのヘキサン溶液（４ミリモル／
0.25）を滴下する。同時にエチレン、プロピレ
ン、水素混合ガス（エチレン毎時50、プロピレ
ン毎時62、水素毎時188）を供給し反応を開
始する。反応温度は氷水浴及び温水浴により35℃
に調節する。反応開始30分後に反応開始30分後に
反応器上部より少量のメタノールを添加し反応を
停止させたのち実施例１と同様の後処理を行つ
た。
【表】
実施例 ８
実施例１で三塩化バナジルのヘキサン溶液濃度
を４ミリモル／、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのヘキサン溶液濃度を24ミリモル／、エ
チレン毎時210、プロピレン毎時60、水素毎
時30とした他は同様に行つた。生成ポリマー
は、エチレン含量78モルパーセント、平均分子量
8200、Ｑ値2.1であり、このポリマーを鉱油（150
ニユートラル油、粘度指数103）へ５重量パーセ
ントになるように添加した溶液は常温で透明であ
り、粘度指数162、超音波剪断安定性が良好であ
り、ASTM D203に従つて測定した201〓粘度低
下率が５パーセントであつた。 実施例 ９ 実施例１で三塩化バナジルのヘキサン溶液濃度
を４ミリモル／、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのヘキサン溶液濃度を24ミリモル、プロピ
レン毎時32、水素毎時120とした他は同様に
行つた。生成ポリマーはエチレン含量83モルパー
セント、平均分子量5300、Ｑ値2.2であり、この
ポリマーを軽油（流動点−２℃）へ0.05重量パー
セントになるように添加した溶液は常温で透明で
あり、流動点は−25℃であつた。 比較例 ６ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を24ミリモル／、溶媒ヘキサン毎時2.9、
エチレン毎時210、プロピレン毎時60、水素
毎時30供給した他は同様に行つた。生成ポリマ
ーはエチレン含量77モルパーセント、平均分子量
8100、Ｑ値3.7であり、この鉱油（150ニユートラ
ル油、粘度指数103）へ５重量パーセントになる
ように添加した溶液は常温で白濁し潤滑油として
不適であつた。 比較例 ７ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を2.4ミリモル／、エチルアルミニウムセス
キクロリドのヘキサン溶液濃度を14.4ミリモル／
とし、エチレン毎時180、プロピレン毎時119
、水素毎時１供給した他は同様に行つた。生
成ポリマーはエチレン含量64モルパーセント、平
均分子量５万、Ｑ値2.4であつたこのポリマーを
鉱油（150ニユートラル油、粘度指数103）へ５重
量パーセントになるように添加した溶液の超波波
剪断安定性は悪く、210〓粘度低下率が20パーセ
ントであつた。 比較例 ８ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を４ミリモル／、エチルアルミニウムセスキ
クロリドのヘキサン溶液濃度を24ミリモル／と
し、エチレン毎時160、プロピレン毎時20、
水素毎時120供給した他は同様に行つた。生成
ポリマーはエチレン含量93モルパーセント、平均
分子量5400、Ｑ値2.3であつた。このポリマーは
常温で軽油に殆んど溶解しなかつた。 比較例 ９ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を40ミリモル／として毎時0.1供給し、エ
チルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液
濃度を24ミリモル／、溶媒ヘキサン毎時2.9、
エチレン毎時148、プロピレン毎時32、水素
毎時120供給した他は同様に行つた。生成ポリ
マーはエチレン含量82モルパーセント、平均分子
量5300、Ｑ値3.8であり、このポリマーを軽油
（流動点−２℃）へ0.05重量パーセントになるよ
うに添加した溶液は常温で白濁し、流動点は−５
℃であつた。
を４ミリモル／、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのヘキサン溶液濃度を24ミリモル／、エ
チレン毎時210、プロピレン毎時60、水素毎
時30とした他は同様に行つた。生成ポリマー
は、エチレン含量78モルパーセント、平均分子量
8200、Ｑ値2.1であり、このポリマーを鉱油（150
ニユートラル油、粘度指数103）へ５重量パーセ
ントになるように添加した溶液は常温で透明であ
り、粘度指数162、超音波剪断安定性が良好であ
り、ASTM D203に従つて測定した201〓粘度低
下率が５パーセントであつた。 実施例 ９ 実施例１で三塩化バナジルのヘキサン溶液濃度
を４ミリモル／、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのヘキサン溶液濃度を24ミリモル、プロピ
レン毎時32、水素毎時120とした他は同様に
行つた。生成ポリマーはエチレン含量83モルパー
セント、平均分子量5300、Ｑ値2.2であり、この
ポリマーを軽油（流動点−２℃）へ0.05重量パー
セントになるように添加した溶液は常温で透明で
あり、流動点は−25℃であつた。 比較例 ６ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を24ミリモル／、溶媒ヘキサン毎時2.9、
エチレン毎時210、プロピレン毎時60、水素
毎時30供給した他は同様に行つた。生成ポリマ
ーはエチレン含量77モルパーセント、平均分子量
8100、Ｑ値3.7であり、この鉱油（150ニユートラ
ル油、粘度指数103）へ５重量パーセントになる
ように添加した溶液は常温で白濁し潤滑油として
不適であつた。 比較例 ７ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を2.4ミリモル／、エチルアルミニウムセス
キクロリドのヘキサン溶液濃度を14.4ミリモル／
とし、エチレン毎時180、プロピレン毎時119
、水素毎時１供給した他は同様に行つた。生
成ポリマーはエチレン含量64モルパーセント、平
均分子量５万、Ｑ値2.4であつたこのポリマーを
鉱油（150ニユートラル油、粘度指数103）へ５重
量パーセントになるように添加した溶液の超波波
剪断安定性は悪く、210〓粘度低下率が20パーセ
ントであつた。 比較例 ８ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を４ミリモル／、エチルアルミニウムセスキ
クロリドのヘキサン溶液濃度を24ミリモル／と
し、エチレン毎時160、プロピレン毎時20、
水素毎時120供給した他は同様に行つた。生成
ポリマーはエチレン含量93モルパーセント、平均
分子量5400、Ｑ値2.3であつた。このポリマーは
常温で軽油に殆んど溶解しなかつた。 比較例 ９ 実施例１で、三塩化バナジルのヘキサン溶液濃
度を40ミリモル／として毎時0.1供給し、エ
チルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液
濃度を24ミリモル／、溶媒ヘキサン毎時2.9、
エチレン毎時148、プロピレン毎時32、水素
毎時120供給した他は同様に行つた。生成ポリ
マーはエチレン含量82モルパーセント、平均分子
量5300、Ｑ値3.8であり、このポリマーを軽油
（流動点−２℃）へ0.05重量パーセントになるよ
うに添加した溶液は常温で白濁し、流動点は−５
℃であつた。
第１図は、本発明に係る低分子量共重合体の製
造方法のフローチヤートである。
造方法のフローチヤートである。
Claims (1)
- １ 水素の共存下、一般式VO（OR）oX3-oまた
は、VX4（ここでＲは脂肪族系炭化水素基を表わ
し、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、０≦ｎ≦３で
ある）で表わされる可溶性バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用
いて、液相中でエチレンと炭素数３以上のα―オ
レフインを共重合させる方法において、該共重合
を連続的に行うとともに重合系におけるバナジウ
ム化合物濃度を液相１当り0.3ミリモル以上と
し、かつ重合系に供給するバナジウム化合物は、
重合系のバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度
となるように重合媒体に希釈して用い、エチレン
含有量30ないし90モル％、数平均分子量300ない
し30000の共重合体を製造することを特徴とする
低分子量共重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP260381A JPS57123205A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | Production of low-molecular weight copolymer |
| DE8282300109T DE3270823D1 (en) | 1981-01-13 | 1982-01-08 | Novel ethylene/alpha-olefin copolymer |
| EP82300109A EP0060609B2 (en) | 1981-01-13 | 1982-01-08 | Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer |
| CA000393987A CA1169102A (en) | 1981-01-13 | 1982-01-12 | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US08/091,733 US6153807A (en) | 1981-01-13 | 1993-07-14 | Process for producing ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US08/098,236 US5955639A (en) | 1981-01-13 | 1993-07-29 | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US08/449,282 US5767331A (en) | 1981-01-13 | 1995-05-24 | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP260381A JPS57123205A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | Production of low-molecular weight copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57123205A JPS57123205A (en) | 1982-07-31 |
| JPH021163B2 true JPH021163B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=11533958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP260381A Granted JPS57123205A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | Production of low-molecular weight copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57123205A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7795194B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition |
| WO2018131543A1 (ja) | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| US10040884B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
| US10227543B2 (en) | 2014-09-10 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant compositions |
| WO2022154126A1 (ja) | 2021-01-18 | 2022-07-21 | 三井化学株式会社 | 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 |
| WO2022186053A1 (ja) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| US11767404B2 (en) | 2018-03-07 | 2023-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition for masterbatch |
| WO2024195445A1 (ja) | 2023-03-23 | 2024-09-26 | 三井化学株式会社 | 水系潤滑剤組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4668834B1 (en) * | 1985-10-16 | 1996-05-07 | Uniroyal Chem Co Inc | Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates |
| JPS63196690A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 潤滑油組成物 |
| JPS63210198A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | マルチグレ−ドエンジン油組成物 |
| JP2546795B2 (ja) * | 1987-02-27 | 1996-10-23 | 出光興産株式会社 | 潤滑油組成物 |
| JPS63227697A (ja) * | 1987-03-17 | 1988-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 粘着性グリ−ス組成物 |
| EP0789055B1 (en) * | 1994-10-24 | 2003-05-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylene resin composition |
| JP7483031B2 (ja) | 2020-10-15 | 2024-05-14 | 三井化学株式会社 | 有機ケイ素化合物グラフト共重合体および当該共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物 |
-
1981
- 1981-01-13 JP JP260381A patent/JPS57123205A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7795194B2 (en) | 2004-11-26 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition |
| US10040884B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
| US10329366B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-06-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
| US10227543B2 (en) | 2014-09-10 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant compositions |
| WO2018131543A1 (ja) | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| US11155768B2 (en) | 2017-01-16 | 2021-10-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant oil compositions for automotive gears |
| US11767404B2 (en) | 2018-03-07 | 2023-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition for masterbatch |
| WO2022154126A1 (ja) | 2021-01-18 | 2022-07-21 | 三井化学株式会社 | 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 |
| WO2022186053A1 (ja) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2024195445A1 (ja) | 2023-03-23 | 2024-09-26 | 三井化学株式会社 | 水系潤滑剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57123205A (en) | 1982-07-31 |
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