JPH021170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属板等に対し優れた接着力を持ち、
加工性に優れた皮膜を与える塗料、接着剤等とし
て有用な樹脂組成物に関する。

接着剤を例に挙げていうならば、例えばポリオ
レフイン樹脂フイルムと金属板の接着には、カル
ボキシル基含有ポリオレフインおよびエポキシ樹
脂と、その硬化成分等との混合物が好適である事
が知られている。

ポリオレフイン樹脂フイルムと金属板の接着に
ついては、接着力に関してはカルボキシル基含有
ポリオレフイン単独でも十分であるが、金属板へ
の塗装作業性に難があり、また、耐蝕性の点でも
問題がある。エポキシ樹脂および硬化成分との混
合物はこれらの点についての改善を図る為の方策
の一つであり、エポキシ樹脂および他の成分の有
機溶媒溶液中に微粒状のカルボキシル基含有ポリ
オレフインを分散せしめ良好な塗装適性を与え、
エポキシ樹脂の優れた耐蝕性によつてカルボキシ
ル基含有ポリオレフインの弱点を補つたものであ
る。

しかしながら、カルボキシル基含有ポリオレフ
インを溶融せしめ連続皮膜を形成させ、またエポ
キシ樹脂を十分に硬化させる為には比較的高い温
度での加熱乾燥が必要であり、ポリオレフイン樹
脂類の欠点の一つである熱分解をいかに防止する
かという問題が発生してくる。

通常、熱分解の防止には、BHT等の分解防止
剤を混合する事が有効であるが、ガスオーブン乾
燥のように大容量の熱風にさらされる場合の効果
は必ずしも完全ではなく、量的に分解防止剤を増
やす事は被膜性能上マイナスとなる事から、短時
間加熱で皮膜形成を完了させ、熱分解を抑制する
方法をとらざるを得なくなる。

例えば200℃、１〜２分の乾燥という事になる
が、カルボキシル基含有ポリオレフインの成膜に
は十分な条件であるけれども、エポキシ樹脂を十
分に硬化させるには、工夫が必要である。

アミン類のようなエポキシ基とのみ反応するよ
うな硬化成分では化学当量以上の量を用いるか、
エポキシ当量の小さい低分子量エポキシ樹脂と組
合せる事が必要となるが、前者にあつては過剰量
の硬化成分が皮膜中に残つて皮膜物性に害を及ぼ
し、また、後者にあつては短鎖の網目が形成され
る為、エポキシ樹脂の特長の一つである可撓性が
著しく損われてしまう。

ブチル化尿素樹脂、フエノール樹脂のような樹
脂系硬化成分では速硬化を達成するには、やはり
量的に多くする事が普通であるが、この場合硬化
成分自体の熱硬化反応が起る為、皮膜の可撓性は
高分子量エポキシ樹脂との組合せにおいても多く
は期待出来ない。

本発明は上記の如き問題に対処し得るものであ
り、塗料、接着剤等に有用な樹脂組成物である。
すなわち、 (A) ポリオレフインおよびもしくはカルボキシル
基含有ポリオレフイン、 (B) グリシジル基を２個含有する化合物(イ)、グリ
シジル基を３個以上有する化合物(ロ)および２価
もしくは３価以上のフエノール類(ハ)を反応させ
てなる分岐エポキシ樹脂、あるいは該分岐状エ
ポキシ樹脂および分岐していないエポキシ樹
脂、 (C) エポキシ樹脂の硬化成分、 からなる樹脂組成物である。

本発明に於ける(B)は、前記の如き線状エポキシ
樹脂の欠点を改善する為に用いられたものであ
る。

すなわち(B)の分岐エポキシ樹脂は通常の線状エ
ポキシ樹脂の主鎖から分岐を出し、その分岐鎖末
端をエポキシ基とした構造であり、可撓性に富ん
だ高分子量物でありながら、エポキシ基を多く有
し、分岐構造である為、網目構造を造る能力に優
れたものである。

従つて、前述のような短時間硬化を要求される
ような用途に対しては、極めて有効な樹脂であ
り、特にエポキシ樹脂本来の可撓性の良さを損わ
ずに短時間で十分硬化させ得るという他の方法で
は達成し難いものである。

(B)の分岐状エポキシ樹脂に用いられるグリシジ
ル基を２個含有する化合物(イ)としては、たとえば
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
エノールＦジグリシジルエーテル、あるいはビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンとから得られ
るエピ・ビス型エポキシ樹脂で、好ましくは、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルまたはこれ
を主成分とするものである。

グリシジル基を３個以上有する化合物(ロ)として
はトリヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、ポリ
フエノール類のグリシジルエーテル等があるが、
ノボラツク型エポキシ樹脂（分子量400〜1000程
度）を用いる事が、物性上好ましい。

２価もしくは３価以上のフエノール類(ハ)として
はビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ジフエ
ノール酸、レゾルシノール、ハイドロキノン、カ
テコール、フロログルシノール、テトラクロロビ
スフエノールＡ、あるいはフエノール類とホルム
アルデヒドから得られるノボラツク樹脂、レゾー
ル樹脂であつても良い。好ましくはビスフエノー
ルＡである。

発明に係わる分岐状エポキシ樹脂を合成するに
はは、グリシジル基を２個有する化合物(イ)、グリ
シジル基を３個以上有する化合物(ロ)、２価もしく
は３価以上のフエノール類(ハ)を混合、加熱溶融
し、必要に応じて反応促進の為の触媒を添加し、
加熱撹拌する事によつて得られる。触媒としては
苛性ソーダ、トリフエニルホスフイン等を挙げる
事ができる。

それぞれの成分の配合比は特に制限はないが、
グリシジル基を３個以上有する化合物(ロ)の量が余
り多くなると分岐度が高くなり、これを防ぐ為に
反応程度を低くおさえると、今度は未反応物が多
く残り、エポキシ樹脂としての性能を損なう事に
なり好ましくない。

また、ゲル化を防ぐ為の別の手段として、グリ
シジル基を３個以上有する化合物(ロ)の配合量を減
らすと、通常のエピ・ビス型エポキシ樹脂との差
異が少なくなり、これを用いて金属被覆用、缶用
塗料を構成しても、性能バランス上の優位性はほ
とんど認められない事になる。これを更に明確に
表現するならば、主鎖に対して１つの分岐が出た
場合を分岐度１として表現すると、平均分岐度
0.1〜3.0の範囲が適切という事になる。なお、平
均分岐度については次のように示す事が出来る。

平均分岐度＝分岐モル数／樹脂モル数 分岐モル数 ＝化合物(ロ)の使用量／化合物(ロ)の分岐当量 化合物(ロ)の分岐当量 ＝化合物(ロ)の分子量／化合物(ロ)のグリシジル基
数 −２ すなわち、化合物(ロ)は２個のグリシジル基で主
鎖に組込まれ残りのグリシジル基が分岐拠点とな
るというとらえ方である。従つて、分岐度１は最
終主成物に１本の分岐鎖がある事を意味する。

すなわち、３を越えると、分岐鎖同志の結合が
起り易く、ゲル化の危険が極めて高く、0.1未満
では、分岐鎖の効果が顕著に現われず、特徴が出
にくい。なお、１以下のレベルでは、不足のよう
に見えるが、実際には生成物は均一ではなく、１
以上の分岐度のものとほとんど分岐のないものと
の混合物であり、平均0.1程度でもあきらかに０
のものより優れた性能バランスは得られる。従つ
て、(イ)，(ロ)，(ハ)成分の配合比（重量比）は (A)：(B)：(C)＝65〜10：0.5〜60：20〜40 までの範囲が好適である。このような範囲で得ら
れる樹脂は、重量平均分子量8000〜80000、数平
均分子量1500〜5000、エポキシ当量500〜2000と、
例えばエピ・ビス型の代表的な製品エピコート
＃1007の重量平均分子量11700、数平均分子量
4200、エポキシ当量1940（実測）にくらべ分子量
分布が広くエポキシ当量が小さいという特徴を有
している。これは通常のエピ・ビス型のエポキシ
樹脂とは全く異なる性能バランス、特に硬化性の
点での優位を有する事を示唆しており、事実硬化
成分と組み合せた際の網目構造を作る能力は著し
く優れている。

分岐状エポキシ樹脂と非分岐状エポキシ樹脂と
の混合比率は得ようとする性能に応じて自由に選
択できるが、一般的には分岐状樹脂：非分岐状樹
脂＝５：95〜95：５の範囲であり、コストの面な
どを考慮すると50：50〜20：80の範囲が好まし
い。また、通常、エポキシ樹脂単独では塗料樹脂
として用いられる事はほとんどなく、硬化成分と
混合して塗料とされるのが普通であるが本発明の
分岐状エポキシ樹脂と通常のエポキシ樹脂の混合
系についても全く同様である。硬化成分(C)として
はフエノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、アクリル
樹脂等の樹脂系の硬化成分、または、金属キレー
ト、アミン、イソシアネート類等の低分子量硬化
成分と組み合せて熱硬化性の塗料、接着剤とする
事が出来る。

また脂肪酸によるエステル化を行つて酸化重合
型とする事も可能であり、現在行われているよう
にこのエポキシエステルをベースに、更にスチレ
ン等による変性、メラミン樹脂等との組せで、塗
料化する事についても何ら問題はない。

もちろん、アクリル酸などによる変性で水溶化
したり、前記硬化成分との組合せで粉体塗料とす
る等、一般のエピ・ビス型のエポキシ樹脂と同様
な取り扱いで塗料とする事も出来る。

配合量は、用途に応じて設定すれば良いが、樹
脂系の硬化成分との組合せに於ては エポキシ樹脂：樹脂系硬化成分 ＝95：５〜５：95 の範囲が好ましい。より好ましくは70：30〜５：
95である。また、金属キレート類等低分子量硬化
成分との組合せでは 分岐状樹脂混合エポキシ樹脂：硬化成分 ＝80：20〜99：１ の範囲が好ましい。

また、(A)については、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチ
レン―プロピレン―ジエン三元共重合体、エチレ
ンとブテン−１の共重合体、これらのポリオレフ
インをマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸などのα，β―エチレン性不飽
和カルボン酸で変性したもの、ポリオレフインを
α，β―エチレン性不飽和カルボン酸およびα，
β―エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルで変性したもの、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等のオレフインモノマーとα，β―エチレン性
不飽和カルボン酸とを共重合したもの、オレフイ
ンモノマーとα，β―エチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステルとを共重合したのちケン化し
たもの、これらのカルボキシル基含有ポリオレフ
インに酢酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の金属化合物を配合
したもの、あるいはこれらの混合物が使用出来
る。

(A)と(B)との比率については重量比で95：５〜
５：95の割合となることが好ましい。(A)，(B)およ
び(C)を用いて塗料、接着剤等とするには通常有機
溶剤に分散もしくは溶解することが好ましい。必
要に応じて界面活性剤、滑剤などの成分あるい
は、酸化チタン、酸化亜鉛等の顔料を配合しても
良い。

以下に本発明を実施例および比較例に基づき説
明する。例中「部」、「％」とあるのはそれぞれ重
量部、重量％を示す。

〔分岐状エポキシ樹脂製造例〕

本発明実施例に用いた分岐状エポキシ樹脂は次
のようにして調整した。

エポキシ樹脂Ｂ−１（平均分岐度0.4設定） エピコート＃828（油化シエルエポキシ(株)社製エ
ポキシ樹脂） 62.80部 DEN438（ダウケミカル社製ノボラツク型エポ
キシ樹脂） 6.44 ビスフエノールＡ 30.75 苛性ソーダ 0.01 （計100） 上記４物質を加熱溶融かくはんすると、反応熱
により180℃まで昇温する。約10分後に温度が下
がりはじめるが、175〜180℃を保つよう加熱し、
１時間反応させる。反応終了後、冷却し固形樹脂
を得た。

得られた樹脂は数平均分子量3400、重量平均分
子量18900、エポキシ当量1100であつた。

エポキシ樹脂Ｂ−２（平均分岐度0.6設定） エピコート＃828 61.26部 DEN438 4.68 ビスフエノールＡ 34.05 苛性ソーダ 0.01 計100 上記４物質を加熱溶融かくはんすると、反応熱
により、180℃まで昇温する。約10分後に温度が
下り始めるが、175〜180℃を保つよう加熱し、１
時間反応させる。反応終了後、冷却し固形樹脂を
得た。

得られた樹脂は、数平均分子量4600、重量平均
分子量25000、エポキシ当量1900であつた。

実施例 １ 分岐エポキシ樹脂Ｂ―１をブチルセロソルブに
固形分45％となるように溶解し、本溶液113部に、
ブチル化尿素樹脂スーパーベツカミンＰ―138（日
本ライヒホールド社製）15部を加え、更に熱溶媒
としてキシレンを用い、貧溶媒としてメチルイソ
ブチルケトンを用いて調整された固形分10％の無
水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン
酸含有0.9％）懸濁液を600部加え、30分間高速か
くはんを行い、ホモジナイザーを通過させて接着
剤とした。

板厚0.5mmの電気亜鉛メツキ鋼板に本接着剤を
乾燥膜厚10μになるようにロールコーターにて塗
布、熱風乾燥（200℃、２分）した直後、膜厚
100μのポリプロピレンフイルムを熱ロールラミ
ネーターで圧着し、更に200℃の熱風オーブン中
で加熱融着せしめた後、水冷してポリプロピレン
被覆金属板を得た。

得られたポリプロピレン被覆金属板について、
JISK−6744−8.2に基づくエリクセン剥離試験を
したところ、被膜の剥離はなく、またエリクセン
剥離試験後、沸とう水中に30分間浸漬した後も被
膜の剥離は認められなかつた。

また、JISZ・2371に基づく塩水噴霧試験を行
つたところ100時間後迄変化なく、良好な耐蝕性
を示した。

実施例 ２ 実施例１のブチル化尿素樹脂を、ポリエーテル
ポリオールとトルエンジイソシアネートとを反応
させ、さらにメチルエチルケトオキシムでブロツ
クしたブロツクイソシアネート20部に変えて同様
のポリプロピレン被覆金属板を得た。

得られた被覆金属板の接着力は実施例１の同様
極めて良好であつた。

また、塩水噴霧試験100時間後も変化なく良好
であつた。

実施例 ３ 実施例１の分岐状エポキシ樹脂Ｂ−１に変え
て、分岐状エポキシ樹脂Ｂ―２ 30部、非分岐状
エポキシ樹脂エピコート1007（油化シエルエポキ
シ(株)製）20部をブチルセロソルブ50部に溶解した
溶液100部を用いて同様の被覆金属板を作り試験
を行つたところ接着性と耐蝕性は実施例１と同様
良好であつた。

実施例 ４ 実施例１の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
懸濁液600部に変えて、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン（無水マレイン酸含有量0.9％）６部
とエチレンプロピレンコポリマー（分子量
225000、MI＝30）４部を90部のキシレン、メチ
ルイソブチルケトン混合溶媒に分散させた懸濁液
600部を用いて、同様の被覆金属板を作り、一連
の試験を行つた。その結果実施例１と同様、接着
性、耐蝕性は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリオレフインおよびもしくはカルボキ
   シル基含有ポリオレフイン、 (B) グリシジル基を２個含有する化合物(イ)、グリ
   シジル基を３個以上有する化合物(ロ)および２価
   もしくは３価以上のフエノール類(ハ)を反応させ
   てなる分岐状エポキシ樹脂、あるいは該分岐エ
   ポキシ樹脂および分岐していないエポキシ樹
   脂、 (C) エポキシ樹脂の硬化成分、 からなることを特徴とする樹脂組成物。 ２ (A)、(B)および(C)を有機溶剤に分散もしくは溶
   解せしめてなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   組成物。 ３ (イ)がビスフエノールＡジグリシジルエーテル
   またはビスフエノールＡジグリシジルエーテルを
   主成分とするものである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の樹脂組成物。 ４ (ロ)がノボラツク型エポキシ樹脂である特許請
   求の範囲第１項〜第３項いずれか記載の樹脂組成
   物。 ５ (ハ)がビスフエノールＡである特許請求の範囲
   第１項〜第４項記載いずれか記載の樹脂組成物。 ６ (A)および(B)を重量比で５：95〜95：５の割合
   にて使用する特許請求の範囲第１項〜第５項いず
   れか記載の樹脂組成物。 ７ (C)が樹脂系硬化成分であり、(B)および(C)を重
   量比で70：30〜95：５の割合にて使用すす特許請
   求の範囲第１項〜第６項いずれか記載の樹脂組成
   物。