JPH021172B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐紫外線安定性が改良された線状ポ
リエステルに関する。 〔従来の技術〕 線状ポリエステル類は、エステル結合によつて
連結されたグリコールとジカルボン酸とからなる
交互エステル化残基からなる重合体鎖を持つ周知
の熱可塑性重合体である。線状ポリエステル類の
調製に用いる酸及びグリコール成分として多くの
ものが提案されている。酸成分には(a)テレフタル
酸、(b)イソフタル酸、(c)ナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸及び(d)ビス（カルボキシフエノキシ）
エタンが含まれる。グリコール成分には、２乃至
10個の炭素原子を有するアルカンジオール類、例
えば、エチレングリコール及び１，４―ブタン―
ジオール、並びに１，４―ジメチロール―シクロ
ヘキサンが含まれる。最も代表的なポリエステル
はポリ（エチレン・テレフタレート）である。他
の市販されている線状ポリエステル類には、(a)80
乃至95モル％のテレフタル酸と残量のイソフタル
酸との混合物とエチレングリコールとからなる共
重合体、(b)１，４―ブタンジオールとテレフタル
酸との重合体及び(c)テレフタル酸と１，４―ジメ
チロールシクロヘキサンとのホモポリマーが含ま
れる。 〔発明が解決しようとする課題〕 線状ポリエステル類は紫外線照射下においては
安定性に乏しい。本発明の目的は耐紫外像線安定
性が改良された線状ポリエステルを提供するにあ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明に係る線状ポリエステルは固有粘度が少
くとも0.50であり、下記式： ―OYO―OC―Ｘ―CO― で表される繰返し単位 〔式中、Ｘはｐ―フエニレン基、２，６―ナフチ
レン基、

【式】基であ るか、またはＸは少くとも80モル％のｐ―フエニ
レン基と20モル％以下のｍ―フエニレン基からな
り、Ｙで表される基の少くとも90モル％は―C_o
H_2o―（ｎは２〜10の整数）であり、Ｙで表され
る基の一部は６，７―ジ（ヒドロキシアルコキ
シ）クマリン、７，８―ジ（ヒドロキシアルコキ
シ）クマリン、５，７―ジ（ヒドロキシアルコキ
シ）クマリン、４―メチル―６，７―ジ（ヒドロ
キシアルコキシ）クマリン、４―メチル―７，８
―ジ（ヒドロキシアルコキシ）クマリンおよび４
―メチル―５，７―ジ（ヒドロキシアルコキシ）
クマリンの中から選ばれた少くとも一種のクマリ
ン誘導体の２価のエステル化残基であり、Ｘ：Ｙ
のモル比が実質的に１：１であつて、上記クマリ
ン誘導体から導かれる２価のエステル化残基の量
が重合体全量に基づき0.05〜10重量％である〕か
らなることを特徴とする。 本発明の線状ポリエステルは少くとも0.50の固
有粘度（）を有し、その分子中に次の３成分
(A)，(B)及び(C)からなるエステル化残基を持つ。 (A) (i)テレフタル酸、(ii)ナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸、(iii)ビス（カルボキシフエノキシ）
エタンおよび(iv)80モル％以上のテレフタル酸と
20モル％以下のイソフタル酸との組合せの中か
ら選ばれたジカルボン酸、 (B) 分子中に２乃至10個の炭素原子を有するグリ
コール、例えば、エチレングリコール、１，４
―ブタンジオール及び１，４―ジ―メチロール
シクロヘキサン及び (C) 上記クマリン誘導体（Ｃ成分の量は(A)＋(B)＋
(C)合計重量に基づき0.05乃至10重量％、好まし
くは0.05乃至５重量％である）。 本発明に係る線状ポリエステルは次式で表わさ
れる繰り返し単位を持つ。 ―OYO―OC―Ｘ―CO― 上式において、Ｘで表わされる基は、(i)テレフ
タル酸、(ii)ナフタレン―２，６―ジカルボン酸、
(iii)ビス（カルボキシフエノキシ）エタン、および
(iv)80モル％以上のテレフタル酸と20モル％以下の
イソフタル酸との組合せの中から選ばれたジカル
ボン酸から導かれる。Ｙで表わされる基の少なく
とも90モル％は―C_oH_2o―（ｎは２乃至10の整数
である）、例えば―CH₂―CH₂―であり、好まし
くはＹで表わされる基の少なくとも0.1重量％は
前記クマリン誘導体のエステル化残基、好ましく
は４―メチル―ジ（ヒドロキシアルコキシ）クマ
リンのエステル化残基である。ここで、クマリン
誘導体のエステル化残基とは、上記クマリン誘導
体中の２つのヒドロキシアルコキシ基からそれぞ
れヒドロキシ基が除かれた残りのクマリン誘導体
部分を指す。 好ましいエステル化残基は次式(1)で表わされ
る。 上記においてn′及びn″は１乃至10の整数、例え
ばn′＝n″＝２である。 本発明に係る線状ポリエステルには、上記クマ
リン誘導体のエステル化残基を分子中に0.05乃至
10重量％、好ましくは0.05乃至５重量％含有する
上述のようなポリエステルが含まれる。上記エス
テル化残基においてクマリンと安息香酸残基との
モル比は１：１乃至１：0.7であることが望まし
い。 線状ポリエステル類は２段プロセスにより製造
することができる。その第１段においては、グリ
コールとジカルボン酸との低分子量エステルであ
るプリカーサが重縮合されてその分子量が増大
し、ポリエステルとなる。 プリカーサを調製するのに２つの一般的な方法
が採られる。エステル交換法に於いては、グリコ
ールとジカルボン酸のジアルキルエステルとが反
応せしめられる。低分子量アルコールが除去され
て、エステル交換によりグリコールエステルが形
成する。例えば、エチレングリコールとジメチル
テレフタレートとが反応せしめられて、エチレン
グリコールテレフタレートとメチルアルコール
（これは蒸溜により除去される）とが生成する。
反応混合物中にエステル交換触媒を混入すること
により反応速度を増大することができる。適当な
エステル交換触媒には酢酸亜鉛、酢酸マンガン、
酢酸カルシウム、酢酸コバルト及びチタン・テト
ライソプロポキシドがある。 直接エステル化法においては、グリコールと酸
とをエステル化、例えばエチレングリコールとテ
レフタル酸とをエステス化して、水を除去しなが
らグリコールエステルを生成せしめる。一般に直
接エステル化は触媒を使用せずに行なわれる。し
かしながら、酸性条件下に直接エステル化が行な
われるとエチレングリコールは次の反応式に従つ
て二量化し易い。 2HOCH₂CH₂OH ＝HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH＋H₂O この反応によつて生成したジエチレングリコー
ルの１部は重合体鎖中に混入するが、その量はわ
ずかであつて、軟化点が低下する点を除けば何ら
悪影響はない。直接エステル化反応混合物中にア
ルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウムを混入す
ることにによりジエチレングリコールの生成を抑
制し、従つて、軟化点を満足すべき水準に保持す
ることができる。 第２段階は、プリカーサを撹拌しながら低圧
下、例えば５ミリバール以下においてその融点よ
り高い温度に加熱することにより行なわれる。重
縮合の間にグリコールが出て来るが、蒸溜により
除去される。反応の進行に伴い分子量及び粘度が
増大する。粘度の増大によつて所望分子量に達し
たか否か判定される。通常、固有粘度（）が
0.5乃至1.0に達した時反応を停止する。 重縮合に際して一般に重縮合触媒を使用する。
適当な重縮合触媒には三酸化アンチモン、二酸化
ゲルマニウム、これら二者の混合物、チタン・ア
ルコキシド、酸化鉛及び亜鉛がある。ある種の触
媒、例えば二酸化ゲルマニウムはアルカリに溶解
してから反応系に加えることが望ましい。このよ
うな場合、直接エステル化段階で存在せしめたア
ルカリを利用して触媒を溶解せしめることが特に
望ましい（触媒は直接エステル化には影響を与え
ないが）。 第１段階で存在せしめた金属は重合体中に残留
して着色生成物を形成し易い。従つて、無色生成
物を望む場合には着色誘導体の形態をした残留物
の生成を回避すべきである。金属によつて生じる
着色を低減する為に燐を含有する酸またはそのよ
うな酸のエステルを重縮合混合物中に加えること
ができる。重縮合反応系に加えるのに適当な燐化
合物には例えば、燐酸、燐酸トリフエニル及び亜
燐酸がある。 1980年１月９日に公告されたヨーロツパ特許出
願第6686号明細書には、250℃に於いて安定な二
価フエノールを反応成分計重量に基づき0.04乃至
20重量％、好ましくは0.04乃至５重量％存在せし
めて重縮合することにより線状ポリエステル特に
ポリエチレンテレフタレートを調製する方法が記
載されている。２，2′，４，4′―テトラヒドロキ
シベンゾフエノンを用いるとキサントン残基を含
むポリエステルが得られることが特に記載されて
いる。 フエノールはカルボン酸でエステル化すること
が困難であり、従つて、このような方法によつて
フエノールをポリエステル重合体鎖中に持ち込む
ことが容易でないことは周知である。我々は、予
期に対して、分子内水素結合をしていないフエノ
ール基が反応系中に存在するグリコール（結合ま
たは未結合）と反応してエーテル結合を形成する
こと、即ち、フエノールがヒドロキシアルコキシ
誘導体に変換することを見い出した。この誘導体
はプリカーサ中の酸残基と反応してエステル結合
を形成する。このの反応全体は次式で表わされる
（式中、HOOCACOOHはジカルボン酸を表わし、
HOGOHはグリコールを表わし、HOXOHはフ
エノールを表わす。） …ACO―OGOH＋HOXOH ＋HOGO―OCA… ＝…ACO―OG―Ｏ― Ｘ―Ｏ―GO―OCA… 我々は反応が起こる原因となる機構を実証する
ことはできないが、次の事実から全体的な効果を
示すことができる。 (a) フエノールを抽出できないしまたポリエステ
ル中に検出できない。 (b) ポリエステルを酸とグリコールとに加水分解
すると、その加水分解生成物中にフエノールの
ヒドロキシアルコキシ誘導体が存在する。 (c) 反応生成物に対し提案されている構造と分光
写真分析の結果とが矛盾しない。 本発明に係る（ヒドロキシアルコキシ）クマリ
ンの残基を含む線状ポリエステルは次の２つの方
法により調製することができる。 方法１ 反応成分合計重量に基づき0.04乃至10重量％、
好ましくは0.04乃至５重量％のジ（ヒドロキシエ
トキシ）クマリンの存在下に重縮合を行なつて線
状ポリエステルを調製する。このジ（ヒドロキシ
エトキシ）クマリンはプリカーサに加えても良い
し、またプリカーサを形成する成分に加えても良
い。適当な化合物には、６，７―ジヒドロキシ―
クマリン、７，８―ジヒドロキシ―クマリン及び
５，７―ジヒドロキシ―クマリンのようなクマリ
ン類、並びに４―メチル―６，７―ジヒドロキシ
―クマリン、４―メチル―７，８―ジヒドロキシ
―クマリン及び４―メチル―５，７―ジヒドロキ
シ―クマリンのような４―メチルクマリン類があ
る。 上記の方法において、使用した上記クマリン類
は、実質的にその全量が、それぞれ、６，７―ジ
（ヒドロキシアルコキシ）クマリン、７，８―ジ
（ヒドロキシアルコキシ）クマリン、５，７―ジ
（ヒドロキシアルコキシ）クマリン、４―メチル
―６，７―ジ（ヒドロキシアルコキシ）クマリ
ン、４―メチル―７，８―ジ（ヒドロキシアルコ
キシ）クマリンまたは４―メチル―５，７―ジ
（ヒドロキシアルコキシ）クマリンのエステル化
残基の形態で重合体鎖中に導入される。 方法２ プリカーサまたはプリカーサを形成する成分中
にジ（ヒドロキシアルコキシ）クマリン、好まし
くは４―メチル―６，７―異性体を混入して、線
状ポリエステルを調製する。好ましいアルコキシ
基はエトキシである。この方法２はエチレングリ
コール以外のグリコールをベースとするポリエス
テル、例えばポリブチレンテレフタレートの調製
に特に適する。 本発明に係るポリエステルは、UV照射に対し
優れた安定性を有する成形品に変換することがで
きる。そのような成形品には繊維並びにフイル
ム、例えば、本発明に係る重合体を１つの外層ま
たは両外層として含む共押し出しラミネート及び
金属化フイルムが挙げられる。金属化フイルムは
太陽エネルギー集積装置の反射要素として用いる
ことができる。透明なフイルムは窓、温室、園芸
用クロウシユ、太陽電池用透明カバー等として用
いることができる。成形品は本発明に係るポリエ
ステルのみから製造してもよいし、また本発明に
係るポリマーと他の常用されるポリエステルとの
混合物から製造しても良い。 本発明に係るポリエステルの調製例を以下の実
施例について説明する。 実施例 １ この例は、(1)直接エステル化及びそれに引続く
(2)重縮合の２段階プロセスによつて本発明に係る
線状ポリエステルを調製する例を説明する。第１
段階の開始に際して、次の反応成分をオートクレ
ーブ中に装入した。 テレフタル酸 60.5Kg エチレングリコール 30 二酸化ゲルマニウム 3.5ｇ 水酸化ナトリウム 3.5ｇ 取扱いの便宜上GeO₂及びNaOHの両者は少量
（約50g）の同一エチレングリコールに溶解した。
オートクレープを約３気圧に加圧し、撹拌しなが
ら加熱した。反応の開始に伴い、エステル化によ
り生成した水を過剰エチレングリコールの１部と
共に除去した。温度は還流温度に維持した。エス
テル化による生成水の全量は約2.5時間に除去さ
れ温度が248℃に上昇した。圧力を約５分間に亘
つて解放し、少量（約５）のグリコールを除去
した。これによつて通常の直接エステル化が完了
した。トリフエニルフオスフエート119ｇのメタ
ノール溶液を加えた。ポリエチレンテレフタレー
ト製造用のプレカーサである生成物77Kgを得た。
次いで、プレカーサを重縮合反応器へ移し、４―
メチル―６，７―ジヒドロキシ―クマリン700ｇ
（即ち、プレカーサに対し0.9重量％）及び三酸化
アンチモン21ｇを加え、第２段階、即ち重縮合を
開始した。 常圧下に撹拌しながら230℃において蒸溜する
ことによりグリコールの除去を開始した。蒸溜を
開始した時圧力は徐々に0.3ミリバールまで低下
し、温度は290℃に保持された。圧力を常圧にも
どし、重縮合反応器から生成重合体を取り出し、
裁断してチツプとした。重合体の合計重量は61Kg
であつた。この実施例１で説明した製造法はクマ
リン誘導体を添加した点を除けば常法である点に
留意すべきである。得られた重合体はフイルム形
成用として適当な固有粘度（）0.6及び軟化点
254℃を有するポリエチレンテレフタレートであ
つた。４―メチル―６，７―ジ（ヒドロキシエト
キシ）クマリンの残基、即ち前記式１に於いて
n′＝n″＝２である残基を約１重量％含有してお
り、また、未反応の４―メチル―６，７―ジヒド
ロキシクマリンは実質的に検出されなかつた。 実施例 ２ 実施例１で得た重合体を用いて常法に従つてフ
イルムを製造した。即ち実施例１で得た重合体チ
ツプから厚さ125μmの２軸延伸フイルムを調製し
た。このフイルムは約１％のクマリン残基を含有
していた。このフイルムは有用なUV遮断特性を
示した。 実施例 ３ この実施例は、(1)直接エステル化及びこれにに
引続く(2)重縮合の２段方法による線状ポリエステ
ルの調製について説明する。第１段階の開始に際
し、次の反応成分をオートクレーブ中に装入し
た。 テレフタル酸 60.5Kg エチレングリコール 30 ４―メチル―６，７―ジヒドロキシ―クマリン
0.7Kg 二酸化ゲルマニウム 3.5ｇ 水酸化ナトリウム 3.5ｇ 取扱いの便宜上GeO₂及びNaOHは共に少量
（約50ｇ）の同一エチレングリコールに溶解した。 オートクレーブを加圧して約３気圧とし、撹拌
しながら加熱した。反応の開始に伴い、エステル
化により生成した水を過剰のグリコールの１部と
共に除去した。温度は還流温度に維持した。エス
テル化による生成水の全量が約2.5時間の間に除
去され、温度が248℃に昇温した。圧力を約５分
間に亘つて解放し、少量（約５）のグリコール
を除去した。これにより直接エステル化が完了し
た。トリフエニルフオスフエート119ｇのメタノ
ール溶液を加えた。ポリエチレンテレフタレート
製造用のプレカーサである生成物77Kgを得た。次
いで、このプレカーサを重縮合反応器に移し、第
２段反応のため三酸化アンチモン21ｇを加えた。
常圧下に撹拌しながら230℃において蒸溜するこ
とによりグリコールの除去を開始た。蒸溜が開始
された時圧力を徐々に下げて0.3ミリバールとし、
温度は290℃に保持した。圧力を常圧に戻し、生
成した重合体を重縮合反応器から取り出し、裁断
してチツプとした。重合体の合計重量は61Kgであ
つた。 この実施例３に記載した調製法も４―メチル―
６，７―ジヒドロキシ―クマリンを加えた点を除
けば常法である点に留意すべきである。得られた
重合体はフイルム形成に適当な固有粘度（）
0.6及び軟化点254℃を有するポリエチレンテレフ
タレートであつた。約１重量％の４―メチル―
６，７―ジ（ヒドロキシエトキシ）クマリン、即
ち前記式１においてn′＝n″＝２である残基を含有
していた。この重合体からフイルムを製造したと
ころ、このフイルムは１の重合体から得たフイル
ムと同様なフイルム形成性を持つていたが、その
耐UV安定性は実施例１から得たものよりさらに
良好であつた。 実施例３で得た重合体及びそれから製造したフ
イルムを分析した結果、 (a) ４―メチル―６，７―ジヒドロキシクマリン
は検出されなかつた。 (b) 重合体及びフイルムを加水分解してテレフタ
ル酸及びエチレングリコールとした時、その加
水分解生成物中に４―メチル―６，７―ジヒド
ロキシ―クマリンは検出されなかつた。 (c) 上記加水分解生成物は４―メチル―６，７―
ジヒドロキシエトキシ―クマリンを含有してい
たが、この化合物は重合体及びフイルムからは
抽出されなかつた。 実施例 ４ １，４―ブタンジオールとジメチルテレフタレ
ートとの間にエステル交換反応を行ない（第１
段）、次いで得られたプレカーサを４―メチル―
６，７―ジヒドロキシエトキシクマリンの存在下
に重縮合を行ない（第２段）、その結果、４―メ
チル―６，７―ジヒドロキシエトキシ―クマリン
の残基が導入されたポリ（ブチレンテレフタレー
ト）を調製した。 第１段の開始に際し、次の反応成分をエステル
交換反応容器へ装入した。 ジメチルテレフタレート 640ｇ １，４―ブタンジオール 593ｇ チタン・テトライソプロポキシド 0.1ｇ （上記第３成分、即ちエステル交換反応触媒は
ブタノールに溶解し１％溶液として加えられた。） 反応混合物はまず156℃に加熱し、メタノール
267mlが回収されるまで加熱を続けた。この時反
応混合物の温度は218℃に上昇した。反応混合物
を170℃に冷却し、これをトレー中に注いで常温
で固化した。冷却によつて第２段階反応のプレカ
ーサである白色固体が得られた。第２段階（重縮
合）を行なうために次の成分を使用した。 第１段階で得たプレカーサ 100ｇ ４―メチル―６，７―ジヒドロキシエトキシ―
クマリン 2.0ｇ チタン・テトライソプロポキシド 0.6ｇ 重縮合反応混合物は適当な溶融粘度に達するま
で245℃、0.4mmＨｇに於いて加熱した。 反応生成物はポリ（テトラメチレンテレフタレ
ート）であり、４―メチル―６，７―ジ（ヒドロ
キシエトキシ）クマリンのエステル化残基（前記
式１においてn′＝n″＝２）を含有していた。未反
応のクマリン誘導体は実質的に検出されなかつ
た。その耐UV安定性及びUV遮断特性は優秀で
あつた。 実施例 ５ 実施例１の手法を繰り返した。但し、４―メチ
ル―６，７―ジヒドロキシ―クマリン700ｇに代
えて４―メチル―６，７―ジ（ヒドロキシエトキ
シ）クマリン700ｇを重縮合混合物に加えた。 得られたポリエステルは４―メチル―６，７―
ジ（ヒドロキシエトキシ）クマリンのエステル化
残基（前記式１においてn′＝n″＝２である）を約
１重量％含有しており、実施例１の生成物と実質
的に同一であつた。未反応のクマリン誘導体は実
質的に検出されなかつた。その耐UV安定性及び
UV遮断特性において非常に優れている点で実施
例４で得られた生成物に非常に類似していた。 実施例 ６ 実施例１の手法を繰り返した。但し、テレフタ
ル酸に代えて２，６―ナフタレン―ジカルボン酸
を使用した。 実施例 ７ 次の各成分を用いてエステル交換反応を行ない
プレカーサを調製した。 ビス（カルボキシフエノキシ）エタンのジメチ
ルエステル 70Kg エチレングリコール 35 酢酸マンガン（触媒） 30ｇ 得られたプレカーサに４×メチル―６，７―ジ
ヒドロキシ―クマリン1400ｇと酸化アンチモン35
ｇを加え、得られた混合物を実施例１と同様な手
法により重縮合た。 実施例６及び７で得られたポリエステルはUV
安定性を含め優れた特性を持つていた。分析の結
果、使用したクマリン誘導体は４―メチル―６，
７―ジ（ヒドロキシエトキシ）クマリン残基に変
換され、ポリエステル重合体鎖中に導入されてい
た。未反応のクマリン誘導体は検出されなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固有粘度が少くとも0.50であり、下記式： ―OYO―OC―Ｘ―CO― で表される繰返し単位 〔式中、Ｘはｐ―フエニレン基、２，６―ナフチ
   レン基、
   【式】基であ るか、またはＸは少くとも80モル％のｐ―フエニ
   レン基と20モル％以下のｍ―フエニレン基からな
   り、Ｙで表される基の少くとも90モル％は―C_o
   H_2o―（ｎは２〜10の整数）であり、Ｙで表され
   る基の一部は６，７―ジ（ヒドロキシアルコキ
   シ）クマリン、７，８―ジ（ヒドロキシアルコキ
   シ）クマリン、５，７―ジ（ヒドロキシアルコキ
   シ）クマリン、４―メチル―６，７―ジ（ヒドロ
   キシアルコキシ）クマリン、４―メチル―７，８
   ―ジ（ヒドロキシアルコキシ）クマリンおよび４
   ―メチル―５，７―ジ（ヒドロキシアルコキシ）
   クマリンの中から選ばれた少くとも一種のクマリ
   ン誘導体の２価のエステル化残基であり、Ｘ：Ｙ
   のモル比が実質的に１：１であつて、上記クマリ
   ン誘導体から導かれる２価のエステル化残基の量
   が重合体全量に基づき0.05〜10重量％である〕か
   らなることを特徴とする線状ポリエステル。