JPS596212A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属板等に対し優れた接着力を持ち、加工性に
優れた皮膜を与える塗料、接着剤等として有用な樹脂組
成物に関する。

接着剤を例に挙げていうならは、例えばポリオレフィン
樹脂フィルムと金属板の接着には、ノノカボギ／九基含
有ポリオレフィンおよびエボギ／悼）脂と、その硬化成
分等との混合物が好適であるｌｉか知られている。

ボＩＩ　、４レノイノ樹脂フイルｌ、と金属板の接着に
つい−ｒＥ　（ｒ：ｔ、　、、接着力に関してｄカルボ
キシル基含イ［ボリオレフィ／単独でも十分であるが、
金属４ｋ・＼の塗装作業性に難があり、丑／ζ、耐蝕性
の点でも問題がある。エポキシ樹脂および硬化成分との
混合物はこｉｌ、らの点についての改善を図る為の方策
の一つであり、エポキシ樹脂および他のＩＪ！／Ｘ分の
冶（幾（容媒溶液中に微粒状のカルボギノノシ基含有ポ
リオレフイノを分散せしめ良好な塗装病４′１・を１５
え、エポキシ樹脂の摩れた耐蝕＋’ｌ（・こまってカル
ボキシル基含有ポリオレフィンの弱点を袖−ったもので
ある。

Ｉ７かしながＬ゛っ、カルボキンル基含有ボリオレ：）
ｆＬ／苓−にζ融Ｖしめ連続皮膜を形成さぜ、またエボ
・＼−７樹脂を十分に硬化させる為には比較的高い温度
での加熱乾燥が必要であり、ポリオレフ１ノ樹脂類の欠
点の一つである熱分解をいかに防止するかという問題が
発生してくる１、通常、熱分角？ｒの防１１−．には、
ＢＩＩ　ｉ”　７＋’７の分Ｗ（防止剤を混合する事が
有効であるが、ガスオーブン乾燥のように大容宿の熱風
にさらさ７する場合の効果は必すしも完全ではなく、媚
的に分解防止剤を増やす事は被膜性能上マイナスとなる
事から、毎時間加熱で皮膜形成を完了させ、熱分解を抑
制する方法をとらさるをｔｒ＋なくなる１、例えば２０
０℃、１〜２分の乾燥という事になるが、カルボキシル
基含有ポリオレフィンの成膜には十分な条件であるけれ
ども、エポキシ樹脂を十分に硬化させるには、７Ｖ夫が
必要である。

アミン類のようなエポキシ基とのみ反応するような硬化
成分では化学当量以上の量を用いるか、エポキシ当量の
小さい低分子量エポキシ樹脂と組合せる事が必要となる
が、前者にあっては過剰用の硬化成分が皮膜中に残って
皮膜物性に害を及ぼし、捷だ、後渚にあっては短鎖の網
目が形成される為、エポキシ樹脂の特長の一つである１
１撓４′１か著しり（ｉｌわ〕］７てし賛う。

ブヂル化尿素例脂、フ、ノール樹脂のようなｔＩ′ｉＩ
脂糸硬化脂分硬化成分硬化を達成するには、やｌす）、
４的Ｕこ多くする事が普通であるが、この場合／ＩＩＪ
ｌ化成分自体の熱硬化反応が起る為、皮膜のり撓１′Ｉ
ｄ高分子量エボキン樹脂との組合せにおいても多く　ｋ
１期持出来ない。

」＼発明は１−記の如き問題に対処し得るものであり、
塗オニＩ、接着剤智に有用な樹脂組成物である。１ずな
わ１）、 （Ａ）　　ポリオレフィン１．・」］０・もしくけカル
ボキンノ【・基含何ポリオレフィン、 （Ｂ）　　グリ／ジル基を２個含有する化合物（イ）、
グリ／ジル基を３細線−１−有する化合物（ロ）および
２価もしく　Ｌ！：　３価以−４二のフェノール類（ハ
）を反応させてなる分岐状エポキシ樹脂、あるいは該分
岐状エポキシ樹脂」、−よび分岐しでいないエボキ／（
☆Ｉ脂、 ←゛）　エポキシ樹脂の硬化成分、 か１’、　；／ｉ−る（☆１脂組成物である３゜本発明
に於ける（Ｉ３）は、前記の如き線状エポキシ樹脂の欠
点を改善する為に用いｒ、れたものである。

すなわｌ：、　（１３）の分岐状エポキシ樹脂は通常の
線状エポキシ（☆１脂の十釦から分岐を出し、その分岐
鎖末端をエポキシ基とした構造であり、ｂ１撓件に富ん
だ高分子量゛物でありながら、エポキシ基を多く有し、
分岐構造である為、網「１構造を造る能力に優れたもの
である１、 従って、前述のような短時間硬化を安上さｉｉ。

るような用途に対しては、棒めて有効な樹脂てあり、特
にエポキシ樹脂本来の司撓件の良さを損わずに短時間で
十分硬化させ得るという他の方法では達成し難いもので
ある。

０３）の分岐状エポキシ樹脂に用いられるグリ／ジル基
を２個含有する化合物（イ）とじてに１１、たとスフエ
ノールＦジグリノジルエーテル、あるいはビスフェノー
ルＡとエビクロルヒドリ／トカら得られるエビ・ビス型
エポキシ樹脂で、好寸またはこれを主成分とするもので
ある。

グリシジル基を３制置上布する化合物（ロ）としてはト
リヒドロギシベンゼングリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールグリシジルエーテル、ポリフェノール類のグ
リシジルエーテル等があるが、ノボラック型エポキシ樹
脂（分子量４００〜１，０００程度）を用いる事が、物
訃上好捷しい。

２価もしくは３価以上のフェノール類（ハ）としてはビ
スフェノールＡ１　ビスフェノールＦ１　ジフェノール
酸、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、フ
ロログルシノール、テトラクロロビスフェノールＡ１あ
るいはフェノール類とホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂、レゾール樹脂であっても良い。好捷しぐ
はビスフェノールＡである。

とＩよ 発明に係わる分岐状エポキシ樹脂を合成す發〜は、グリ
シジル基を２個有する化合物（イ）、グリイリ１１ シジル基を３′ｆｉｆｒＬ以上有する化合物（ロ）、２
価もしくは３価以上のフェノール類（ハ）を混合、加熱
溶融し、ｌ要に応じて反応促進の為の触媒を添加し、加
熱攪拌する事によって得られる４、触媒としては苛性ソ
ーダ、トリフェニルポスフィン等を挙げる事ができる。

それぞれの成分の配合比は特に制限はないが、グリシジ
ル基を３制置上布する化合物（ロ）の量が余り多くなる
と分岐度が高くなり、これを防ぐ為に反応程度を低くお
さえると、今度は未反応物が多く残り、エポキシ樹脂と
しての性能を損なう事になり好捷しくない。

また、ゲル化を防ぐ為の別の手段として、グリシジル基
を３制置上布する化合物（ロ）の配合鼠を減らすと、通
常のエビ・ビス型エポキシ樹脂との差異が少なくなり、
これを用いて金属被覆用、缶用塗料を構成しても、性能
バランス上の優位性はほとんど認められない事になる。

これを更に明確に表現するならは、主鎖に対して１つの
分岐が出た場合を分岐度ｌとして表現すると、平均分岐
度０．１〜３．０の範囲が適切という事になる。なお、
平均分岐度については次のように示′″ｆ事が出来る１
、 平均分岐度−分岐モル数／樹脂モル数 分岐モル数＝化合物（ロ）の使用量／化合物（ロ）の分
岐当量化合物（ロ）の分岐当量＝化合物（ロ）の分子量
／化合物（ロ）のグリシジル基数−２ すなわち、化合物（ロ）は２個のグリシジル基で主鎖に
組込まれ残りのグリシジル基が分岐拠点となるというと
らえ方である。従って、分岐度１は最終主成物に１本の
分岐鎖がある事を意味する。

すなわち、３を越えると、分岐鎖同志の結合が起り易く
、ゲル化の危険が極めて高＜、０．４未満では、分岐鎖
の効果が顕著に現われず、特徴が出にくい。なお、１以
下のレベルでは、不足のように見えるが、実際には生成
物は均一ではなく、１以上の分岐度のものとほとんど分
岐のないものとの混合物であり、平均０１程度でもあき
らかにＯのものより優れた性能バランスは得られる。従
って、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合比（重Ｍ−比
）は （Ａ）二σ（）：（Ｃ）＝６５〜１０：０．５〜６０：
２０〜４０寸での範囲が好適である４、このような範囲
で得られる樹脂は、重量平均分子量５ｏｏｏ〜５ｏｏｏ
ｏ　。

数平均分子ｔ　１５００〜５０００、エポキシ当量５０
０〜２０００と、例えはエビ・ビス型の代表的ト な製品エピコーメ−＄１００７の重量平均分子量１１７
００、数平均分子量４２００．エポキシ当量１９４０（
実１１′１ｌＩ）にくらべ分子毎、分布が広くエポキシ
当量が小さいという特徴を有している。これは通常のエ
ビ・ビス型のエポキシ樹脂とは全く異なる性能バランス
、特に硬化性の点での優位を有する事を示唆しており、
事実硬化成分と組み合せた際の網目構造を作る能力は著
しく優れている。

分岐状エポキシ樹脂と非分岐状エポキシ樹脂との混合比
率は得ようとする性能に応じて自由に選択できるが、一
般的には分岐状樹脂：非分岐状樹脂−５＝９５〜９５：
５の範囲であり、コストの面などを考慮すると５０’：
５０〜２０：８０の範囲が好ましい１，１だ、通常、エ
ポキシ樹脂単独では塗料樹脂として用いられる事はほと
んどなく、６”ｈ化ＩＪｖ分と混合してネオ１とされる
のがハ１山であるがイ＼発明の分岐状エボキン樹脂と１
由常のエボギ／嗣脂の混合系ＶＣついても全く同様であ
る１、ｆ便化）Ｊｙ分０とし１に、フ、ソール樹脂、尿
素（、，７１脂、べ／ゾグアナミ／樹脂、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂系の硬化成分
、コ↑グこに１１、金属キレ−１・、アミン、イソソア
不−１・類等の低分子量−硬化成分と組み合せて熱（ｉ
ｉｊｉ化１′１の俗才’１．　、接着剤とする事が出来
る。

また脂肪酸によるニスデル化を行って酸化重含型とする
事も＋ｉＪ能てあ１９、現在行わ〕１−でいるようにこ
のエポキシエステルをベースに、史ニスヂレノ等による
変性、メラミン樹脂等との組せで、塗Ｖ′ｌ化−する事
についてもｆ”Ｊら問題はない。

も（、ろん、アクリル酸などによる変性て水溶化しＡ−
リ、前記硬化成分との組合せて粉体塗ｆ・Ｉ、１−スる
４ワ、一般のエヒ゛・ヒ゛ス型のエポキシｍ”、　ＩＩ
旨ど同様な取り扱いで塗料とする事も出来る３゜酊１７
合：ｌ；は、用途に応じて設定すれば良いが、（☆ｊ脂
糸の何ｌ化成分との組合げに於ては＝９　５　　ｍ　　
５　〜５　：　９５の範囲が好−ましい９、より好斗し
くは７０　：　３０〜５：９５である１、寸だ、金属ギ
レート角等低分子−吊硬ｆヒ成分との組合せでは 分岐状樹脂混合エポキシ樹脂：硬化成分＝８０　　：２
０　〜９９　：　１ の範囲が好４しい。

寸だ、（Ａ）についてｉｌｌ、ポリエチレン、ポリノロ
ピレン、ニゲーレフとフロピレンの共重合体、エチレン
−ノロピレン−ジェノ−１几共Φ合体、エチレンとブテ
ノ−１の共重合体、こり、らのポリオし′フィンをマレ
イン酸、無水７１．／イン酸、−ｊり１，１ル酸、メタ
クリル酸などのα、β−エラし／ン性不飽和、／Ｉルボ
／酸で変性し、ｉｖ−’Ｌの、ポリオし・７フイ、をα
、β−エチレン性小飽イ１１カルボン酸お」、びα、β
−エチレン＋Ｌ不ｆ・包和カルボン酸アルギルニスデル
で変４’ｌシｉζもの、エチレン、プロピレン、ブテノ
等のオレフィンモノマーとα、β−エチレン性不飽和カ
ットボン酸とを・共屯ｒ目、グパもの、オレフイ／−←
ツマーとα、β−ニブ−レフ１７１不飽ノ１ルボン酸ア
ルキルエステノ【・とを共重合しｆ−のちケ／化したも
の、これｒつのノノノ１−７１−ヤ〜７・ル基含イ１−
ポリオレノイノに酢酸マグ９、／ウソ１、水酸化−ｊ”
ルミニウノ・、酸ｆし１１１鉛、炭酸カル／ウメ、等の
金属化合物を配合したもの、あるいＱ二）、こね、１′
、のイ昆合物が１吏用出来る。

（Δ）と（１３）との比率については十帛比で９５　：
　５〜５　ａ　９５の割合となることが好寸しい３、（
Ａ）、（１３）−’ｔ、・よびＣ）を用いて塗ｆＩ、接
着削等と１′るには通′７＋ｊ有機溶剤に分散もしくは
溶解することが好斗しし）。

必凹に応じて界＋Ａ１活性剤、滑剤なとの成分あるし）
は、酸化ヂタノ、酸化１ｍ鉛等の顔料を配合しても良し
）。

」〉ノ、ドに本発明を実施例および比較例に基づき説明
する３、例中１一部」、「チ」とあるのはそれぞＪしｒ
ｒｊｉｉ部、小ｈ）係を示す。

〔分岐法エボギ／樹脂製造例」 本発明実施例に用いた分岐状エボキ／樹脂は次の、Ｌ“
）にして調整した。

エポキシ樹脂Ｂ−１（゛Ｖ均均分変度０４設定６２８０
部 ＩＩＩ′ｉ１ノＩソーダ　　　　　　　　　　　　　　
０．０１（ｉ；１１．００　） 上記４物質を加熱溶融かくはんすると、反応熱により１
８０’Ｃ寸で昇温する。約１０分後に温度が下がりはじ
めるが、１７５〜１８０℃を保つよう加熱し、１時間反
応させる０、反Ｌｉ；、終１′後、冷却し固形樹脂を得
た。

得られた樹脂は数ｊＶ均分子吊３４００、屯話平均分子
−ｉ：１８９０ｃ＋、エボキノ当吊］、　１００であっ
た。

エボギン樹脂ｌ＜　−２（平均分岐度０．６設定）エピ
コート≠８２８　　　　　　　　　　（ｉｌ、２６部１
）ＥＮ４３８４Ａ３Ｂ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　、３４．０５苛
性ソーダ　　　　　　　　　　　　　０．０１泪１００ １記４物４Ｊｊを加熱溶融かり（・」ん７すると、反応
執により、１８０℃寸で！′Ｉ温する。約１０分後に／
ｌＩ、□、九度がトすＩｆ５めるが、１７５〜１８０℃
を保つよう力１１熱し、１時間反ＬＬ、させる。反応終
了後、冷却し固形樹脂を１（）だ。

（（）らノ′１．た樹脂は、数平均分子量４，６００、
重量平均分子−吊２５，０００、エボキン当量：１９０
０であった。

実施例Ｉ 分岐エボキノ樹脂ｌ３−１をプチルセロンルブに固形分
４５％となるように溶解し、本溶液１１３部に、ブチル
化尿素樹脂スーパーベッカミンＰ　−１３８（日本ライ
ヒホールド社製）１５部を加え、更に熱溶媒としてキシ
レンを用い、す 貧溶媒としてメチルインブチル！）ンを用いて調整さＪ
Ｊ、た固形分１０チの無水マレイン酸変性ポリフロピレ
ン（無水マレイン酸含有０．９％）懸濁液を６００部加
え、３０分間高速かくはんを行い、ホモジナイザーを通
過させて接着剤とした。

板厚Ｑ、５ｎｌｎ＋の電気亜鉛メッキ鋼板に本接着剤を
乾燥膜厚ｔ　ｏ　ｐになるようにロールコータ−にて塗
布、；熱風乾た・Ｉ＋こ（２００℃、２分）］２／こ直
後、膜厚１００μのポリブロビレンフィルノ、を熱ロー
ルラミネーターで圧着し、更に２００℃の熱風オーブン
中で加熱融着せしめた後、水冷してポリプロピレン被覆
金属板をｉ′８た。

得られたポリプロピレン被覆金属板について、す Ｊ　Ｉ　５Ｋ−６７４４−８，２に基づくエラ十ン剥離
試験をしたところ、被膜の剥離はなく、捷だ１７ エ奔→セン剥離試験後、沸とう水中に３０分間浸漬した
後も被膜の剥離は認められなかった１゜また、ＪＩＳＺ
・２３７１に基づく塩水噴霧試験を行ったところ１００
時間後迄変化なく、良好な耐蝕性を示した。

実施例２ 実施例１のブチル化尿素樹脂を、ポリニーデルポリオー
ルとトルエンジインシアネ−１・とを反応させ、さらに
メチルエチルチトオキ７ノ、でブロックしたフ゛ロノク
イソシア不−１・２０部に変えて同様のポリプロピレン
破切金属板を得た。

〒（すられた被〜金属板の接着力は実施例１の同様伶め
て良好であった。

斗た、塩水噴霧試験１００時間後も変化なく良Ｉｆであ
った。

実施例３ 実施例１の分岐状エポキシ樹脂Ｂ−１に変えて、分岐状
エボキソ樹脂Ｂ−２３０部、非分岐状エポキシ樹脂エピ
コート１００７（油化シエルエホキン［１１１Ｒ）　２
０　？？ｌ（を）゛チル七ロノルフ。

５０部に溶解した溶液１００部をＪｌｌいて同様の被覆
金属板を作り試験を行ったところ接着性と耐蝕性は実施
例１と同様良好であったっ（無水マレイン酸含有量０．
９　％　）　６部とエチレン７０ピレンコポリマー（分
子Ｍ２２５．０００　％Ｍ　Ｉ　：　：３０　）　４　
部を９０部のキシレン、メチルイソブチルケトン混合溶
媒に分散させた懸濁液６００部を用いて、同様の被↑゛
σ金属代４　Ｖ＋す、一連の試験を行−ＩＬＬ１２−そ
の結ｊ、１′：実ｂｉｔｊ例１と同様、接着Ｐ１、耐蝕
性６−↓良々ｆであ−た、！１ノ１訂出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ（へ）　ポリオレフィンおよびもしくはカルボキシル
   基含有ポリオレフィン、 山）　グリシジル基を２個含有する化合物（イ）、グリ
   ・７′ジル基を３個以」二有する化合物（ｏ）および２
   １′１ｌ（ｉもしくは３個以」二のフェノール類（ハ）
   を反応させてなる分岐状エポキシ樹脂、あるいは該分岐
   エポキシ樹脂および分岐して（ハないエポキシ樹脂、 Ｃ）　エポキシ樹脂の硬化成分、 からなることを特徴とする樹脂組成物。。 ２（Ａ）、（１３）およびＧ）を有機溶剤に分散もしく
   は溶解せしめてなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組
   成物１． ３　（イ）がビスフェノールＡジグリシジルエーテル４
   ７ｊはビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主成分
   とするものである特許請求の範囲第１項寸たは第２項記
   載の樹脂、組成物。 ４　（ロ）がノボラック型エポキシ樹脂である特許請求
   の範囲第１項〜第３項いずれか記載の樹脂組成物、。 ５　（ハ）がビスフェノールＡである特許請求の範囲第
   １項〜第４項記載いずれか記載の樹脂組成物。 ６（Ａ）および（Ｉ３）を重量比で５：９５〜９５：５
   の割合にて使用する特許請求の範囲第１項〜第５項いず
   れか記載の樹脂組成物１． ７　　Ｃ）が樹脂系硬化成分であり、σ３）およびＣ）
   を重量比で７０：３０〜９５：５の割合にて使用すす特
   許請求の範囲第１項〜第６項いずれか記載の樹脂組成物
   。