JP2811350B2 - 鋳物製品用カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は鋳物製品用カチオン電着塗料組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

鋳物製品は一般に熱容量が大きく、又その製法に由来
する表面での微細な鋭い凹凸を有している。

通常鋳物製品に優れた防錆性能を付与する目的で焼付
硬化型塗料を塗装しているが、鋳物の特性から、塗装し
た塗料の硬化に必要な焼付エネルギーを与えるために焼
付炉内雰囲気温度を相当高温（通常硬化温度より40〜80
℃高温）にし、なおかつ長時間の焼付けを行わないと被
塗物（鋳物）の温度が硬化に必要な温度に達しない。従
つて塗装された塗料はその硬化温度未満の温度にて長時
間保たれることになり、このため塗料の熱溶融流動が生
じ、被塗物表面の鋭い凹凸に順応した均一被覆をするこ
とができず、凸部の膜厚が極めて薄くなつたり、極端な
場合には被塗物の素地が露出することがあり、充分な防
錆性能が得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる問題を解決し、充分な防錆性能を鋳物製品に与
えるため、従来より厚膜塗装を行つたり、塗料の流動性
を調整するなどの手段が提案されて来たが、鋳物製品の
表面の凹凸を充分に被覆するためには通常50μ以上の膜
厚が必要であり、本来優れた防錆力を有するカチオン電
着塗料による電着塗装ではかかる厚い塗膜を得ることが
難しい。

又特開昭63−62897号、特開昭63−39972号、特開昭63
−63761号等に示されている硬化過程での流動性を制御
する方法は、凸部の被覆はかなり改良されるものの、焼
付炉内雰囲気温度を高くする必要があるため、使用塗料
の組成上ある程度の流動は阻止できず、このため最近の
高防錆性能の要求に対しては不充分であつた。又これら
の場合、極度に流動性を抑制すると、薄膜に微小な穴が
発生し、ここから発錆するという問題点を有していた。

従つて本発明の目的は、鋳物製品の塗装に適し、防錆
性能の優れた塗料組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意検討の結果、60〜130℃の温度で硬
化しうるカチオン電着塗料組成物を用いて鋳物製品を塗
装した場合、被塗物表面の凹凸部を充分に均一に被覆す
ることができ、極めて優れた防錆性能を付与しうること
を見出し本発明を完成した。

本発明は、下記成分、即ち （１）カチオン基及び活性水素を含有する樹脂（成分
１）；及び （２）イソシアヌレート、アロハネート又はビウレツト
構造を有するポリイソシアネートと、オキシム、アセチ
ルアセトン、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステ
ルから選択したブロツク剤との反応生成物（成分２−
ａ）；又はトリアジン環又はその誘導体を有するポリオ
ールと、ポリイソシアネートと、オキシレン、アセチル
アセトン、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステル
から選択したブロツク剤との反応生成物（成分２−
ｂ）；及び （３）１〜20重量％の１分子中に２個以上のビニル基を
含有する重合性モノマー、５〜25重量％の重合性塩基性
モノマー、及び残余その他の重合性モノマーを水中で共
重合させたエマルシヨン（成分３） を含有する鋳物製品用カチオン電着塗料組成物である。

本発明に用いる、成分１としては、たとえばエポキシ
基含有樹脂にカチオン化剤を反応させたもの、又はカチ
オン性基含有α，β−不飽和エチレン化合物と活性水素
含有α，β−不飽和エチレン化合物更にはこれにその他
の重合体エチレン化合物を加えてなる共重合体が挙げら
れる。これは混合使用してもよい。

成分１を作るための前記エポキシ基含有樹脂として
は、ポリフエノール化合物とエピクロルヒドリンとから
合成されるポリエポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイ
ドの末端をエポキシ化した樹脂、不飽和エチレン基を金
属触媒中で酸化してエポキシ化したエポキシ化ポリブタ
ジエン樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートと他の重
合性エチレン化合物との共重合体等の１種類ないしは２
種類以上の混合物が挙げられる。ここで、使用し得るポ
リフエノールとしては、例えば2,2−ビス（４′−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、1,1′−ビス（４′−ヒ
ドロキシフエニル）−エタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−メタン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−tert−ブチル−フ
エニル）−プロパン、1,1,2,2−テトラ（44−ヒドロキ
シフエニル）−エタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、フエノールノボラツク、クレゾールノボラ
ツク等が挙げられる。

前記エポキシ基含有樹脂は、必要に応じて、ポリカル
ボン酸、ポリアミン、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリイソシアネート等により鎖延長
されていても構わない。

また、前記エポキシ基含有樹脂と反応させる前記カチ
オン化剤としては、アルキル基、アリール基及び／又は
アルカノール基含有の第１級もしくは第２級アミン、第
３級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３級ホスフイン
塩等が挙げられる。これらの例としては例えば、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミ
ン、モノエタノールアミン、プロパノールアミン等の第
１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−
メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどの第２級アミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヒドロキシエ
チルアミノエチルアミン、ヘキサメチレンジアミンとカ
ージユラーＥ−10（シエル化学社製）の反応物、テトラ
エチレントリアミンとブチルグリシジルエーテルとの反
応物等のポリアミン、第１級アミンとケトンとの反応に
より得られるケチミンなどが挙げられ、これらは前記エ
ポキシ基含有樹脂と公知の方法にて反応した後、酸特に
好ましくは、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機カルボン酸に
て中和されカチオン性基となる。さらにトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエ
チルエタノールアミンなどを、ホウ酸、炭酸、塩酸など
の無機酸あるいはギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の
有機酸で中和した第３級アミン塩、ジエチルスルフイ
ド、ジフエニルスルフイド、チオジエタノール等を上記
の如き酸で中和した第３級スルホニウム塩、トリエチル
ホスフイン、フエニルジメチルホスフイン、ジフエニル
メチルホスフイン、トリフエニルホスフインなどを上記
の如き酸で、中和した第４級ホスホニウム塩が挙げられ
る。

かかるエポキシ基含有樹脂とカチオン化剤との反応は
公知の方法にて反応させ本発明成分１の樹脂を得ること
ができる。

成分１を作るための前記、カチオン性基含有α，β−
不飽和エチレン化合物としては、例えばジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノスチレン、ビニルピリジン、アリルアミン、
水酸基含有アクリルモノマーにアルカノールアミンで半
ブロツクしたジイソシアネートを反応させたものなどが
挙げられる。

前記カチオ性基含有α，β−不飽和エチレン化合物と
共重合させる活性水素含有α，β−不飽和エチレン化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有ビニルモノマー、アリルアルコール、２
−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどの水酸基含有ビニルモノマー、さらに、かか
る水酸基含有ビニルモノマーと、アセト酢酸エチル、マ
ロン酸ジメチル等をエステル交換反応させた、化合物、
ε−カプロラクトンを開還重合させた化合物等が挙げら
れる。

また所望によつて更に加えることのできる前記その他
の重合性エチレン化合物としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル、スチレンビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フツ化ビニル等のビニル
化合物、フツ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のビニリ
デン化合物、ブタジエン、ペンタジエン、クマロン、イ
ンデン等が挙げられる。これらの化合物の共重合体を作
るに当つてはアゾビスイソブチロニトリル、ジキユミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等のラジカ
ル重合開始剤を用い、室温ないし200℃において通常の
ラジカル重合反応を行うことによつて本発明成分１の樹
脂を得る。

前記反応においては必要に応じ、トルエン、キシレ
ン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤、ノルマルドデシルメルカプタ
ン、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を使用して
もよい。

本発明の成分２−ａとして用いられるものは、ジイソ
シアネートの２分子以上を２量化又は３量化反応させそ
の分子内にビユーレツト結合、アロハネート結合、イソ
シアヌレート結合を有し、かつ２個以上の活性なイソシ
アヌレート結合を有し、かつ、２個以上の活性なイソシ
アネート基を有するポリウレタンもしくはポリオールと
上記の如きジイソシアネートから成り分子内にウレタン
結合を有し、かつ２個以上の活性なイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物の１種又は２種以上の
混合物と、ブロツク剤としてのオキシム、アセチルアセ
トン、マロン酸ジエステル及び又はアセト酢酸エステル
を反応させて得られる。

前記ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、上記オキシムとしては、例えばメチルエチルケトオ
キシム、メチルイソブチルケトオキシム、アセトオキシ
ム、２−ブタノンオキシム、プロパノールオキシム等が
挙げられる。また、マロン酸ジエステルとしては、マロ
ン酸メチルエチルエステル、マロン酸ジメチル、マロン
酸ジブチル等が挙げられる。また、アセト酢酸エステル
としては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸ブチル等が挙げられる。

本発明の成分２−ｂとして用いられるものはトリアジ
ン環又はその誘導体であるシアヌール酸、イソシアヌー
ル酸、メラミンなどを含有するポリオールと、前記の如
きポリイソシアネート及びブロツク剤とを反応させて得
られる反応生成物である。かかるトリアジン環及びその
誘導体を含有するポリオール化合物としては例えばトリ
ス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリスグ
リシジルエチルイソシアヌレートとアクリル酸との反応
物等が挙げられる。

かかるイソシアネートと、イソシアネートを反応し得
る物質はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、イソホロン、ジオキサン等の不
活性有機溶剤の存在下で、室温ないし200℃で反応させ
本発明の成分２−ａ及び２−ｂを得る。該反応は必要に
応じて有機錫化合物３級アミン等の触媒を用いてもよ
い。

本発明の成分２−ａ又は２−ｂの使用量は電着塗膜を
焼付けた場合、ブロツクが外れて樹脂中の水酸基、アミ
ノ基等と反応硬化するに十分な量であればよく、成分１
の固形分１重量部に対して0.1〜2.0重量部が好ましい。

本発明の成分３を作るに当つて用いる１分子中に２個
以上のビニル基を有する重合性モノマーとしてはエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,3−ブチレンジ（メタ）アク
リレート、1,4−ペンタンジ（メタ）アクリレート、1,6
−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリ
アリルイソシアヌレート及びジビニルベンゼン等が例示
される。

また成分３を作るに当つて用いる重合性塩基性モノマ
ーとしてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン、２−
エチル−５−ビニルピリジン及びグリシジル（メタ）ア
クリレートとジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタ
ノールアミン等の２級アミンとの反応化合物等が例示さ
れる。

また上記モノマーと共重合させるその他重合性モノマ
ーとはエチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル等が例示される。

本発明で用いる成分３のエマルシヨンは１分子中に２
個以上のビニル基を有する重合性モノマー１〜20重量％
好ましくは３〜15重量％と、重合性塩基性モノマー５〜
25重量％、残りをその他重合性モノマーとした混合物を
作り、通常の水系エマルシヨン重合に用いられるノニオ
ン系界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）と通常の水
系エマルシヨン重合に用いられる反応開始剤（例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）を用い、公知の
方法を用い水中で乳化重合を行つて得られる。

上記重合性モノマーの混合物中で、１分子中に２個以
上のビニル基を有する重合性モノマーが１重量％未満の
場合、エマルシヨン中の粒子の粒径が大きくなり塗料の
安定性が劣る。また20重量％を超える場合はエマルシヨ
ン重合中にゲル化を起し、好ましくない。

また重合性塩基性モノマーが５重量％未満の場合、電
着塗膜への共析性が劣り（電着塗膜中のエマルシヨン含
有率が電着塗料中のエマルシヨン含有率より著しく小さ
い）充分な防錆性能を発揮しない。

また25重量％を超える場合は、塗膜の膜厚ムラが発生
する不具合が生じ、好ましくない。

またこれらの成分以外にも必要に応じて消泡剤、pH調
整剤等通常公知のエマルシヨン重合に用いられる添加剤
を含んでいてもよい。

上記エマルシヨンの使用量は本発明組成物中固形分で
１〜30重量％好ましくは５〜15重量％とするとよい。30
重量％を超えて用いる場合は膜厚ムラが発生し、好まし
くなくまた１重量％未満では充分な防錆力が得られな
い。

本発明のカチオン電着塗料用組成物を調製するには、
成分１及び成分２−ａ又は２−ｂ及び成分３を混合し、
これを適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、塩酸等の無
機酸、ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸で好ましくは有機酸
を単独または併用して中和後、水に溶解または分散させ
る。

本発明による前記成分１、成分２−ａ又は成分２−
ｂ、及び成分３からなるカチオン電着塗料用組成物には
上記成分の他に顔料、溶媒、界面活性剤等の常套の添加
剤を適宜配合しても良い。

顔料は常套のいかなるものを用いてもよく、例えば酸
化鉄、カーボンブラツク、二酸化チタン、クレー、タル
ク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレ
ツド、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム等の無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
の有機顔料が挙げられる。

本発明組成物を用いる電着方法において、本発明組成
物中に導電性のアノードおよび導電性のカソード（塗装
されるべき表面を有する鋳物製品）を挿入し、通常10〜
500Vの電圧を印加させて、カソード表面に塗膜を析出さ
せる。電着条件は大きく換えてもよいが、一般には、当
該分野での既知のものである。本発明による塗料組成物
を用いると電着塗装後、例えば130℃以下好ましくは60
〜120℃で加熱硬化させることができる。

〔実施例〕

以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を説明する、
部及び％は重量による。

製造例 １（成分１） 反応容器にプロピレングリコールメチルエーテル950
部とエポキシ当量475のビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂1900部を仕込み、加熱溶解させた後、80℃でジエタノ
ールアミン200部とジエチルアミノプロピルアミン120部
を加え、３時間反応させ固形分70％の樹脂組成物Ａを得
た。

製造例 ２（成分１） ３４ツ口フラスコに、プロピレングリコールメチル
エーテル626部、EPU−３（旭電化（株）ウレタン変性エ
ポキシ樹脂）1300部を仕込み加熱溶解させた後60℃でジ
エタノールアミン100部、ジエチルアミノプロピルアミ
ン60部を加え、120℃で３時間反応させ、室温まで冷却
後取り出し固形分70％の樹脂組成物Ｂを得た。

製造例 ３（成分１） 反応容器にブチルセロソルブ448部、エポキシ当量940
のビスＦ型エポキシ樹脂940部を仕込み、加温して溶解
させた。次に80℃に冷却してジエタノールアミン105部
を投入し、２時間反応させて固形分70％の樹脂組成物Ｃ
を得た。

製造例 ４（成分２−ａ） ２４ツ口フラスコにキシレン410部とヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレツト型３量体504部を仕込
み撹拌下に、マロン酸ジエチル480部とジブチル錫ジラ
ウレート20部を加え、120℃にて、６時間反応させた
後、ブチルセロソルブ100部を加えさらに120℃で１時間
反応させ固形分65％の硬化剤Ｄを得た。このものの未反
応イソシアネート基含有率は０％であつた。

製造例 ５（成分２−ａ） ２４ツ口フラスコにキシレン206部、ジオキサン206
部、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３
量体522部を仕込み、20℃でメチルエチルケトオキシム2
61部を１時間に渡つて滴下する。その後60℃で３時間反
応させた後ブチルセロソルブ10部を加え60℃で１時間反
応させて、固形分65％の硬化剤Ｅを得た。このものの未
反応イソシアネート基含有率は０％であつた。

製造例 ６（成分２−ｂ） ２４ツ口フラスコにキシレン568部とヘキサメチレ
ンジイソシアネート504部、トリスヒドロキシエチルイ
ソシアヌレート213部、ジブチル錫ジラウレート７部を
仕込み、90℃で４時間反応させた。その後アセチルアセ
トン350部を加え120℃で４時間反応させ固形分65％の硬
化剤Ｆを得た。このものの未反応イソシアネート基含有
率を測定したところ０％であつた。

製造例 ７（従来の硬化剤） ２４ツ口フラスコにトルエン486部とトリレンジイ
ソシアネート522部、ε−カプロラクタム339部、トリメ
チロールプロパン134部を仕込み、60℃で６時間反応さ
せた後、ブチルセロソルブ50部を加え90℃で１時間反応
させて固形分65％の硬化剤Ｇを得た。

製造例 ８（水系エマルシヨン溶液）（成分３） 温度計、還流冷却器、撹拌機付の清浄な３４ツ口フ
ラスコに脱イオン水82部と、HLB12.8のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル（三洋化成（株）製ノニポールソ
フトSS−70）0.3部とHLB16.0のポリオキシエチレンノニ
ルフエノールエーテル（三洋化成（株）製ノニポール20
0）0.4部を仕込み、撹拌下で加熱し80℃に保つた。

一方別容器に、メチルメタクリレート22部、ｎ−ブチ
ルアクリレート50部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート10部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10部、
ジプロピレングリコールジメタクリレート８部と、脱イ
オン水149.2部、前述のノニポールソフトSS−70 0.8部
を仕込み、ホモミキサーにて充分混合乳化させた。

このモノマー混合物を上記80℃に保たれた乳化剤水溶
液中に12.5部投入した後、過硫酸アンモニウムの15％水
溶液を2.0部加えた後、残りのモノマー混合物を1.0時間
に渡り等速滴下した。

その後温度を80℃に保ちながら過硫酸アンモニウムの
15％水溶液1.0部を20分に渡り滴下した。さらに80℃で
２時間保持後室温まで冷却し、過後取出した。かくし
て固形分30％の水系エマルシヨン溶液Ｈが得られた。

製造例 ９ 下記配合にて固形分50％の顔料分散液を得た。

樹脂組成物Ｃ 1430部 酢 酸 60 脱イオン水 2990 カーボンブラツク 250 カオリン 1900 ジブチル錫ジラウレート 100 塩基性硅酸鉛 300 ダイアセトンアルコール 70 計 7100 これらの混合物をサンドミルにて粒径５μ以下（ツブ
ゲージにて測定）まで分散させた。

実施例 １〜５、比較例 １〜４ 上記製造例１〜８の組成物Ａ〜Ｈならびに製造例９の
顔料分散液を下表１に示す如く配合し脱イオン水を加え
固形分20％として得られたカチオン型電着塗料にて鋳物
板（幅70mm、長さ150mm、表面粗さRmax約100μ、日本テ
ストパネル社製）に200V、３分間の電着条件で電着塗装
し表１に示す焼付条件で焼付けを行つた。その後得られ
た塗装板の耐塩水噴霧テスト、耐溶剤性及び凸部の膜厚
を調べた。結果を表１に示す。表中各成分は重量基準で
ある。

〔発明の効果〕 本発明の塗料組成物を用いると比較的低温で焼付けら
れ、優れた防錆力を持つた鋳物製品が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 中塩 雅昭 愛知県知立市昭和９―４ 知立団地13― 502 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/44,175/04 - 175/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）カチオン基及び活性水素を含有する
   樹脂（成分１）；及び （２）イソシアヌレート、アロハネート又はビウレツト
   構造を有するポリイソシアネートと、オキシム、アセチ
   ルアセトン、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステ
   ルから選択したブロツク剤との反応生成物（成分２−
   ａ）；又はトリアジン環又はその誘導体を有するポリオ
   ールと、ポリイソシアネートと、オキシム、アセチルア
   セトン、マロン酸ジエステル及びアスト酢酸エステルか
   ら選択したブロツク剤との反応生成物（成分２−ｂ）；
   及び （３）１〜20重量％の１分子中に２個以上のビニル基を
   含有する重合性モノマー、５〜25重量％の重合性塩基性
   モノマー及び残余その他の重合性モノマーを水中で共重
   合させたエマルシヨン（成分３） を含有することを特徴とする鋳物製品用カチオン電着塗
   料組成物。