JPH0211647A

JPH0211647A - ポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH0211647A
Application number: JP16206088A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nishida; 孝西田; Shigeo Kobayashi; 重夫小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-16
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2638093B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐フツ化炭化水素類（以下フロンガスと言う）
性、耐油性、耐薬品性、および成形性の優れたポリアミ
ド組成物に関するものであり、該組成物はフレキシブル
なホース、チューブ、フィルム、シートなどに成形する
ことができ、自動車用クーラーや電気冷蔵庫等に広く利
用できるものである。

（従来の技術）現在、エアコン、カークーラー、電気冷蔵庫などの冷媒
として、フロンガスが用いられており、その配管として
特にカークーラーの場合、動力をエンジンに依存してい
るだけに、防振材の役目も果たす耐フロンガス材料が不
可欠である。

（発明が解決しようとする課題）従来より、この耐フロンガス材料としては、主にニトリ
ルゴムを中心とするゴム材料が使われていた。

ところが最近オゾン層保護によるフロンガス規制の動き
からカークーラーに使用されているフロン１２（ＣＣＩ
□Ｆｚ）から、より蒸気圧の高いフロン２２（ＣＩＩＣ
Ｉ２Ｆｇ）への移行が検討されており、フロン２２系の
冷媒を用いた場合、前記ニトリルゴムは耐フロンガス性
が悪く、膨潤を起し耐フロンガスホースとして使用でき
ないという問題が起こった。またナイロン６、ナイロン
６６およびナイロン１２等で代表される汎用的脂肪族ポ
リアミドは、従来から耐油性や耐薬品性には優れている
が、フロン２２に対してはバリヤー特性が極めて悪いた
め耐フロンガス材料としては使用できないと言う欠点が
ある。

本発明はフロン１２およびフロン２２系のいずれの冷媒
でも極めて、バリヤー性の優れたポリアミド組成物を提
供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らはどの様なフロンガスでも耐えられる優れた
ポリアミド組成物を提供するため、鋭意研究努力した結
果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂４０〜９５重量％
および変性ポリオレフィン共重合体６０〜５重量％を含
有することを特徴とするポリアミド組成物である。

本発明においてメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と
は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレン
ジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミン
を含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が４〜１０個
のα、ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単
位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した重合体で
ある。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパ
ミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンアジパミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアゼセミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン
、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプ
ロラクタムのようなラクタム類、γ−アミノへブタン酸
のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安
息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合し
た共重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパ
ラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して
３０％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中におい
て少なくとも７０モル％以上である。

メタキシリレン基含有ボリミアド樹脂（以下ＭＸＤ樹脂
と略記）自体、本来は非晶状態では脆いため、相対粘度
が通常１．５以上であることが必要であり、好ましくは
２．０〜４゜０である。

またＭＸＤ樹脂の末端アミノ基の濃度は３．５ＸＩＯ−
５当！／ｇ以上が好ましく、末端基金てがアミノ基でも
よい。この末端アミノ基の濃度が前記値より低い場合、
変性ポリオレフィン共重合体を配合しても引張特性、耐
衝撃性などを向上させることが困難となるので好ましく
ない。なお末端アミノ基の濃度の調整は、ＭＸＤ樹脂の
重合時にヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類を連
鎖移動剤として適量添加することによって調整できる。

次に本発明において配合される変性ポリオレフィン共重
合体とは、エチレンと炭素数３以上のαオレフィン、そ
の他二重結合を有する不飽和化合物からなるポリオレフ
ィン共重合体にアミノ基と反応し得る官能基を持った化
合物をグラフト反応させて得られる重合体であり、前記
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１１ヘ
キセン−１、デセン−１，４−メチルブテン−１，４−
メチルペンテン−１などを挙げることができ、その他二
重結合を有する不飽和化合物としては、５エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メチレン２−ノルボルネン、５
−（２’−ブテニル）２−ノルボルネン、５−　（１’
−プロペニル）２−ノルボルネン、５−へキモニル−２
−ノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジェ
ン、ジシクロペンタジェンなどが挙げられる。

また前記ポリオレフィン共重合体にグラフトさせる化合
物としては、アミノ基と反応し得る官能基を持った化合
物であり、α−β不飽和カルボン酸またはその誘導体、
エポキシ基含有化合物等が挙げられ、具体的にはアクリ
ル酸、メタアクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその無水物など
、またグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグ
リシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコ
ネートなどが挙げられる。なおグラフト反応させる際に
ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオキサイド、α−
α゛−ビスパーオキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、
ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物を使用すること
が好ましい。

本発明組成物において、ＭＸＤ樹脂と変性ポリオレフィ
ン共重合体との組成比は耐衝撃性および耐フロンガス性
を向上させるために、全組成物中にＭＸＤ樹脂樹脂４０
〜璽５％、変性ポリオレフィン共重合体６０〜５重量％好まし
くは４０〜ｔｏｍＮ％含有される．なお変性ポリオレフ
ィン共重合体が５重量％未満では、耐衝撃性が付与でき
ず、一方ＭＸＤ樹脂が４０重量％未満では、ガスバリヤ
−性が悪くなり、耐フロンガス材料として使用できない
ので好ましくない。

本発明組成物を得る方法としては、ＭＸＤ樹脂と予め得
ておいた変性ポリオレフィン共重合体を熔融混練する方
法、ＭＸＤ樹脂とポリオレフィン共重合体および変性剤
とを配合して溶融混練する方法、または予めＭＸＤ樹脂
とラジカル発生剤を用いて溶融混練して改質しておき、
その後変性剤とラジカル発生剤とを配合して溶融混練す
るという方法などいずれの方法を採用してもよい。

本発明組成物は、前記ＭＸＤ樹脂と変性ポリオレフィン
共重合体以外に柔軟性を向上させるために、柔らかいゴ
ム材料、例えばスチレン・ブタジェンゴム、クロロプレ
ンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピ
レンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロスルフ
ォン化エチレンクロロブレンゴム、フッ素ゴム等、又熱
可塑性エラストマー、例えばポリエステルエラストマー
ポリアミドエラストマー、オレフィンエラストマ、塩ヒ
系エラストマー　ウレタン系エラストマスチレン系エラ
ストマー等、また弾性率１２０００ｋｇ／ｃ＋Ｉｌ以下
の比較的柔らかい熱可塑性樹脂等を配合しても良い。

その他本発明組成物にはその性質を損なわない程度に目
的に応じて、染料、顔料、核剤、耐熱剤、耐候剤、難燃
剤および発泡剤などを添加してもよい。

（実施例）以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す（１）　　ポリアミド樹脂の末端アミノ基の濃度；試料
０．５ｇをフェノール／エタノール（８０／２０νｏｆ
％）溶液に溶解し、１１５ＯＮ塩酸エタノール水溶液を
加えた後、１１５ＯＮ水酸化ナトリウムエタノール溶液
で電位差による変曲点を自動滴定測定器で読みとり、末
端アミノ基の濃度を測定した。

（２）　　フロンガス透過量；各組織で得られたベレットを８０℃の真空乾燥機中で１
６時間乾燥した後、各試料を２５０’Ｃでホットプレス
を用いて約２０±５μの薄厚を形成し、製科研式気体透
過率測定器（理化精機工業■製）でフロン２２ガス透過
量を測定した。

（３）　　引張特性；　ＪＩＳ−にＤ３０１に記載の３
号ダンヘル型試験片を用い、室温で１６〜２４時間調湿
した後５００ｍｍ／ｗｉｎのクロスヘツドスピードで標
準線開路＃２０ＩｕＩ１１として測定した。測定値によ
りＡＳＴＭ−Ｄ６３ＦＪで示される計算式に従って算出
した。

ｒ４）　　耐衝撃性；　４５７Ｍ−０−２５６−７３に
準じ６３．５ａ＋ａ＋Ｘ１２、７１１１１１で中心に切
欠のある棒状に２６０°Ｃで射出成形し、これを試料と
し、常温（２３℃）で９６時間状ｆＩＭ調節した。低温
耐衝撃性については上記調節後−３０’Ｃで１時間条件
を整えて測定した。

ボ　オレフ　ン丑　人　のポリオレフィン共重合体としてエチレン・プロピレンラ
バー（ＥＰ９１１Ｐ；日本合成ゴム■製）を用い、無水
マイレン酸またはグリシジルメタクリレート、およびジ
クミルパーオキサイドをそれぞれ第１表に示す量を配合
させトライブレンドした後、シリンダー温度、２００℃
に設定した４０ＩＩＩＩｌφ単軸押出機を用い、溶融ａ
練反応させ、各試料を合成し変性ポリオレフィン共重合
体Ａ−Ｄを得た。

第表上記方法で得られた変性ポリオレフィン共重合体Ａ−Ｄ
を第２表で示す組成でトライブレンドしたのち３０ｍＩ
＋＋φ２軸押出機を用いシリンダー温度２５０°Ｃにて
溶融練押出し、ベレットを製造し、各物性を測定した。

その結果を第３表に示す。

以下余白第３表より明らかなように、本発明組成物である実施例
１．２．３では引張特性、高温でのガス透過性も優れ、
成形性も良かった。

一方比較例１．２においては未変性ポリオレフィン共重
合体を用いたため、反応を伴わない単純混合となり、引
張強伸度ともイ氏く、透過量も多かった。また比較例３
．４．５のように汎用ポリアミド樹脂を用いた場合では
、高温での透過量が多くなった。比較例６ではＭＸＤの
配合量が少ないため破断強度、透過性とも不十分になっ
ている。

比較例７は透過性は優れているが、柔軟性、耐衝撃性が
不足しているため、耐フロンガス用材料としての使用範
囲が限られてくる。

（発明の効果）以上かかる構成よりなる本発明ポリアミド樹脂組成物は
フロンガスに代表されるガスバリヤ−性が優れているの
は勿論のこと、柔軟性、耐衝撃性および成形性も良く、
ガスバリヤ−が必要とされる材料としてホース、チュー
ブ、フィルムシート等に成形することができる。

本発明ポリアミド樹脂組成物はフロンガスの種類にかか
わらず、そのバリヤー性が非常に高いため、オゾン層保
護対策としてフロンガスの種類が変わっても充分に対応
できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂４０〜９５
重量％および変性ポリオレフィン共重合体６０〜５重量
％を含有することを特徴とするポリアミド組成物。